CN102093408B

CN102093408B - 多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102093408B
Application number: CN2010106003537A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102093408A

Abstract

本发明属于微电子封装介质材料技术领域，具体为一类多苯并环丁烯（BCB）取代环状硅氧烷单体及其制备与应用。环状乙烯基硅氧烷和4-溴苯并环丁烯在钯催化下一步反应得到目标单体。该单体可直接加热聚合成型；亦可将该单体制成预聚物的有机溶液，在金属、陶瓷、硅等基板材料上进行旋涂制膜。该多苯并环丁烯（BCB）取代环状硅氧烷单体的制备及其使用方法简单、方便，热固化后的树脂热稳定性高、介电常数和介电损耗低、吸水率低、成膜性好，可作为高性能介电材料，在电子封装和系统集成等领域中具有广阔的应用前景。

Description

多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于微电子封装介质材料技术领域，具体为一类多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子产品对更轻、更薄、更小、高性能、低功耗的不断追求，多芯片组件（Multichip Module, 简称MCM）、圆片级封装（Wafer Level Package，简称WLP）、三维封装等先进封装技术在电子元器件制造中得到了广泛应用，从而大幅度地缩小了电子系统的体积，减轻了重量，提高了可靠性。MCM技术的核心是在封装基板上的多层布线，其中绝缘介质是十分关键的材料，它在很大程度上决定了MCM的性能与可靠性。聚酰亚胺（PI）是一种常用的MCM介质材料，但存在吸湿性大（0.5%~1.7%）、平面性差、固化温度高（大于280℃）、收缩率较大（约25%）等缺点。90年代以来，人们致力于研究一种新型介质材料——-苯并环丁烯(Benzocyclobutene，简称BCB) 树脂，它的结构式如Ⅰ所示，系统命名为双环[4 , 2 , 0 ]-1 , 3 , 5-三烯。BCB被认为是继SiO₂、聚酰亚胺之后的新一代硅基板MCM介质材料，在圆片级封装和三维封装中也得到了广泛应用。

电子封装中所采用的BCB树脂，其单体分子结构中大多含有两个BCB基团，分子结构通式如Ⅱ所示，R官能团的种类强烈地影响单体的物理性质，诸如可溶性、熔点以及单体每克的聚合热等，同时R官能团的结构也赋予BCB树脂一定的功能，如光敏性、热塑性、热固性等。目前，微电子封装中所采用的BCB树脂多为含有反应性不饱和基团的二价联结基团，如Dow公司在U. S. Patent 4812588，U. S. Patent 5138081等专利中所报道的DVS-BCB树脂，与常用的聚酰亚胺相比，该材料具有介电常数低（频率1kHz-1MHz范围内时均为2.7）、吸水率低（<0.25%）、高频介电损耗小（PI在1kHz时的介质损耗为0.002，DVS-BCB树脂的介质损耗在1kHz-1MHz范围内均小于0.0008）、固化温度低（从200℃温度下数小时到300℃时的数秒）、且与各种金属化层的兼容性好等性质。此外，分子链上引入的乙烯基使其具有光敏感性，利用DVS-BCB作为绝缘介质材料可以直接通过曝光显影成像，而不需要使用等离子蚀刻或激光蚀刻等手段，从而达到减少工艺步骤、节省制造成本的目的。该材料已经广泛应用于高端微电子领域，包括多层布线、IC应力缓冲/钝化层、倒装芯片封装、CSP封装、高频器件以及无源元件的埋置工艺等，成为应用最为广泛的BCB树脂。

Ⅰ Ⅱ 。

发明内容

本发明的目的在于提供一类制备方便、性能优异的含有多个苯并环丁烯基团的环状单体及其制备方法，以及上述合成单体的应用。

本发明提出的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体的结构如下式（Ⅲ）所示：

Ⅲ 。

n取值为1或2。

当n=1时，化合物分子式为C₃₃H₃₆O₃Si₃, 中文名称：1,3,5-三甲基-1,3,5-三(2’-(4’-苯并环丁烯基)乙烯基)环三硅氧烷，英文名称: 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tri[2’-(4’-benzocyclobutenyl)] vinylcyclotrisiloxane，记为：环三硅氧烷BCB。

当n=2时，化合物分子式为C₄₄H₄₈O₄Si₄, 中文名称：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(2’-(4’-苯并环丁烯基)乙烯基)环四硅氧烷，英文名称：1,3,5,7,-tetramethyl-1,3,5,7-tetra[2’-(4’-benzocyclobutenyl)]vinylcyclotetrasiloxane，记为：环四硅氧烷BCB。

本发明提出的多苯并环丁烯单体的制备方法如下：由甲基乙烯基环状硅氧烷和4-溴苯并环丁烯在碱和催化剂作用下，经一步反应得到目标分子，反应式如下所示：

。

具体步骤为：将式（IV）所示甲基乙烯基环状硅氧烷、4-溴苯并环丁烯、碱、催化剂、催化剂配体与溶剂混合，混合物在惰性气体保护下于60-90℃搅拌反应20-30小时，然后将反应物倾入盐酸水溶液中，混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤、蒸发除去有机溶剂后，得到黄棕色油状物，经硅胶柱层析，减压蒸馏去除淋洗液，得到淡黄色粘稠产物（见（Ⅲ）式），产率40-65%。

其中，反应物环状硅氧烷与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1∶3-3.5（n=1）或1∶4-4.5（n=2）；催化剂为金属钯盐的一种，如醋酸钯、氯化钯等，催化剂用量为反应物4-溴苯并环丁烯的1-5%摩尔；催化剂配体为三苯基膦或三（邻甲基苯基）膦，其用量为催化剂用量的1-5倍；所用碱为有机碱（如三乙胺或1,2,2,6,6-五甲基哌啶等）或无机碱（如Na₂CO₃、K₂CO₃或NaOAc等）的一种，其用量为4-溴苯并环丁烯的1-3倍；溶剂可以为DMF、THF、乙腈、DMA中的一种，溶剂用量为每克4-溴苯并环丁烯加2-5毫升。萃取用有机溶剂为正己烷、CH₂Cl₂、CHCl₃、苯或甲苯的一种。硅胶柱层析所选淋洗液为石油醚-二氯甲烷混合物，体积比为8-15:1。

本发明还提供了上述环状BCB单体（式Ⅲ，n=1，2）的使用方法：首先将上述合成的单体（式Ⅲ）与有机溶剂配制成质量分数为15-60 wt%的溶液，其中有机溶剂为均三甲苯、二甲苯、二苯醚中的一种。然后将该溶液在适合温度（160-180℃）下回流20-80小时得到环状BCB的预聚物，该预聚物无需处理，可在硅片、金属、陶瓷、聚合物等材料表面上直接旋涂制膜，在200-300℃固化。

本发明得到的含有多个苯并环丁烯基团的环状单体固化后具有以下特点：高热稳定性、低介电常数和介电损耗、低吸水率以及良好的成膜性等。由于单体本身具有较大的分子量，因此在制备特定分子量的预聚体溶液时，所需时间短，效率高。

本发明得到的多苯并环丁烯取代硅氧烷环状单体和其预聚体可以作为高性能介电材料，在电子封装和系统集成等领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是环四硅氧烷BCB（n=2）固化后的热重分析曲线。

图2是环四硅氧烷BCB（n=2）旋涂膜的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 环四硅氧烷BCB单体的合成：将4-溴苯并环丁烯（15.1g，0.083mol）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（7.05g，0.02mol）、三乙胺（15ml）、乙腈（50ml）、醋酸钯（334mg，1.49mmol）和三（邻甲基苯基）膦（750mg，2.45mmol）加入100mL三颈烧瓶中，常温下通氮气淋洗30分钟后开始加热并搅拌，于85℃下回流24小时。结束反应，冷却至室温，倾入150mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，150mL（3*50mL）二氯甲烷萃取，有机相用水洗（5*150mL）至中性。无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去二氯甲烷溶液得到棕黄色油状物。硅胶柱层析纯化，淋洗液：石油醚（沸程60－90℃）/二氯甲烷=10/1（v/v），减压蒸馏去除溶剂后，得到淡黄色粘稠产物7.6 g（产率48.4%）。¹H-NMR(500MHz, CD₃COCD₃,δ)：0.26-0.32(12 H，CH₃)，3.05-3.17(16 H，-CH₂CH₂-)，6.22-6.30(4 H，CH=CH)，6.89-6.98(4 H，CH=CH)，7.02-7.23(12 H, ArH)。IR(KBr, cm^-1): 2959(s), 2928(s), 2827(s), 1606(vs), 1578(s), 1472(s), 1254(vs), 1197(s), 1040(vs), 987(s), 848(s), 803(s)。

实施例2 环四硅氧烷BCB预聚体的制备：将实施例1所合成的环四硅氧烷BCB单体（2.43g）加入到均三甲苯（7.52g）溶剂中，于160℃~170℃下回流24小时，冷却至室温，得到可直接用于旋涂制膜的预聚物溶液。凝胶渗透色谱分析显示，该预聚物数均分子量为3596g/mol，重均分子量为4135g/mol，分子量分布为1.150。

实施例3 环四硅氧烷BCB的固化：将实施例1所合成的环四硅氧烷BCB放入特定的模具中，按照以下条件进行反应：80℃/1h, 150℃/1h, 210℃/1h, 240℃/1h, 250℃/1h，得到无气孔分布具有力学性能的固化树脂。IR(KBr, cm^-1): 2958 (s)，2925(s), 2827(s), 1604(s), 1570(m), 1500(s), 1437(s), 1261(vs), 1059(vs), 788(s)。热重分析：环四硅氧烷BCB固化产物的初始热分解温度（1%失重）为487.3℃，600℃时的残余量为65.1%。

实施例4 环四硅氧烷BCB薄膜的制备：将1mL实施例2所制备的环四硅氧烷BCB预聚体的均三甲苯溶液滴于表面清洁过的硅片之上，以2500转/分的速度旋涂30秒，按照下述条件固化：210℃/1h, 240℃/1h, 250℃/1h，得到环四硅氧烷BCB固化膜。原子力显微镜分析表明，厚度为1.87微米的固化膜其平均表面粗糙度为0.3纳米，均方根粗糙度为0.4纳米，表面最大高低差为3.4纳米。

Claims

1.一类多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体，其特征在于结构如下：

Figure 2010106003537100001DEST_PATH_IMAGE002

其中，n取值为1或2。

2.如权利要求1所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体的制备方法，其特征在于具体步骤为：将甲基乙烯基环状硅氧烷、4-溴苯并环丁烯、碱、催化剂、催化剂配体与溶剂混合，混合物在惰性气体保护下于60-90℃搅拌反应20-30小时，然后将反应物倾入盐酸水溶液中，混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机溶剂后，经硅胶柱层析纯化；

其中，所述的催化剂为氯化钯或醋酸钯；所述催化剂配体为三苯基膦或三（邻甲基苯基）膦。

3.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于：n=1，甲基乙烯基环状硅氧烷与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1∶3~3.5；n=2，甲基乙烯基环状硅氧烷与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1∶4~4.5。

4.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为4-溴苯并环丁烯的1~5%摩尔。

5.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述催化剂配体的用量为所述催化剂用量的1-5倍摩尔。

6.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述碱为有机碱或无机碱中的一种。

7.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述碱用量为4-溴苯并环丁烯的1-3倍摩尔。

8.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种。

9.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于溶剂用量为每克4-溴苯并环丁烯加2-5毫升溶剂。

10.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述萃取用有机溶剂为正己烷、CH₂Cl₂、CHCl₃、苯或甲苯。

11.根据权利要求2所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体制备方法，其特征在于所述硅胶柱层析所用溶剂为石油醚和/或二氯甲烷。

12.一种如权利要求1所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体的使用方法，其特征在于：将所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体和有机溶剂混合配制成混合溶液，然后将该混合溶液在适当温度下回流，得到多苯并环丁烯取代环状硅氧烷预聚物，将该预聚物在材料表面上直接旋涂制膜；所述有机溶液浓度为15-60 wt%，回流时间为20-80小时，回流温度为160-180℃。

13.根据权利要求12所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体使用方法，其特征在于所述有机溶剂为均三甲苯、二甲苯、二苯醚中的一种。

14.根据权利要求12所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体使用方法，其特征在于多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体或其预聚体，在200-300℃下固化。

15.根据权利要求1所述的多苯并环丁烯取代环状硅氧烷单体，其特征在于该单体或其预聚体作为电子封装中的电介质材料、热界面材料以及机械连接材料的应用。