CN103483240A

CN103483240A - 苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体及其制备和固化方法

Info

Publication number: CN103483240A
Application number: CN201310441064.0A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种苯并环丁烯封端可溶性酰亚胺单体及其制备和固化方法。本发明的酰亚胺单体由芳香族二元酸酐与烯丙胺在有机溶剂中回流，得到中间化合物；该中间化合物和4-溴苯并环丁烯在碱和催化剂作用下，经Heck反应制得。该单体可溶于大多数有机溶剂。该单体可直接在模具中经由热聚合成型，或溶于溶剂后在多种材料表面上旋涂制膜后固化，聚合过程中无小分子副产物放出。固化后的树脂具有热稳定性好、耐老化性能强、机械强度高、介电性能优等特点，可作为热固性高分子材料应用于生产生活各个领域。

Description

苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体及其制备和固化方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类酰亚胺单体及其制备和固化方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是指主链上具有酰亚胺环结构的一类聚合物，因其具有优良的耐热、耐寒性能、机械性能以及介电性能，而被广泛应用于航空航天、汽车工业、电子电气等领域。但是，由于PI分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使得大多数聚酰亚胺存在难熔、或难溶问题，造成其加工和成型的困难，制约了其应用的范围。如何提高PI的溶解性已成为研究热点之一。电子工业中，PI大多是以薄膜形式加以利用的，其制备过程包括以下两步：首先，二元酸酐与二元胺在非质子极性溶剂中于室温下反应形成聚酰胺酸（PAA）；然后，将PAA进行涂膜，去除溶剂后，再经高温或化学脱水便形成PI薄膜。虽然PAA具有良好的溶解性，但在第二步进行热或化学酰亚胺化过程中水分的逸出会使薄膜发生较大的收缩率（~25%）。

苯并环丁烯 (Benzocyclobutene，简称BCB)及其衍生物是一类高性能的介电材料，具有良好的溶解性能，其四元环在温度高于160℃时可开环形成活性中间体：邻喹诺并二甲烷(o-quinodimethane)，该活性中间体之间可发生聚合反应形成二聚体或高聚物。此外，它也可和亲二烯单体发生Diels-Alder 反应形成六元环结构，反应过程中无需另加催化剂且不产生小分子副产物，产物纯净且收缩率小（<5%）。

由此可见，将PI和BCB树脂结合，有望研发出兼具两者特性，同时又可溶于大多数有机溶剂的高性能材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异、溶解性良好、BCB封端的酰亚胺单体及其制备方法，以及上述单体的使用方法。

本发明提出的BCB封端的酰亚胺单体，其结构如下式所示：

Figure 2013104410640100002DEST_PATH_IMAGE001

Ⅰ

式中，R为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，可以是-O-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂- 中的一种。

本发明提出的BCB封端的酰亚胺单体的合成方法，采用两步反应法，具体步骤为：

首先，由芳香族二元酸酐（结构式为Ⅱ）与烯丙胺在有机溶剂中回流，得到中间化合物（结构式为Ⅲ）；然后，该中间化合物（Ⅲ）和4-溴苯并环丁烯在碱和催化剂作用下，经Heck反应，得到酰亚胺单体（结构式为Ⅰ）；其反应式如下所示：

具体步骤如下：

(a) 中间化合物Ⅲ的合成：将结构式Ⅱ所示的芳香族二元酸酐、烯丙胺与有机溶剂混合，在惰性气体保护下于90-110℃搅拌反应1-5小时，然后将反应物倾入冰水中沉析，抽滤，将得到的固体溶解于少量丙酮中，再次倾入冰水中沉析，抽滤，收集析出的固体，经真空干燥，即得到中间化合物，为白色粉状物，产率50-90%；

(b) 目标产物Ⅰ的合成：将中间化合物化合物、4-溴苯并环丁烯、碱、催化剂、催化剂配体与溶剂混合，在惰性气体保护下于80-110℃搅拌反应20-30小时，然后将反应物倾入盐酸水溶液中，对混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤、蒸发，除去有机溶剂，得到棕黑色粘稠物，经硅胶柱层析，减压蒸馏去除淋洗液，得到酰亚胺单体（结构式为Ⅰ），为淡黄色粉状物，产率40-70%。

本发明中，步骤（a）所述的芳香族二元酸酐可为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(异亚丙基)二酞酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4’-硫双邻苯二甲酸酐中的一种。芳香族二元酸酐与烯丙胺的摩尔比为1∶2-2.5；所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）或乙酸中的一种。每克芳香族二元酸酐对应的有机溶剂用量为10-25mL。

本发明中，步骤（b）中，中间化合物（Ⅲ）与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1∶2-2.5；催化剂为金属钯盐的一种，如醋酸钯、氯化钯等，催化剂用量为反应物4-溴苯并环丁烯的1-5%摩尔；催化剂配体为三苯基膦或三（邻甲基苯基）膦，其用量为催化剂用量的2-5倍；所用碱为有机碱（如三乙胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶）或无机碱（如Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOAc）的一种，其用量为4-溴苯并环丁烯的1-3倍；溶剂可以为DMF、THF、DMAc中的一种，用量为每克4-溴苯并环丁烯5-10毫升溶剂。萃取用有机溶剂为正己烷、CH₂Cl₂、CHCl₃、苯或甲苯的一种。硅胶柱层析所选淋洗液为石油醚-二氯甲烷混合物，体积比为0-5:1。

本发明得到的BCB封端的酰亚胺单体可溶于丙酮、CH₂Cl₂、CHCl₃、DMF、DMAc、NMP等有机溶剂，部分单体可通过重结晶方法纯化，方法简便，生产效率高。单体可直接经由热引发聚合而无需另加催化剂，且聚合过程中无小分子生成，产物纯净，收缩率低。

本发明还提供了上述BCB封端酰亚胺单体（Ⅰ）的固化方法：单体可以直接放入模具固化，或溶于溶剂后旋涂于材料表面（如硅片、金属、陶瓷、聚合物等材料表面），成膜，固化；固化可在惰性气体或空气气氛下进行，固化温度180-300℃。固化时间从低温下的数小时至高温下的数秒不等。单体固化后具有以下特点：高热稳定性、高机械强度、低介电常数和低介电损耗、低吸水率等。

本发明得到的BCB封端的酰亚胺单体作为高性能功能材料，在航空航天、电子封装和光学材料等领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是BCB封端的酰亚胺单体（I，R= -CO-）固化过程中DSC分析曲线。

图2是BCB封端的酰亚胺单体（I，R= -CO-）固化后的热重分析曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 单体CDA-BCB（I，R= -CO-）的合成：

(a) 将3,3’,4,4’,-二苯酮四羧酸二酐(3.22g, 0.01mol), 烯丙胺 (1.3g, 0.023mol), 乙酸(40mL) 加入100mL三颈瓶中，常温下通氮气30分钟后，于110℃搅拌反应90分钟。冷却后将产物倾入200mL冰水中沉析，抽滤，所得固体溶解于少量丙酮中，再次倾入冰水中沉析，抽滤收集析出的固体，于120℃真空干燥24小时得到3.39g白色粉末（产率：85%）。熔点：153℃。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 4.3 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH₂), 5.8 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH₂), 5.2 (dd, 4H, N-CH₂-CH=CH ₂), 8.0-8.2 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1776 and 1706 (ν_C=O), 1388 (ν_C-N), 735 (τ_C=O), 1655 (ν_{C=C, allylic double bond})。

(b) 将4-溴苯并环丁烯（1.0g，5.46mmol）、步骤（a）所得产物（1.1g，2.75mmol）、三乙胺（3ml）、DMF（10ml）、醋酸钯（40mg，0.178mmol）和三（邻甲基苯基）膦（90mg，0.296mmol）加入50mL三颈烧瓶中，常温下通氮气淋洗30分钟后，于100℃搅拌反应24小时。冷却至室温，倾入25mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，75mL（3*25mL）二氯甲烷萃取，有机相用水洗（5*100mL），无水硫酸镁干燥过夜，过滤，蒸除二氯甲烷后得到棕黑色粘稠物。硅胶柱层析纯化，二氯甲烷作为淋洗液，减压蒸馏去除溶剂后，于100℃真空干燥24小时得到淡黄色粉末 0.72g（产率43.3%）。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, d): 4.5 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH), 6.2 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH), 6.7 (d, 2H, N-CH₂-CH=CH), 3.1 (s, 8H, protons of four-membered ring on BCB), 7.0 (d, 2H, benzene of BCB), 7.1 (s, 2H, benzene of BCB), 7.2 (d, 2H, benzene of BCB), 8.0-8.2 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1774 and 1714 (ν_C=O), 1473 (δ_{C-H of four-membered ring}), 1388 (ν_C-N), 727 (τ_C=O). MALDI-MS (m/z: 627.2, (M+Na)⁺)。

实施例2 单体FDA-BCB（I，R= -C(CF₃)₂-）的合成:

(a) 将4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(2.25g, 0.005mol), 烯丙胺 (0.62g, 0.01mol), 乙酸(40mL) 加入100mL三颈瓶中，常温下通氮气30分钟后，于115℃搅拌反应90分钟。冷却后将产物倾入200mL冰水中沉析，抽滤，所得固体溶解于少量丙酮中后再次倾入冰水中沉析，抽滤收集析出固体，于120℃真空干燥24小时得到1.47g白色粉末（产率：58%）。熔点：152℃。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, d): 4.3 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH₂), 5.8 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH₂), 5.2 (dd, 4H, N-CH₂-CH=CH ₂), 7.7-8.0 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1776 and 1709 (ν_C=O), 1648 (ν_{C=C, allylic double bond}), 1392 (ν_C-N), 1254 and 1145 (ν_C-F), 723 (τ_C=O).

(b) 将4-溴苯并环丁烯（0.9g，4.92mmol）、步骤（a）所得产物（1.0g，1.92mmol）、三乙胺（3ml）、DMF（10ml）、醋酸钯（40mg，0.178mmol）和三（邻甲基苯基）膦（90mg，0.296mmol）加入50mL三颈烧瓶中，常温下通氮气淋洗30分钟后，于100℃搅拌反应24小时。冷却至室温，倾入25mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，75mL（3*25mL）二氯甲烷萃取，有机相用水洗（5*100mL），无水硫酸镁干燥过夜，过滤，蒸除二氯甲烷后硅胶柱层析纯化。二氯甲烷、石油醚（2:1，v/v）作为淋洗液，减压蒸馏去除溶剂后，于100℃真空干燥24小时得到淡黄色粉末 0.72g（产率51.7%）。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, d): 4.4 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH), 6.2 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH), 6.7 (d, 2H, N-CH₂-CH=CH), 3.1 (s, 8H, protons of four-membered ring on BCB), 7.0 (d, 2H, benzene of BCB), 7.1 (s, 2H, benzene of BCB), 7.2 (d, 2H, benzene of BCB), 7.7-8.0 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1777 and 1716(ν_C=O), 1475 (δ_{C-H of four-membered ring}), 1390 (ν_C-N), 1255 and 1141 (ν_C-F), 720 (τ_C=O). MALDI-MS (m/z: 749.2, (M+Na)⁺)。

实施例3 单体ODA-BCB（I，R= -O-）的合成：

(a) 将4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.15g, 0.005mol), 烯丙胺 (1.25g, 0.022mol), DMF(40mL) 加入100mL三颈瓶中，常温下通氮气30分钟后，于110℃搅拌反应90分钟。冷却后将产物倾入200mL冰水中沉析，抽滤，所得固体溶解于少量丙酮中后再次倾入冰水中沉析，抽滤收集析出固体，于120℃真空干燥24小时得到2.32g淡黄色粉末（产率：60%）。熔点：136℃。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, d): 4.3 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH₂), 5.9 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH₂), 5.2 (dd, 4H, N-CH₂-CH=CH ₂), 7.3-7.9 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1771 and 1702 (ν_C=O), 1387 (ν_C-N), 729 (τ_C=O), 1642 (ν_{C=C, allylic double bond}).

(b) 将4-溴苯并环丁烯（2.1g，0.01mol）、步骤（a）所得产物（1.9g，4.90mmol）、三乙胺（4ml）、DMF（10ml）、醋酸钯（50mg，0.223mmol）和三（邻甲基苯基）膦（120mg，0.396mmol）加入50mL三颈烧瓶中，常温下通氮气淋洗30分钟后，于100℃搅拌反应24小时。冷却至室温，倾入25mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，75mL（3*25mL）二氯甲烷萃取，有机相用水洗（5*100mL），无水硫酸镁干燥过夜，过滤，蒸除部分二氯甲烷后于低温下进行重结晶，抽滤所得产物于100℃真空下干燥24小时，得到白色粉末1.98g（产率68.1%）。

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, d): 4.4 (d, 4H, N-CH ₂-CH=CH), 6.2 (m, 2H, N-CH₂-CH=CH), 6.6 (d, 2H, N-CH₂-CH=CH), 3.1 (s, 8H, protons of four-membered ring on BCB), 7.0 (d, 2H, benzene of BCB), 7.1 (s, 2H, benzene of BCB), 7.2 (d, 2H, benzene of BCB), 7.3-7.9 (m, 6H, aromatic protons). FTIR (KBr, cm^-1): 1770 and 1713(ν_C=O), 1474 (δ_{C-H of four-membered ring}), 1390 (ν_C-N), 750 (τ_C=O).

实施例4 单体CDA-BCB（I，R= -CO-）的固化：

将实施例1所合成的单体CDA-BCB放入特定的模具中，按照以下条件进行反应：210℃/1h, 240℃/1h, 260℃/1h，得到无气孔分布具有力学性能的固化树脂。IR(KBr, cm^-1): 1775 and 1716 (ν_C=O), 1501 (δ_{C-H of six-membered ring}), 1389 (ν_C-N), 716 (τ_C=O). 热重分析：固化产物的初始热分解温度（1%失重）为456℃，600℃时的残余量为40%。

Claims

1.一种苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体，其特征在于结构式如下：

Figure 2013104410640100001DEST_PATH_IMAGE002

其中，-R-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，为-O-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂- 中的一种。

2.如权利要求1所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(a) 将芳香族二元酸酐、烯丙胺与有机溶剂混合，在惰性气体保护下于90-110℃搅拌反应1-5小时；然后将反应物倾入冰水中沉析，抽滤；将所得产物溶解于丙酮中，再次倾入冰水中沉析，减压过滤并干燥，得中间化合物；

(b) 将步骤（a）所合成的中间化合物和4-溴苯并环丁烯、碱、催化剂、催化剂配体与溶剂混合，混合物在惰性气体保护下于80-110℃搅拌反应20-30小时，然后将反应物倾入盐酸水溶液中，混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤、蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化，即得到目标产物酰亚胺单体；

步骤（a）中，所述的芳香族二元酸酐与烯丙胺的摩尔比为1∶2-2.5；有机溶剂用量为每克芳香族二元酸酐用10-25mL；

步骤（b）中，所述中间化合物与4-溴BCB的摩尔比为1:2-2.5；所述的催化剂用量为4-溴苯并环丁烯的1~5%摩尔；所述催化剂配体的用量为所述催化剂用量的1-5倍；所述碱用量为4-溴苯并环丁烯的1-3倍，所述溶剂用量为每克4-溴苯并环丁烯用5-10毫升。

3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（a）中所述芳香族二元酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(异亚丙基)二酞酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4’-硫双邻苯二甲酸酐中的一种。

4.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（a）中所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或乙酸中的一种。

5.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（b）中所述的催化剂为氯化钯或醋酸钯。

6.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（b）中所述催化剂配体为三苯基膦或三（邻甲基苯基）膦。

7.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（b）中所述碱为有机碱或无机碱中的一种。

8.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（b）中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种。

9.根据权利要求2所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体制备方法，其特征在于步骤（b）中所述萃取用有机溶剂为正己烷、CH₂Cl₂、CHCl₃、苯或甲苯；所述硅胶柱层析所用溶剂为石油醚和/或二氯甲烷。

10.一种如权利要求1所述的苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体的固化方法，其特征在于将单体直接放入模具固化，或溶于溶剂后旋涂在材料表面，成膜，固化；固化在惰性气体或空气气氛下进行，温度180-300℃。