CN115639724B - 一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用。一种感光性的树脂组合物，所述树脂组合物包括聚酰胺酸脂树脂、光敏剂、添加剂、有机溶剂；其中，所述聚酰胺酸脂树脂含有式Ⅰ所示的结构单元：式Ⅰ中，R1表示2价有机基团；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种；R2为碳原子数6～28芳香族二胺的2价有机基团；所述芳香族二胺选自式Ⅱ所示结构的二胺化合物中的至少一种和其他二胺化合物中的至少一种；
Description
技术领域
本申请涉及一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用，属于半导体元件的表面保护膜、超薄挠性线路板、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层领域。
背景技术
光敏聚酰亚胺材料由于具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数、低介电损耗以及机械性能优异等优点，已广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化层膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜以及液晶平板显示器制造等方面。
近年来，随着各种电子产品微型化的发展趋势以及智能手机、平板终端等便携设备的普及和推广，其生产所需的半导体元件的精细化和复杂程度不断加深，挠性印刷电路板也朝着超薄超密集的方向不断的发展，大规模集成电路的更新换代也在逐步加快，这些都对感光性聚酰亚胺的性能提出了更高的要求，如优异的耐热性、较高的玻璃化转变温度、较高的拉伸强度、较低的介电常数和优良的分辨率。但目前的感光性聚酰亚胺树脂组合物难以同时满足高的分辨率与优良的机械性能的要求，前者要求聚酰亚胺的分子量相对较低，而后者要求聚酰亚胺的分子量较高。这对聚酰亚胺树脂的合成和组合物的配方设计都提出了巨大的挑战。
专利JP4240908B2公开了一种可扩链的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，依靠聚酰亚胺前驱体中的端氨基与羧基反应实现分子量增加，但聚酰亚胺前驱体存在溶解度大、吸水性强的缺点不利于成膜质量。专利CN106842819A公开了一种含炔基的单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，但其缺陷是反应活性低，固化温度在300℃，过高的固化温度则需要更苛刻的生产条件和较高的成品成本，也可能对半导体器件电路板材料造成损害。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种感光性树脂组合物，包含一种碱溶性聚酰胺酸脂树脂，该碱溶性聚酰胺酸脂树脂含有苯并环丁烯侧链，具有较低的分子量。在显影时，该组合物因分子量低从而能够使用浓度较低的碱液得到较高的分辨率，同时在显影后可在较低的温度下(200℃)固化，碱溶性聚酰胺酸脂侧链的苯并环丁烯发生开环交联反应，使这个聚酰亚胺树脂交联成网状，从而获得机械性能优异、介电常数低的感光性薄膜。因此可应用于需要高模量、高拉伸强度、低介电常数、高分辨率的高科技领域。
发明人通过深入的研究，解决了背景技术中提到的难题，即通过本发明的感光性树脂组合物，形成的聚酰亚胺涂层机械性能优异、分辨率高、介电常数低、电绝缘性优。
一种感光性的树脂组合物，所述树脂组合物包括聚酰胺酸脂树脂、光敏剂、添加剂、有机溶剂；
其中，所述聚酰胺酸脂树脂含有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ中，R1表示2价有机基团；
R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种；
R2为碳原子数6～28芳香族二胺的2价有机基团；
所述芳香族二胺选自式Ⅱ所示结构的二胺化合物中的至少一种和其他二胺化合物中的至少一种；
所述式Ⅱ中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种；
R4选自氢原子、甲基、乙基、叔丁基、叔戊基中的一种；
R5具有式Ⅲ所示结构，n为1或2。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂的分子量为10000～20000。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂的分子量独立地选自10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、16500、17000、17500、18000、18500、19000、19500、20000中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂为碱溶性。
可选地，R1选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚中的至少一种。
进一步的，从所制感光性聚酰亚胺涂层的性能和式Ⅱ所示结构的二胺化合物的制备难以程度的角度出发，优选为下述(b-1)-(b-6)所示结构：
上述二胺结构中的苯并环丁烯在室温下稳定储存，在200℃以上加热，环丁烯结构发生开环反应，形成八元环结构，该交联结构阻断苯环间电荷传输，降低了分子极化率，从而使聚合物的介电常数明显降低。
进一步的，所述其他二胺化合物包含含酚羟基的二胺，如2,2’-双(3-氨基-4-苯酚基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-苯酚基)丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚中的至少一种，，也可以包含不含酚羟基的二胺，如对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双(2,2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯砜、1,1-双(4-氨基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷中的至少一种。
进一步的，为了保证聚合物树脂的碱溶性，上述含酚羟基的二胺占总的二胺的50％～100％。
为了提高聚合物与基材的粘附性，还可以在聚酰胺酸脂中引入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3,3'-(1,4-亚苯基双(二甲基硅烷二基))双(丙-1-胺)、4,4'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)二苯胺中的至少一种二胺单体；优选的，上述二胺单体占二胺摩尔量的不超过10％。
可选地，以摩尔比计，式Ⅱ所示结构的二胺化合物占总的二胺的1％～30％；
总的二胺是指式Ⅱ所示结构的二胺化合物和其他二胺化合物的总和。
可选地，所述光敏剂选自1,2,5-重氮萘醌磺酰氯、邻重氮萘醌磺酸甲酯、1,2,5-重氮萘醌磺酸甲苯酯、4,4’-二邻重氮萘醌磺酸联苯酯、4,4’-二邻重氮萘醌磺酸苯酯、三(1,2,5-重氮萘醌磺酸苯酯)甲烷、2,3,4-三(1,2,5-重氮萘醌磺酸苯酯)二苯甲酮、2,3,4,4’-四(1,2,5-重氮萘醌磺酸酯)二苯甲酮中的至少一种。
可选地，所述添加剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基中的至少一种。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂、所述光敏剂、所述添加剂、所述有机溶剂的重量份数比为100：1～40：0.1～30：100～1000。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂、所述光敏剂、所述添加剂、所述有机溶剂的重量份数比为100：2～30：1～20：100～500。
可选地，所述聚酰胺酸脂树脂、所述光敏剂、所述添加剂、所述有机溶剂的重量份数比为100：10～14：1～5：150～250。
根据本申请的第二个方面，提供了一种聚酰胺酸脂树脂的制备方法。
一种聚酰胺酸脂树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含有四羧酸二酐、醇类化合物、催化剂、有机溶剂Ⅰ的混合物反应Ⅰ，得到二酸二酯溶液；
S2、将含有酰氯化试剂的混合物加入S1中，反应Ⅱ，得到二酰氯二酯；
S3、将含有式Ⅱ所示结构的二胺化合物、其他二胺化合物、封端剂、有机溶剂Ⅰ的混合物加入S2中，反应Ⅲ得到聚酰胺酸酯。
可选地，步骤S1中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述四羧酸二酐选自均苯四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一种。
可选地，步骤S1中，催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷三乙二胺中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述四羧酸二酐与所述醇类化合物的摩尔比为1：1～3。
可选地，步骤S1中，反应Ⅰ的条件如下：
时间为40h～55h。
可选地，步骤S2中，所述酰氯化试剂选自SOCl2、PCl3、PCl5、乙二酰氯、COCl2中的至少一种。
可选地，步骤S2中，所述四羧酸二酐与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1～3。
可选地，步骤S2中，反应Ⅱ的条件如下：
温度为0℃～10℃；
时间为1.5h～2.5h。
可选地，步骤S3中，所述式Ⅱ所示结构的二胺化合物与所述四羧酸二酐的摩尔比为0.8～1.2。
可选地，步骤S3中，所述封端剂选自3-氨基苯酚、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺中的至少一种。
可选地，步骤S3中，所述封端剂与所述四羧酸二酐的摩尔比为0.1～0.2。
可选地，步骤S3中，混合物中总的二胺溶液的质量百分比浓度为10wt％～30wt％；
总的二胺是指式Ⅱ所示结构的二胺化合物和其他二胺化合物的总和；
可选地，步骤S3中，反应Ⅲ的条件如下：
温度为0℃～10℃；
时间为5h～24h。
可选地，步骤S1、S3中，所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
根据本申请的一种实施方式，一种感光性聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
碱溶性聚酰胺酸酯树脂由式(4)所示二酸二酯与酰氯化试剂反应形成相应的二酰氯二酯再与NH2-R2-NH2反应得到；
所述通式(4)中，R1与上述所述R1定义一致；
R3表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
1)四羧酸二酐与醇类化合物反应生成二酸二酯，所述醇类化合物优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；
2)二酸二酯与酰氯化试剂反应形成相应的二酰氯二酯，所述酰氯化试剂优选为SOCl2、PCl3、PCl5、乙二酰氯或COCl2。
3)二胺溶于有机溶剂中，形成均相二胺溶液；其中，二胺与步骤1)所述二酐摩尔比优选为0.8～1.2；二胺溶液的质量百分比浓度优选10～30wt％。
4)二酰氯二酯溶液与二胺溶液进行缩聚反应形成聚酰胺酸酯溶液，优选在10℃以下将步骤3)所配二胺溶液滴加至步骤2)所得二酰氯二酯溶液中，室温下反应5h～24h后，形成聚酰胺酸酯溶液。
5)聚酰胺酸酯溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；所述不良溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇和/或乙醇。不良溶剂的用量相对于聚合物溶液总用量以质量计优选3～20倍。
6)固体树脂经洗涤、干燥后，得到感光性聚酰胺酸酯固体树脂，所述洗涤是采用步骤5)析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍。聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质越少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。聚合物在清洗好后优选在20℃～70℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酸酯固体树脂。
进一步的，步骤6)得到的聚酰胺酸酯固体树脂可根据应用要求进行粉碎。
本发明中，缩聚反应液中单体(包括二酐、二酯二酸和二胺)浓度原则上能满足使单体充分溶解且生成的聚合物不会析出的条件即可。如果单体浓度过高，则聚合物会析出；而如果浓度过低，则聚合物的分子量不会提高。因此，本发明的单体浓度相对于反应液的总质量可以是5wt％～35wt％，优选10wt％～30wt％。
本发明的感光性聚酰胺酸酯树脂，经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有分辨率高、介电常数低、力学性能优良等优点，可应用于制备液晶显示设备的透明保护膜和绝缘层、先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
根据本申请的一种实施方式，式Ⅱ所示结构的二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
A1、将式(6)所示卤代化合物加入到含有式(5)所示羟基化合物、第一催化剂、第一溶剂的混合物中，反应Ⅰ得到二硝基化合物；
A2、将含有所述二硝基化合物、第二溶剂、第二催化剂、还原剂的混合物，反应Ⅱ得到二胺化合物；
Ar、R4、n与上述Ar、R4、n中定义一致；X为卤素原子；
步骤A1中，所述第一催化剂选自氢化钠、氢化钾、氢化钙中的至少一种；所述第一溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤A1中，式(5)所示羟基化合物与式(6)所示化合物中的卤原子的摩尔比为1：0.9～1.1；
第一催化剂与式(5)所示羟基化合物的摩尔比为1～1.5：1；
步骤A1中，反应Ⅰ的条件如下：温度为0℃～30℃；时间为2h～24h；
步骤A1中，反应Ⅰ在非活性气氛下进行；
所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；
步骤A2中，所述二硝基化合物与所述第二催化剂的质量比为1：(0.01～0.5)；
所述二硝基化合物与所述还原剂的摩尔比为1：1～1.5；
所述二硝基化合物与所述第二溶剂的质量比为1：20～200；
步骤A2中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；
所述第二催化剂为Pd/C；
所述还原剂为水合肼；
优选地，步骤A2中，反应Ⅱ在回流下进行；
反应Ⅱ的条件如下：温度为；60℃～100℃；时间为2h～60h；
优选地，步骤A2中，反应Ⅱ在非活性气氛下进行；
所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
根据本申请的第三个方面，提供了一种感光性的树脂组合物的制备方法。
一种感光性的树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将含有聚酰胺酸脂树脂、光敏剂、添加剂、溶剂的混合物，置于黄光灯的暗室中，得到感光性的树脂组合物。
根据本申请的第四个方面，提供了一种感光性的树脂组合物的应用。
上述所述的树脂组合物和/或上述所述制备方法得到的树脂组合物在芯片表面的钝化保护膜、应力吸收缓冲层膜、多层金属互联结构的层间介质膜、凸点工艺的介质膜中的应用。
根据本申请的一种实施方式，一种感光性聚酰胺酸酯树脂组合物，包含：10～70质量份的感光性聚酰胺酸酯树脂、0.1～28质量份的光敏剂、0.01～21质量份的添加剂和10～700质量份有机溶剂，所述感光性聚酰胺酸酯树脂由四羧酸二酐、醇酯类化合物以及二胺制备而成。
制备过程优选在配有黄光灯源的千级超净间内完成，特别是在室温下，将配方量的感光性聚酰胺酸酯树脂、光敏剂、添加剂依次加入有机溶剂时，效果最佳。
本发明的感光性聚酰胺酸酯树脂组合物中，感光性聚酰胺酸酯树脂与光敏剂、添加剂复配，能够提高该感光性聚酰胺酸酯树脂组合物的感光度，改善其储存稳定性，进一步提升最终聚酰亚胺薄膜的力学性能，主要应用于制备先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
根据本申请的一种实施方式，提供一种固化浮雕图案的制造方法，采用如下技术方案：
应用方法优选为：将上述感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基板上，经紫外线曝光、显影后，得到所需图形；进一步加热固化处理得到最终图形。
具体应用方法包括以下步骤：
1)涂覆：把感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基质表面上；
2)预烘：将感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60％～90％的溶剂形成树脂涂膜；
曝光：将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线(i，g线)曝光设备进行曝光；
4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
5)完全固化：将形成上述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
进一步的，所述的涂覆包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。
进一步的，应用方法步骤2得到的树脂涂膜是在80℃～130℃热板或烘箱中烘烤1min～60min形成的。
应用方法中曝光部分使用的显影液为碱性水基溶液，其中的碱性物质优选包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种；上述显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种感光性树脂组合物，包含一种碱溶性聚酰胺酸脂树脂，该碱溶性聚酰胺酸脂树脂含有苯并环丁烯侧链，具有较低的分子量。在显影时，该组合物因分子量低从而能够使用浓度较低的碱液得到较高的分辨率，同时在显影后可在较低的温度下(200℃)固化，碱溶性聚酰胺酸脂侧链的苯并环丁烯发生开环交联反应，使这个聚酰亚胺树脂交联成网状，从而获得机械性能优异、介电常数低的感光性薄膜。因此可应用于需要高模量、高拉伸强度、低介电常数、高分辨率的高科技领域。
2)本申请所提供的一种感光性树脂组合物，该树脂组合物解决了背景技术中提到的难题，形成的聚酰亚胺涂层机械性能优异、分辨率高、介电常数低、电绝缘性优。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
下述实施例使用的成分简称如下：
NMP：N-甲基吡咯烷酮；
GBL：γ-丁内酯；
NBA：正丁醇；
Py：吡啶；
SOCl2：氯化亚砜；
ODPA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷；
MAP：3-氨基苯酚；
b-1：式(b-1)所示结构；
b-2：式(b-2)所示结构；
b-3：式(b-3)所示结构；
b-4：式(b-4)所示结构；
b-5：式(b-5)所示结构；
b-6：式(b-6)所示结构。
合成例1
b-1的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有①(0.105mol，19.54g)的50克四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500克醋酸乙酯和500克超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500克醋酸乙酯和500克超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物②24.30g，收率84.9％。
在氮气保护下，将二硝基化合物②24.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，1.2g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得b-1 15.70g，82.7％。
b-1核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.88(m，4H),5.27(s,4H),6.03(s,1H),6.19(d,1H),6.70(d,1H),6.93(s,1H),7.01(d,1H),7.23(d,1H)。
合成例2
b-2的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有③(0.105mol，21.00g)的50g四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500g醋酸乙酯和500g超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500g醋酸乙酯和500g超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物④25.70g，收率85.6％。
在氮气保护下，将二硝基化合物④25.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，1.00g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得B-2 17.20g，86.0％。
b-2核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.25(s，3H),2.88(m，4H),5.32(s,2H),6.60(d,1H),6.74(d,1H),6.93(s,1H),7.01(d,1H),7.23(d,1H),7.51(s,2H)。
合成例3
b-3的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有⑤(0.0525mol，10.71g)的50g四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500g醋酸乙酯和500g超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500g醋酸乙酯和500g超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物⑥17.70g，收率87.5％。
在氮气保护下，将二硝基化合物⑥17.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，0.70g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得b-3 12.31g，85.0％。
b-3核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.88(m,8H),5.27(s,4H),5.99(s,1H),6.35(s,1H),6.93(s,2H),7.01(d,2H),7.23(d,2H)。
合成例4
b-4的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有⑦(0.105mol，24.80g)的50g四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500g醋酸乙酯和500g超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500g醋酸乙酯和500g超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物⑧29.11g，收率86.6％。
在氮气保护下，将二硝基化合物⑧28.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，1.20g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得b-4 20.15g，87.6％。
b-4核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.88(m,4H),4.62(s,2H),5.59(s,2H),6.01(d,1H),6.75(d,1H),6.93(s,1H),7.01(m,2H),7.13(s,1H),7.23(d,1H),7.44(d,1H)。
合成例5
b-5的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有⑨(0.0525mol，14.71g)的50g四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500g醋酸乙酯和500g超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500g醋酸乙酯和500g超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物⑩20.32g，收率84.6％。
在氮气保护下，将二硝基化合物⑨20.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，0.90g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得b-5 14.96g，85.5％。
b-5核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.88(m,8H),5.49(s,4H),6.69(m,4H),6.93(s,2H),7.01(d,2H),7.23(d,2H),7.58(d,2H)。
合成例6
b-6的合成
在氮气保护下，向装有搅拌的三口烧瓶中加入氢化钠(60wt％的矿物油分散液)0.12mol 4.8g加入四氢呋喃50g，置于冰浴中进行搅拌，将溶有4-羟基-苯环丁烯(0.1mol，12.02g)的150g四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，再将溶有(0.0525mol，15.23g)的50g四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶内，在室温下搅拌6小时后，添加500g醋酸乙酯和500g超纯水，在室温下对析出的晶体进行减压过滤，将得到的固体用500g醋酸乙酯和500g超纯水进一步进行清洗，减压过滤并干燥，得到二硝基化合物⑩21.57g，收率86％。/>
在氮气保护下，将二硝基化合物⑨20.00g加入装有搅拌的三口烧瓶中，加入乙醇1000mL，0.90g Pb/C催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，30min内滴加完水合肼50mL，回流48h后自然冷却至室温，过滤，重结晶后再过滤，干燥得b-6 15.26g，86.8％。
b-6核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ：2.88(m,8H),5.22(s,4H),6.45(m,4H),6.81(d,2H),6.93(s,2H),7.01(d,2H),7.23(d,2H)。
制备例1
(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将155.11g(0.5mol)ODPA、74.49g(1.005mol)NBA及催化剂量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)溶解于500g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌48h，生成相应的酯(ODPA-NBA酯)溶液。冰浴冷却上述酯溶液，向其中滴加120.15g(1.01mol)SOCl2，保持反应温度在0～10℃，搅拌2h，生成相应的酰氯化物溶液。
(2)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入139.17g(0.38mol)6FAP、8.69g(0.035mol)SiDA、11.3g(0.05mol)二胺单体b-1、150g吡啶和500gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液。使用滴液漏斗，向酰氯化物溶液中滴加上述二胺溶液，保持反应温度在0～10℃，滴完继续反应6h。再向反应液中加入7.63(0.07mol)MAP，继续反应3h。将该反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，进行真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂(A-1)。制备例2～14中聚合物所用单体的种类及用量有所改变，具体见表1所示，其他同合成例1。
表1
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感光性树脂组合物的制备
实施例1
在配有黄光灯的超净间内，将10g本发明树脂制备例1中制备的聚酰亚胺前驱体树脂A-1(A成分)、1.2g邻重氮萘醌磺酸甲酯(B成分)、0.2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(C成分)依次加入20g GBL(D成分)中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
实施例2～12
按表2中的配比分别以本发明树脂制备例2～12中制备的聚酰亚胺前驱体树脂为A成分，配制相应的感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
对比例1～3
按表2中的配比分别以本发明树脂合成例13～15中制备的聚酰亚胺前驱体树脂为A成分，配制相应的感光性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
表2
| A成分 | B成分 | C成分 | D成分 | |
| 实施例1 | A-1 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例2 | A-2 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例3 | A-3 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例4 | A-4 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例5 | A-5 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例6 | A-6 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例7 | A-7 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例8 | A-8 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例9 | A-9 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例10 | A-10 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例11 | A-11 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 实施例12 | A-12 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 对比例13 | A-13 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 对比例14 | A-14 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
| 对比例15 | A-15 10g | 1.2g | 0.2g | 20g |
感光性聚酰胺酸树脂组合物的应用方法：
利用匀胶机将上述实施例1～12和对比例13～15所得到的感光性聚酰胺酸树脂组合物均匀的涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～12μm的树脂膜，在其表面上没有放置掩膜板的情况下，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水基显影液进行喷雾显影，然后将该膜放置在真空无氧烤箱(MOLZK-32D1)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。将带膜的硅晶片浸泡在47％的HF中5～10分钟，然后用水冲洗，得到厚度为10～12μm的聚酰亚胺薄膜；对聚酰亚胺薄膜采用下述评价方法进行性能评价：
(1)分辨率
利用匀胶机将上述实施例1～12和对比例13～15所得到的感光性聚酰胺酸树脂组合物均匀的涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，在i线曝光机(BG401A，中国电科公司)上设置切有圆形的通孔图案的光罩，以240mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后，使用2.38％质量的四甲基氢氧化铵(以下简称TMAH，科华微电子制)进行显影60s，然后用纯水进行冲洗，甩干，得到膜厚为10um的图案。使用光学显微镜(MX63-F，Olympus)以20倍的倍率对图案进行观察，将分辨通孔图案的最小尺寸作为分辨率。
(2)力学性能测试
将聚酰亚胺薄膜切割成长90mm、宽10mm的样条，采用拉力机测试薄膜的力学性能。测试速率为50mm/min，每组7个样条，其中5个最高值进行平均，得到拉伸强度和断裂伸长率。如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥40％，则评定为“优”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥20％，则评定为“良”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≤100MPa，断裂伸长率≤20％，则评定为“差”。
(3)介电常数、介电损耗正切测试
将聚酰亚胺薄膜切成长80mm、宽60mm的样条，浸泡在47％的HF中5～10分钟，然后用水冲洗，从硅晶圆上剥离，作为膜样品。对膜样品利用共振器扰动法算出1MHz下的相对介电常数和介电损耗正切，测试方法详情如下所述。
测试方法：扰动方式分隔圆筒(Split Cylinder)共振器法
电路网分析仪：PNA Network analyzer E5224B(Agilent technologies公司)
分隔圆筒共振器：CR-710
测定频率：约1MHz
(4)耐热性
通过测定上述聚酰亚胺薄膜的重量减少5％的温度(即T5wt％)来评价树脂的耐热性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，升温速度：10℃/min，温度范围30～650℃。
(1)～(4)测试结果见表3
表3
从表3数据可以看出，实施例1～12和对比例1～3可以看出，含有本发明二胺摩尔比5％以上的感光性聚酰胺酸树脂膜具有较好的力学性能、较低的介电常数和优异的耐热性能，然而随着侧链苯并环丁烯含量的增加，感光性聚酰胺酸树脂膜的介电常数降低、力学性能提高、耐热性更佳，但分辨率变差，当侧链苯并环丁烯含量为10％时，感光性聚酰胺酸树脂膜的分辨率、力学性能、介电性能和耐热性综合性能达到最佳状态。
通过表3数据可以说明，本发明的感光性树脂组合物所制聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性和力学性能，同时聚酰亚胺薄膜的具有较低的介电常数和介电损耗，具有高分辨率的同时具有较好的机械性能，可满足5G时代半导体封装材料对低介电常数、低介电损耗的光敏聚酰亚胺等封装材料的需求，具有非常广阔的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (23)
1.一种感光性的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括聚酰胺酸酯树脂、光敏剂、添加剂、有机溶剂；
其中，所述聚酰胺酸酯树脂含有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ
式Ⅰ中，R1表示2价有机基团；
R1选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚中的至少一种；
R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种；
R2为碳原子数6 ~ 28芳香族二胺的2价有机基团；
所述芳香族二胺选自式Ⅱ所示结构的二胺化合物中的至少一种和其他二胺化合物中的至少一种；
式Ⅱ
所述式Ⅱ中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种；
R4选自氢原子、甲基、乙基、叔丁基、叔戊基中的一种；
R5具有式Ⅲ所示结构，n为1或2；
式Ⅲ
以摩尔比计，式Ⅱ所示结构的二胺化合物占总的二胺的5% ~ 20%；
总的二胺是指式Ⅱ所示结构的二胺化合物和其他二胺化合物的总和。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯树脂的分子量为10000 ~ 20000。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯树脂为碱溶性。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他二胺化合物选自2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷、2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双（4-氨基苯基）丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双（2,2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-二氨基二苯砜、1,1-双（4-氨基苯基）-1-（3-三氟甲基苯基）-2,2,2-三氟乙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述光敏剂选自1,2,5-重氮萘醌磺酰氯、邻重氮萘醌磺酸甲酯、1,2,5-重氮萘醌磺酸甲苯酯、4,4’-二邻重氮萘醌磺酸联苯酯、4,4’-二邻重氮萘醌磺酸苯酯、三（1,2,5-重氮萘醌磺酸苯酯）甲烷、2,3,4-三（1,2,5-重氮萘醌磺酸苯酯）二苯甲酮、2,3,4,4’-四（1,2,5-重氮萘醌磺酸酯）二苯甲酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述添加剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷、双（γ-氨丁基）四甲基硅氧烷、双（γ-氨丙基）四苯基硅氧烷、双（γ-氨丙基）四苯基聚硅氧烷、双（γ-氨丙基）四苯基硅氧烷、双（γ-氨丁基）四苯基聚硅氧烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯树脂、所述光敏剂、所述添加剂、所述有机溶剂的重量份数比为100：1 ~ 40：0.1 ~ 30：100 ~ 1000。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯树脂、所述光敏剂、所述添加剂、所述有机溶剂的重量份数比为100：2 ~ 30：1 ~ 20：100 ~ 500。
9.一种聚酰胺酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有四羧酸二酐、醇类化合物、催化剂、有机溶剂Ⅰ的混合物反应Ⅰ，得到二酸二酯溶液；
S2、将含有酰氯化试剂的混合物加入S1中，反应Ⅱ，得到二酰氯二酯；
S3、将含有式Ⅱ所示结构的二胺化合物、其他二胺化合物、封端剂、有机溶剂Ⅰ的混合物加入S2中，反应Ⅲ，得到聚酰胺酸酯；
以摩尔比计，式Ⅱ所示结构的二胺化合物占总的二胺的5% ~ 20%；
所述四羧酸二酐选自均苯四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-（六氟异亚丙基）二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一种；
步骤S1中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1 ,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三乙二胺中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述四羧酸二酐与所述醇类化合物的摩尔比为1：1 ~ 3。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应Ⅰ的条件如下：
时间为40 h ~ 55 h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酰氯化试剂选自SOCl2、PCl3、PCl5、乙二酰氯、COCl2中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述四羧酸二酐与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1 ~ 3。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应Ⅱ的条件如下：
温度为0 ℃ ~ 10 ℃；
时间为1.5 h ~ 2.5 h。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述式Ⅱ所示结构的二胺化合物与所述四羧酸二酐的摩尔比为0.8 ~ 1.2。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述封端剂选自3-氨基苯酚、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺中的至少一种。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述封端剂与所述四羧酸二酐的摩尔比为0.1 ~ 0.2。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，混合物中总的二胺溶液的质量百分比浓度为10 wt% ~ 30wt%；
总的二胺是指式Ⅱ所示结构的二胺化合物和其他二胺化合物的总和。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应Ⅲ的条件如下：
温度为0 ℃ ~ 10 ℃；
时间为5 h ~ 24 h。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S3中，所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
22.一种感光性的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有聚酰胺酸酯树脂、光敏剂、添加剂、溶剂的混合物，置于黄光灯的暗室中，得到感光性的树脂组合物；
所述聚酰胺酸酯树脂为权利要求9至21任一项所述制备方法制备得到的聚酰胺酸酯树脂。
23.权利要求1 ~ 8任一项所述的树脂组合物或权利要求22所述制备方法得到的树脂组合物在芯片表面的钝化保护膜、应力吸收缓冲层膜、多层金属互联结构的层间介质膜、凸点工艺的介质膜中的应用。
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2022
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Patent Citations (4)
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