CN101477309B - 正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，该树脂组合物包含10-70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100-1000重量份有机溶剂、0.1-50重量份光敏剂、0.1-50重量份光敏助剂、0.1-50重量份内置助粘剂，所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺及其混合物和分子量调节剂制备而成。该正性光敏性聚酰胺酸酯树脂经紫外线(i，g线)曝光后发生光降解反应，将曝光区用水性溶剂溶解后，可得到高分辨率的图形。而且经加热固化后形成的聚酰亚胺层膜具有低介电常数和低吸水率及优良的热稳定性、机械性能及光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，往往需要对聚酰亚胺涂层薄膜进行通孔，然后进行金属化，以实现涂层膜上下两侧的电子信号线路的电气连接，形成导电信号通道。实现聚酰亚胺涂层膜的通孔主要包括光致通孔或激光通孔两种技术，而光致通孔技术由于成本低、适于大规模生产而获得普遍的应用。
聚酰亚胺树脂是实现光致通孔的关键材料。适用于光致通孔的聚酰亚胺树脂包括光敏性聚酰亚胺树脂和非光敏性聚酰亚胺树脂两大类(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics PackagingHandbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亚胺树脂由于需要借助普通光刻胶(负性胶)来实现光刻制图，工艺步骤比较繁琐，尤其对于多层金属互连结构，成本高、成品率低。另外，由于需要去除使用的光刻胶，常常会影响最终聚酰亚胺层膜的综合性能；光敏性聚酰亚胺树脂(K.Hasegawa；Progress in Polymer Science，26(2001)，p259-335)本身具有光敏性，在紫外-可见光照射下可发生交联和/或聚合反应，使其溶解度降低，通过溶剂溶解掉未曝光区域，可形成立体图形；因此，不需要借助光刻胶即可实现光致通孔。
光敏性聚酰亚胺树脂按照曝光模式可分为负性光敏聚酰亚胺树脂和正性光敏聚酰亚胺树脂两种类型。负性光敏聚酰亚胺树脂曝光后区域的树脂发生光交联反应而在显影剂中的溶解度大幅度降低，显影后非曝光区域被显影剂完全刻蚀除去，而留下曝光区域形成立体图形。例如，Rohde等(U.S.Pat.No4,656,116)公开了一种光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其中的光敏性聚酰亚胺树脂是由均苯二酸二酯和二苯甲酮二酸二酯经酰氯化后与芳香族二胺发生缩合聚合反应而形成的。George等(U.S.Pat.No 5,866,627)公开了一种光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其中的光敏性聚酰亚胺树脂由联苯二酸二酯与芳香族二胺经缩聚反应而形成。
与之相反，正性光敏聚酰亚胺树脂曝光后区域的树脂发生光化学反应而在显影剂中的溶解度大幅度提高，显影后曝光区域被显影剂完全刻蚀除去，而留下非曝光区域形成立体图形。T.Omota等(Macromolecules，23，4788，1990)报道了一种正性聚酰亚胺树脂的制备方法，其中的聚酰亚胺树脂含有可光解的羧酸酯。M.S.Jung等(U.S.Pat.6,600,006B2)公开了一种正性聚酰亚胺树脂的制备技术，其中的聚酰亚胺树脂为封端的部分酯化的聚酰胺酸酯。H.Itatani等(U.S.Pat.6,627,377B1)公开了一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其中的光敏聚酰亚胺树脂由可溶性聚酰亚胺树脂与光致产酸剂等组合而成。但是，上述报道的正性光敏聚酰亚胺树脂都存在着光敏度低、光敏剂用量大、工艺重复性差等缺点。因此，发展新型具有优良综合性能的正性光敏聚酰亚胺树脂对于先进微电子封装技术的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种新型正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，其特征在于所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂具有光敏性高、光敏剂用量低、工艺重复性好等优点；光敏树脂经光致制图、热固化形成的聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和较低的吸水率，同时具有优良的力学、电绝缘等综合性能，可满足先进微电子封装的使用要求。
本发明的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物包含10-70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100-1000重量份有机溶剂、0.1-50重量份光敏剂、0.1-50重量份光敏助剂、0.1-50重量份内置助粘剂，其中，所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺及其混合物和分子量调节剂制备而成。
本发明的制备可溶性聚酰胺酸酯树脂的方法包括以下步骤：将含氟芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成相应的含氟芳香族二酰氯二酯；将芳香族二胺及其混合物溶于有机溶剂中，形成均相的溶液；将芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二酯溶液中；加入分子量调节剂，反应混合物在室温下通过缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；树脂溶液倒入过量水中，析出固体树脂；将固体树脂洗净、烘干。
本发明的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物可以应用于半导体芯片表面的钝化保护膜、应力吸收缓冲层膜、多层金属互联结构的层间介质膜、凸点工艺的介质膜。
具体实施方式
本发明提供了一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，该树脂组合物的制备方法为：在配有黄光灯的暗室中，将10-70重量份的可溶性聚酰胺酸酯树脂在室温下溶解于100-1000重量份的有机溶剂；然后，在搅拌下加入0.1-50重量份的光敏剂、0.1-50重量份的光敏助剂及0.1-50重量份的内置助粘剂，室温搅拌1-10小时，得到均相粘稠的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物。
在本发明的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，可溶性聚酰胺酸酯树脂由a)含氟芳香族二酰氯二酯，b)芳香族二胺及其混合物；c)分子量调节剂经聚合反应制备而成。
在本发明所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、γ-内丁酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
在本发明所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，光敏剂选自1，2，5-重氮萘醌磺酰氯、邻重氮萘醌磺酸甲酯、1，2，5-重氮萘醌磺酸甲苯酯、4，4’-二邻重氮萘醌磺酸联苯酯、4，4’-二邻重氮萘醌磺酸苯酯、三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)甲烷、2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮、2，3，4，4’-四(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮及其按任意比例混合而成的混合物。
在本发明所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，光敏助剂选自硝酸二苯碘翁盐、六氟磷酸二苯碘翁盐、4，4’-二甲苯基碘六氟磷酸盐、4，4’-二乙酰胺基碘六氟磷酸盐及其按任意比例组合而成的混合物。
在本发明所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，内置助粘剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基三甲氧基硅烷及其按任意比例混合而成的混合物。
本发明提供了一种可溶性聚酰胺酸酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含氟芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成相应的含氟芳香族二酰氯二酯；
2)将芳香族二胺及其混合物溶于有机溶剂中，形成均相的溶液；
3)将芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二酯溶液中；
4)然后加入分子量调节剂，反应混合物在室温下通过缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
5)将树脂溶液倒入过量水中，析出固体树脂；
6)将固体树脂洗净、烘干后，待用。
本发明所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于该组合物中的可溶性聚酰胺酸酯树脂的制备方法中所述的含氟芳香族二酸二酯是由含氟芳香族四酸二酐与有机脂肪醇化合物及其衍生物通过酯化反应生成的具有化学式1所示化学结构的化合物，该化合物包含A和B两种异构体。
其中R1＝H，CF3
R2＝
R3＝CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3
化学式1含氟芳香族二酸二酯的化学结构
在本发明的可溶性聚酰胺酸酯树脂的制备方法中，芳香族二胺及其混合物选自2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯砜、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷及其按任何比例组合而成的混合物。
在本发明的可溶性聚酰胺酸酯树脂的制备方法中，分子量调节剂选自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、4-苯乙炔基苯酐、4-乙炔基苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺及其按任何比例组合而成的混合物。
本发明的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液可以采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，经预烘、紫外线曝光、显影后，得到所需图形，进一步加热固化处理得到最终图形。光致制图工艺过程包括下列步骤：(1)涂敷：把正性光敏性聚酰胺酸酯树脂涂敷在基质表面上；(2)预烘：将上述树脂中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂上面，采用紫外线(i，g线)曝光设备曝光；(4)显影：采用显影剂溶解除掉曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；(5)完全固化：将形成上述图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
在下文中，结合具体的实施例来详细地描述本发明。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口圆底烧瓶中，加入260重量份4，4’-[2，2，2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙基]双苯酐(TFDA)，130重量份丁醇和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丁酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的含氟芳香族二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂溶液中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份邻重氮萘醌磺酸甲酯与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光120秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.60％。
实施例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入210重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例1制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和5重量份4-苯炔基苯酐在0～10℃反应2小时，室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N，N’-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.2重量份2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光60秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.85，吸水率为0.50％。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入148重量份3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例1制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和3.6重量份4-氯代苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的γ-内丁酯，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将0.8重量份六氟磷酸二苯碘翁盐与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光70秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.87，吸水率为0.56％。
实施例4
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入294重量份4，4’-[2，2，2-三氟-1-(3，5-双三氟甲基苯基)乙基]双苯酐(9FDA)，130重量份正丙醇和500重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丙酯(9FDE)。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的含氟芳香族二酰氯二丙酯(9FDE-Cl)。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二丙酯(9FDE-Cl)和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.2重量份邻重氮萘醌磺酸甲酯与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光90秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.86，吸水率为0.70％。
实施例5
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入210重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷和500重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二丙酯(9FDE-Cl)和5重量份4-苯炔基苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N，N’-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将0.6重量份2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光50秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.95，吸水率为0.50％。
实施例6
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入148重量份3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚和500重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例4制备的含氟芳香族二酰氯二丙酯(9FDE-Cl)和3.6重量份4-氯代苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的γ-内丁酯，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份环氧丙烷基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1∶1)的混合物分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.2重量份六氟磷酸二苯碘翁盐和2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮的混合物(1∶1w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤5分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光30秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.60％。
实施例7
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入232重量份4，4’-[2，2，2-三氟-1-苯基乙基]双苯酐(3FDA)，130重量份丁醇和500重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丁酯(3FDE)。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的含氟芳香族二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.8重量份六氟磷酸二苯碘翁盐和2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮的混合物(1∶1w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光20秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.90，吸水率为0.80％。
实施例8
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，210重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例7制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和5重量份4-苯炔基苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N，N’-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份环氧丙烷基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将1.4重量份2，3，4，4’-四(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮和硝酸二苯碘翁盐的混合物(7∶3w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光10秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.89，吸水率为0.78％。
实施例9
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入148重量份3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与实例7制备的含氟芳香族二酰氯二丁酯和3.8重量份4-氯代苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的γ-内丁酯，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。最后，在配有黄光灯的暗室中，将2.6重量份4，4’-二乙酰胺基碘六氟磷酸盐和三(1，2，5-重氮萘醌磺酸苯酯基)甲烷的混合物(4∶6w/w)与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光10秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.85，吸水率为0.75％。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口圆底烧瓶中，加入161重量份二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，130重量份丁醇和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丁酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的含氟芳香族二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，加入160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二丁酯和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份邻重氮萘醌磺酸甲酯与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光130秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为1.80％。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口圆底烧瓶中，加入109重量份均苯四甲酸二酐(PMDA)，130重量份丁醇和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丁酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的芳香族二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二丁酯和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的N，N’-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份邻重氮萘醌磺酸甲酯与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光130秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为2.1％。
对比例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1500ml三口圆底烧瓶中，加入147重量份3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，130重量份丁醇和550重量份四氢呋喃。将反应混合物加热至80℃，搅拌反应6小时，生成相应的芳香族二酸二丁酯。将上述产物与98重量份二氯亚砜在0～10℃反应2小时，室温反应4小时，生成相应的芳香族二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中，160重量份2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，开动搅拌，使之形成均相溶液；然后，与上述制备的芳香族二酰氯二丁酯和3重量份苯酐在0～10℃反应2小时，在室温下发生缩聚反应10小时，将反应液倒入大量去离子水中，析出固体，过滤，真空干燥，生成聚酰胺酸酯树脂。
将40重量份的上述聚酰胺酸酯树脂加入50重量份的γ-内丁酯，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
将10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到上述可溶性聚酰胺酸酯树脂中，在室温下搅拌2小时，使其形成均相的溶液。
在配有黄光灯的暗室中，将1重量份邻重氮萘醌磺酸甲酯与上述树脂溶液混合，在室温下搅拌2小时，得到均相的正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在直径200毫米的晶园表面上；在110℃烘烤3分钟后，在其表面上放置掩膜，采用紫外灯(g和j线)曝光130秒；采用四甲基氢氧化胺/丁醇/水混合物显影，高纯水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，350℃/0.5小时)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，吸水率为2.1％。
在上述实施例和对比例中，可溶性聚酰胺酸酯树脂分子量均为500～50000。
从以上实施例和对比例可知，与根据对比例的聚酰胺酸酯相比，根据本发明实施例的聚酰胺酸酯组合物的介电常数低，并且吸水率低，并且本发明的正性光敏性聚酰胺酸酯树经预烘、曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、低温、耐腐蚀、高绝缘、力学性能优异等优点，可广泛从而可以广泛地应用于半导体制造业中的钝化层膜和微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属布线互连结构的层间介电、绝缘隔膜等。
尽管以上参照实施例说明了本发明，但本领域内的普通技术人员应该理解，可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于该树脂组合物包含10-70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100-1000重量份有机溶剂、0.1-50重量份光敏剂、0.1-50重量份光敏助剂、0.1-50重量份内置助粘剂；
所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺混合物和分子量调节剂制备而成，其中，含氟芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成含氟芳香族二酰氯二酯，所述的含氟芳香族二酸二酯是由含氟芳香族四酸二酐与有机脂肪醇化合物及其衍生物通过酯化反应生成的具有下式所示化学结构的化合物，
其中R1＝H，CF3
R3＝CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，
CH(CH3)2，C(CH3)3；
芳香族二胺混合物选自2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯砜、1，1-双(4-氨基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷按任何比例组合而成的混合物，
所述的光敏剂选自1，2，5-重氮萘醌磺酰氯、邻重氮萘醌磺酸甲酯、1，2，5-重氮萘醌磺酸甲苯酯、4，4’-二邻重氮萘醌磺酸联苯酯、4，4’-二邻重氮萘醌磺酸苯酯、三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯苯基)甲烷、2，3，4-三(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮、2，3，4，4’-四(1，2，5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮及其按任意比例组合而成的混合物，
所述的光敏助剂选自硝酸二苯碘翁盐、六氟磷酸二苯碘翁盐、4，4’-二甲苯基碘六氟磷酸盐、4，4’-二乙酰胺基碘六氟磷酸盐及其按任意比例组合而成的混合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-内丁酯、二乙二醇二甲醚、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶剂以任意比例混合而成的混合物溶液。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的内置助粘剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基三甲氧基硅烷及其按任意比例混合而成的混合物。
4.一种制备权利要求1所述的正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
将含氟芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成相应的含氟芳香族二酰氯二酯；
将芳香族二胺混合物溶于有机溶剂中，形成均相的溶液；
将芳香族二胺混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二酯溶液中；
加入分子量调节剂，反应混合物在室温下通过缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；
将树脂溶液倒入过量水中，析出固体可溶性聚酰胺酸酯树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺、4-苯乙炔基苯酐、4-乙炔基苯酐及其按任何比例组合而成的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：
在配有黄光灯的暗室中，将所述可溶性聚酰胺酸酯树脂溶解于有机溶剂；
加入光敏剂、光敏助剂和内置助粘剂，在室温下搅拌1-10小时，使其形成均相的溶液。
7.根据权利要求1-3中的任何一项正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，其特征在于所述的树脂组合物的应用包括半导体芯片表面的钝化保护膜、应力吸收缓冲层膜、多层金属互联结构的层间介质膜、凸点工艺的介质膜。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用包含下述过程：
涂敷，将正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物涂敷在基质表面上；
预烘，将上述树脂组合物中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的涂膜；
曝光，将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备曝光；
显影，采用显影液溶解并除去曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
完全固化，将形成上述树脂图形的树脂组合物加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的涂敷包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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