CN1229420C - 一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一类本征型光敏聚酰亚胺树脂包括含单羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐、芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、非多烷基取代芳香族二胺、有机溶剂、分子量调节剂和光敏助剂，其制备过程为含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺与含羰基的芳香族四酸二酐，经一步法或二步法缩聚而得高敏度、高分辨率的耐高温、低介电常数的光敏性聚酰亚胺。该聚酰亚胺还具有既能溶解于高沸点的有机溶剂也能溶解于低沸点的有机溶剂的显著特点。

Description

一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途
本发明涉及一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法。这种光敏性聚酰亚胺树脂可在感光成像领域(例如，半导体制造、微电子封装、照相压制、全息照相、激光记录等)中作为保护膜、绝缘膜、夹层绝缘膜、钝化膜、记录元件、压制材料等。
聚酰亚胺材料具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，已经被广泛用作半导体器件的钝化层膜和微电子封装中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互连结构的层间介电、绝缘隔膜等。在这些应用中，往往需要在聚酰亚胺层膜一侧的电子路与另一侧的电路或设备之间形成导电通道，因而需要在聚酰亚胺层膜上制造通道或通孔。这些通道或通孔经常采用光刻聚酰亚胺树脂的方法来实现。
适用于光刻制图的聚酰亚胺树脂包括光敏性聚酰亚胺树脂和非光敏性聚酰亚胺树脂两大类(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics Packaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亚胺树脂由于需要借助普通光刻胶(负性胶)来实现光刻制图，故工艺步骤比较繁琐；另外，由于使用的光刻胶需要去除，常常会影响最终聚酰亚胺层膜的性能；光敏性聚酰亚胺树脂包括添加光敏助剂型树脂和本征型树脂两种类型(K.Hasegawa；Progress in Polymer Science，26(2001)，p259-335)；添加光敏助剂型树脂中含有大量的需要加热去除的助剂，经常导致热固化的光刻图形体积收缩、塌陷变形、聚酰亚胺层膜的性能下降；本征型树脂中不含任何添加助剂、也不用借助普通光刻胶，而依靠其聚合物主链结构中的功能团相互配合来实现光刻，因而具有许多优点。一般来讲，光敏性聚酰亚胺树脂需要经过下述5个步骤来实现制图或通孔：(1)涂敷：把聚酰亚胺树脂涂敷在底物上；(2)烘干：将上述树脂中的部分溶剂蒸发掉以形成坚硬的涂膜；(3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂上，采用紫外线曝光设备曝光；(4)显影：采用显影液溶解并除去未曝光的部分，然后用冲洗液完成清洗，得到所需图案；(5)固化：将形成上述图案的树脂加热固化得到聚酰亚胺层膜。
本征型光敏聚酰亚胺树脂是通过3，3′，4′，4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和多烷基取代基芳香二胺之间的缩聚反应得到的具有完全亚胺化的、可溶性聚合物树脂。该树脂在紫外光照下，BTDA中的酮羰基夺取邻位取代烷基上的氢发生自由基偶合反应生成交联网状结构。使曝光部分与未曝光部分产生较大的溶解度差异，利用溶剂溶解掉未曝光部分后，可得到所需要的图形。
本征型光敏聚酰亚胺树脂在光刻制图时，经常需要采用强极性的有机溶剂作为显影液把曝光的部分溶解并去除掉；上述的强极性溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等。另外，本征型聚酰亚胺树脂必须可溶于有机溶剂中以配制成具有一定固体含量和粘度的树脂溶液。该树脂溶液在单晶硅、玻璃、陶瓷等表面应具有良好的涂覆成膜特性。迄今公开的本征型光敏聚酰亚胺树脂在有机溶剂中溶解性能有限，大多只能溶解在高沸点、强极性溶剂中。采用高沸点、强极性溶剂有机溶剂的本征型树脂在光刻后的加热固化成膜的工艺过程中往往需要较高的固化温度去除溶剂(＞200℃以上)，这样的高温环境不但对承载聚酰亚胺层膜的基底(硅片、铝基等)，同时对前道工序中的已装元器件、附件等都提出了承受高温环境的苛刻要求。另外，较高的固化温度对显影后形成的图形的也有一定的破坏作用，直接影响产品的成品率。虽然本征型光敏聚酰亚胺树脂与其它类型的光敏聚酰亚胺树脂相比具有优异的性能，但上述存在的缺点却限制了它在微电子等行业中的更广泛应用。
US 4629777公开了一类本征型光敏聚酰亚胺树脂。该树脂所用的多烷基取代芳香二胺的烷基包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、OCH2CH3等；芳香二胺的两个芳香苯环间通过下述基团连接：-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CONCH3-、-NCH3-、-CONH-、-NH-、-Si(CH3)2-、-CH2CH2-、-C6H4-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-。由这些有机二胺合成的本征型光敏聚酰亚胺具有较高的光敏性，但是仍然存在着前述的缺点。
US 4656116也公开了一类本征型光敏聚酰亚胺树脂，它是在上述专利(UP4629777)的基础上，在聚酰亚胺的主链结构上增加一些染色基团来增加树脂在紫外区的吸收以改善其感光性能，此类聚酰亚胺溶解性增加有限。
US 4657832则通过在芳香二胺的苯环结构上引入桥环取代基以提高其溶解性能。但光敏树脂仍需使用强极性、高沸点溶剂如NMP、DMAc等。
US 4698295公开了一类本征型光敏聚酰亚胺树脂.该树脂使用含多个羰基的有机四酸二酐代替单个羰基的酮酐以提高其感光性能，但仍具有前述提及的缺点。
本发明公开一种本征型光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法。这种本征型光敏聚酰亚胺树脂具有优异的溶解性能，既能溶解于强极性、高沸点溶剂，也能溶解于一般极性、低沸点溶剂；所制备的光敏聚酰亚胺树脂具有温和，简单和宽容的光刻工艺条件；树脂溶液的储存稳定性好，其储存期在室温下超过半年，在0℃下超过12月。经加热固化后得到的聚酰亚胺层膜具有优良的热稳定性、机械性能以及光学性能，可应用于微电子，光电子行业中的保护膜、绝缘膜、层间介电膜和钝化膜等。
1本发明所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂包括下述组分和含量：
(1)含单羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐        40份；
(2)含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺                    20-42份；
(3)非多烷基取代芳香族二胺                                    0-20份；
(4)有机溶剂                                                  400-800份；
(5)分子量调节剂                                              0-50份；
(6)光敏助剂                                                  0-10份；
本发明所述的含大取代基团的芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺系指含有两个相同的烷基取代苯胺基，苯环间由一个含有大取代基团的芳香族侧基取代的四价碳原子相连的有机化合物，其化学结构如下图所示：
各取代基应用，A为甲基、乙基或异丙基；B为甲基、乙基或异丙基；C为甲基、乙基或异丙基；D为甲基，乙基或异丙基；E、F、G为氢原子或三氟甲基其
组合如表1
            表1含各种取代基的芳香族甲烷二胺化合物
  取代基   A   B   C   D           R
  E   F   G
  1   甲基   甲基   H   H   H   H   H
  2   甲基   甲基   甲基   甲基   H   H   H
  3   甲基   乙基   甲基   乙基   H   H   H
  4   甲基   甲基   乙基   乙基   H   H   H
  5   乙基   乙基   乙基   乙基   H   H   H
  6   乙基   乙基   H   H   H   H   H
  7   异丙基   异丙基   H   H   H   H   H
  8   异丙基   异丙基   异丙基   异丙基   H   H   H
  9   甲基   甲基   异丙基   异丙基   H   H   H
  10   甲基   异丙基   甲基   异丙基   H   H   H
  11   乙基   异丙基   乙基   异丙基   H   H   H
  12   甲基   甲基   H   H   H   CF3   H
  13   甲基   甲基   甲基   甲基   H   CF3   H
  14   甲基   乙基   甲基   乙基   H   CF3   H
  15   甲基   甲基   乙基   乙基   H   CF3   H
  16   乙基   乙基   乙基   乙基   H   CF3   H
  17   乙基   乙基   H   H   H   CF3   H
  18   异丙基   异丙基   H   H   H   CF3   H
  19   异丙基   异丙基   异丙基   异丙基   H   CF3   H
  20   甲基   甲基   异丙基   异丙基   H   CF3   H
  21   甲基   异丙基   甲基   异丙基   H   CF3   H
  23   甲基   甲基   H   H   Cf3   H   H
  24   甲基   甲基   甲基   甲基   Cf3   H   H
  25   甲基   乙基   甲基   乙基   Cf3   H   H
  26   甲基   甲基   乙基   乙基   Cf3   H   H
  27   乙基   乙基   乙基   乙基   Cf3   H   H
  28   乙基   乙基   H   H   Cf3   H   H
  29   异丙基   异丙基   H   H   Cf3   H   H
  30   异丙基   异丙基   异丙基   异丙基   Cf3   H   H
  31   甲基   甲基   异丙基   异丙基   Cf3   H   H
  32   甲基   异丙基   甲基   异丙基   Cf3   H   H
  33   甲基   甲基   H   H   H   H   CF3
  34   甲基   甲基   甲基   甲基   H   H   CF3
  35   甲基   乙基   甲基   乙基   H   H   CF3
  36   甲基   甲基   乙基   乙基   H   H   CF3
  37   乙基   乙基   乙基   乙基   H   H   CF3
  38   乙基   乙基   H   H   H   H   CF3
  39   异丙基   异丙基   H   H   H   H   CF3
  40   异丙基   异丙基   异丙基   异丙基   H   H   CF3
  41   甲基   甲基   异丙基   异丙基  H   H   CF3
  42   甲基   异丙基   甲基   异丙基  H   H   CF3
本发明所述的非多烷基取代芳香族二胺系指含有两个氨基的芳香族化合物，包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。其纯度＞99.0％，金属钠离子含量低于2-3ppm，氯离子含量低于2-3ppm。上述二胺必须与多烷基取代芳香族二胺按一定的比例混合使用，以调控黏附性能，其比例为二胺总量(重量比)的0.1-9％，优选为2-5％。
本发明所述的高沸点有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-内丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
本发明所述的低沸点有机溶剂包括氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等低沸点溶剂及由上述溶剂按任意比例混合而成的混合物溶液。
本发明所述的分子量调节剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷和双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明所述的光敏助剂系指可提高树脂感光灵敏度的化合物，包括二苯甲酮，4，4’-双(二甲氨基)二苯酮，苯偶姻醚，蒽醌或噻吨酮衍生物，2，6-双(4’-二乙氨基苄基)环己酮，1-苯基-5巯基四唑，1-苯基-2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟。
本发明所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂由含单羰基的芳香族四酸二酐或含多羰基的芳香族四酸二酐与芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺、其他芳香族二胺、分子量调节剂及助粘剂在有机溶剂中经缩聚反应得到；其缩聚反应按下述顺序进行：
(1)将含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份和非多烷基取代芳香族二胺0-20份溶解于400份有机溶剂中，在氮气保护下再加入40份3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和分子量调节剂0-50份，然后在氮气气氛中25℃下搅拌18小时，得到聚酰胺酸溶液，
(2)在上述溶液中加入28-40份乙酸酐-吡啶混合物，该混合物中乙酸酐/吡啶体积比为5/4，反应物在25℃-60℃下机械搅拌4-12小时后倒入甲醇溶液中，将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺固体树脂。
者也可按下述顺序进行：
(1)含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份，非多烷基取代芳香族二胺0-20份、分子量调节剂0-50份和40份3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶于间甲酚中，在氮气保护下滴加1份异喹啉和400份甲苯混合物，滴加完毕后，将反应混合物加热到160-180℃，恒温搅拌3-9小时；
(2)反应物冷却至25℃后，倒入600-900份甲醇中，沉析出白色固体沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗涤，80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
本发明所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的用途：将固体聚酰亚胺树脂溶解于高沸点或低沸点溶剂中得到均相溶液，然后加入光敏助剂，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。该树脂溶液具有如表2所示典型的性质；该树脂溶液可以采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，曝光、显影后，得到所需图形；进一步加热处理得到最终图形，形成图形的聚酰亚胺层膜具有如表3所示的性质。
      表2本征型光敏聚酰亚胺树脂溶液的性质
  单位   性能指标   说明
  外观   -   浅黄色透明液体   无沉淀、无分相
  固体含量   ％   20-25％
  比重   g/cm3   1.2-1.4
  绝对粘度   m Pa.s   200-20000
  感光性   mJ/cm2   150-180
  溶剂体系   碳氢化合物   沸点低于210℃
  储存稳定性   25℃0℃   6个月12个月
  吸水率   ％   ＜0.5％
  金属高子含量Na+K+Fe+++Cl- ppm ＜2＜2＜2＜2
              表3完全固化后聚酰亚胺层膜的性能
  性能指标(25℃) 测试方法
物理性质
极限拉伸强度   80-100   ASTM D-882-91
极限伸长率，％   10-12   ASTM D-882-91
拉伸模量，GPa   1.7-1.9
密度，g/mL   1.40-1.42   ASTM D-1505-90
折光指数(Na D Line)   1.60-1.70   ASTM D-1894-90
松泊比   0.33-0.35
低温绕曲性   Pass
耐热性能
熔点   311   DSC
热膨胀系数，ppm/℃(-14-40℃)   35-40   ASTM D-696-91
导热系数，W/m.k(25℃)   0.11-0.13   ASTM F-433-77
比热，J/g.k   1.05-1.10
阻燃性   94V-0   UL-94
限氧指数，％   35-38   ASTM D-2863-87
产烟量   DM＜1
本发明所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂，经过下述5个步骤可获得高分辨率的光刻图形或通孔：(1)涂敷：把聚酰亚胺树脂涂敷在基质表面上；(2)预烘干：将上述树脂中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂上，采用紫外线曝光设备曝光；(4)显影：采用显影液溶解并除去未曝光的部分，然后用冲洗液完成清洗，得到所需图案；(5)完全固化：将形成上述图案的树脂加热固化得到聚酰亚胺层膜。所得到的聚酰亚胺层膜具有耐高温、低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电损耗、力学性能优异等许多优点，可广泛应用于半导体制造业中的钝化层膜和微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互连结构的层间介电、绝缘隔膜等。
实例1
Figure C0210842100111
将40份α，α-(4-氨基-3，5-甲基苯基)甲苯BADP溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA和另外50份的NMP.混合物在氮气保护下于室温搅拌18小时，得到固体含量10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。将100份乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反应物机械搅拌121hr(或60℃下加热4小时)，倒入过量甲醇溶液中，沉析出白色固体聚合物。将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺固体树脂。特性粘度(25℃，NMP)：0.4dl/L；FT-IR(KBr，cm-1)：1779，1725，1485，1371，1206，977，839.元素分析：C，78.23％；H，7.98％；N，3.58％；Found：C，78.18％；H，8.01％；N，3.62％.1HNMR(CDCl3，δppm)：8.12-8.28(m，6H)，7.35-7.17(m，5H)，6.68(s，4H)，5.26(s，1H)，2.11(s，12H)。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份NMP中，添加0.05份光敏助剂，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在90℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180焦耳/平方厘米；用DMF/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于200℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜15％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例2将40份BADP和40份BTDA完全溶于750份间甲酚中，在氮气保护下滴加2份异喹啉和750份甲苯混合物。滴加完毕后，将反应混合物加热到180℃，恒温搅拌3小时；反应物冷却至室温后，倒入过量甲醇中，沉析出白色固体沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗涤、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份NMP/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，添加0.025份光敏助剂，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在80℃和100℃下烘烤12分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为200毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于200℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜12％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例3将40份的化合物溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份BTDA和另外50份的NMP。混合物在氮气保护下于室温搅拌20小时，得到固体含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。将100份乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反应物机械搅拌12hr(或60℃下加热4小时)，倒入过量甲醇溶液中，沉析出白色固体聚合物。将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺固体树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份γ-丁内酯中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在90℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于180℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜14％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例4将40份化合物13和40份BTDA完全溶于750份间甲酚中，在氮气保护下滴加2份异喹啉和750份甲苯混合物。滴加完毕后，将反应混合物加热到180℃，恒温搅拌3小时；反应物冷却至室温后，倒入过量甲醇中，沉析出白色固体沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗涤、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份γ-丁内酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在80℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于200℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜12％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例5将32份的化合物24和10份3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份的BTDA和另外50份的NMP。混合物在氮气保护下于室温搅拌20小时，得到固体含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。将100份的乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反应物机械搅拌12hr(或60℃下加热4小时)，倒入过量甲醇溶液中，沉析出白色固体聚合物。将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺固体树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份γ-丁内酯中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在90℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于180℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜14％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例6将40份化合物24和40份BTDA完全溶于750份的间甲酚中，在氮气保护下滴加2份异喹啉和750份的甲苯混合物。滴加完毕后，将反应混合物加热到180℃，恒温搅拌3小时；反应物冷却至室温后，倒入过量甲醇中，沉析出白色固体沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗涤、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份γ-丁内酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在80℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于200℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜12％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例7将40份的化合物5和分子量调节剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份溶于750份的NMP中，在混合溶液中，再加入40份的BTDA和另外50份的NMP。混合物在氮气保护下于室温搅拌20小时，得到固体含量25％的聚酰胺酸(PAA)溶液。将20ml乙酸酐-吡啶混合物(5/4，v/v)加入到PAA溶液中；反应物机械搅拌12hr(或60℃下加热4小时)，倒入过量甲醇溶液中，沉析出白色固体聚合物。将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺固体树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂和光敏助剂为二苯甲酮4份溶于30份γ-丁内酯中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在90℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180焦耳/平方厘米；用CHCl3/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于180℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜14％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。
实例8将40份的化合物5和40份的BTDA完全溶于750份间甲酚中，在氮气保护下滴加2份异喹啉和750份的甲苯混合物。滴加完毕后，将反应混合物加热到180℃，恒温搅拌3小时；反应物冷却至室温后，倒入过量甲醇中，沉析出白色固体沉淀物；白色沉淀物用甲醇洗涤、80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
将10份聚酰亚胺固体树脂溶于30份γ-丁内酯/1，2-二氯乙烷(1/1v/v)中，在搅拌下使其完全溶解得到透明均相的树脂溶液。将该溶液采用旋涂法涂覆在单晶硅片的表面，分别在80℃和120℃下烘烤15分钟；在树脂涂膜上面放置光掩模板，利用紫外曝光机曝光，曝光能量为180毫焦耳/平方厘米；用DMF/四氢呋喃(2/1v/v)显影，然后于200℃固化，得到最终光刻图形。该图形的体积收缩率＜12％，不会出现塌陷、变形等劣化现象。

Claims (9)

1一类本征型光敏性聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的本征型光敏性聚酰亚胺树脂包括如下组分和含量：
(1)含单羰基的芳香族四酸二酐                     40份；
(2)含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺       20-42份；
(3)非多烷基取代芳香族二胺                       0-20份；
(4)有机溶剂                                     400-800份；
(5)分子量调节剂                                 0-50份；
(6)光敏助剂                                     0-10份，
所述的含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺的化学结构式如下式所示：
式中A为甲基，乙基或异丙基；B为甲基，乙基或异丙基；C为甲基，乙基或异丙基；D为甲基，乙基或异丙基；E、F、G为氢原子或三氟甲基。
2由权利要求1所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的含单羰基的芳香族四酸二酐为3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐BTDA。
3由权利要求1所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的光敏助剂为二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻吨酮衍生物、2，6-双(4’-二乙氨基苄基)环己酮、1-苯基-5巯基四唑或1-苯基-2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟。
4由权利要求1所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于按下述步骤制备：
(1)将含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份和非多烷基取代芳香族二胺0-20份溶解于400份有机溶剂中，在氮气保护下再加入40份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和0-50份分子量调节剂，然后在氮气氛中25℃搅拌18小时，得到聚酰胺酸溶液，
(2)在上述溶液中加入28-40份乙酸酐-吡啶混合物，该混合物中乙酸酐/吡啶体积比为5/4，反应物在25℃-60℃下机械搅拌4-12小时后倒入甲醇溶液中，将白色固体聚合物于80℃下真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
5由权利要求1所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂可按下述方法制备：
(1)将含芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺20-42份、非多烷基取代芳香族二胺0-20份、0-50份分子量调节剂和40份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐溶解于间甲酚中，在氮气保护下滴加1份异喹啉和400份甲苯混合物，滴加完毕后，将反应混合物加热到160-180℃，恒温搅拌3-9小时，
(2)反应物冷却至25℃后，倒入600-900份甲醇中，沉淀析出白色固体物；该固体用甲醇洗涤，80℃真空干燥，得到本征型光敏聚酰亚胺树脂。
6由权利要求4所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为高沸点的N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-内丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
7由权利要求4所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为低沸点的氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
8由权利要求4所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其混合物。
9由权利要求1所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂的用途，其特征在于所述的本征型光敏聚酰亚胺树脂在半导体制造业、微电子封装业、照相压制、全息照相或激光记录作为保护膜、绝缘膜、夹层绝缘膜、钝化膜、记录元件或压制材料。
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