JP2949554B2

JP2949554B2 - 複合成形体およびその製造方法

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Publication number: JP2949554B2
Application number: JP5256316A
Authority: JP
Inventors: 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JPH0790179A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優
れ、ドーピング後も十分な機械的強度を有するポリアニ
リン・ポリイミド複合成形体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、例えば、電池の電極材料、帯電防
止剤、電磁波遮断材料、光電子変換素子、光メモリー、
各種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッ
ド材料、透明導電体、各種端末基など、広い分野への応
用が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリ
ンは、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖
が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に
不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成形
性に乏しくフィルム化等の加工ができないという大きな
欠点を有している。そのために、例えば、高分子材料の
繊維、多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸
させ、このモノマーを適当な重合触媒との接触により、
または電解酸化により重合させて導電性複合材料とした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させて同様の複合材料を得ている。これに対
し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−メチル−２−
ピロリドンのみに可溶なポリアニリンを合成することも
提案されている（Ｍ．Ａｂｅｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，
１７３６）。しかしながら、このポリアニリンも、その
他の汎用有機溶剤には殆ど溶けず、適応範囲が限られて
いる。また、この可溶なポリアニリンをＮ−メチル−２
−ピロリドン中でゲル化し、これを成形すると非常に強
靱なフィルムが得られるが、ドープにより脆くなること
が知られている（Ｏ．Ｏｋａｅｔａｌ．Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔ．５５−５７（１９９３）９９９〜１００
４）。さらに、有機スルホン酸を利用して汎用溶剤に可
溶化したポリアニリンは、汎用ポリマーとブレンドする
ことが可能なことも報告されているが（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅ
ｇｅｒｅｔ．ａｌ．：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．４８（１
９９２）９１〜９７）、ポリアニリンが有する耐熱性、
強靱さ、耐溶剤性等の性質は、ブレンドした汎用ポリマ
ー（すなわち、マトリックスのポリマー）に支配されて
しまい、満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性に優
れ、ドーピング後も充分な機械的強度を有するポリアニ
リン・ポリイミド複合成形体およびその製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンとポリア
ミド酸とを混合すると、加工可能な錯塩前駆体が形成さ
れ、それを成形することによって、耐熱性、耐溶剤性に
優れ、ドーピング後も充分な機械的強度を有するポリア
ニリン・ポリイミド複合成形体が得られることを見出し
た。本発明のポリアニリン・ポリイミド複合成形体は、
下記一般式（Ｉ）

【化４】（式中、ｍおよびｎは０以上の整数であって、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンと、下記一般式（II）

【化５】（式中Ａｒ¹は芳香環を有する４価の基を表わし、Ａｒ
²は芳香環を有する２価の基を表わし、ｋは５〜５００
の整数を意味する。）で示される数平均分子量１０００
〜５０００００のポリアミド酸とからなるポリアニリン
・ポリアミド酸錯塩型前駆体の成形物を加熱することに
よって形成されたものであって、上記一般式（Ｉ）で示
されるポリアニリンと、下記一般式（III ）

【化６】（式中Ａｒ¹、Ａｒ²およびｋは、上記と同意義を有す
る。）で示されるポリイミドとよりなることを特徴とす
る。

【０００５】本発明の上記ポリアニリン・ポリイミド複
合成形体は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００のポリアニリ
ンと、上記一般式（II）で示される数平均分子量１００
０〜５０００００のポリアミド酸とを混合し、得られた
ポリアニリン・ポリアミド酸錯塩型前駆体を所望の形状
に成形した後、加熱してポリイミド構造を形成させるに
よって製造することができる。この場合、上記一般式
（Ｉ）で示される構造単位よりなるポリアニリンの窒素
原子に対して、上記一般式（II）で示されるポリアミド
酸のカルボキシル基が２５〜３００モル％になるように
混合するのが好ましい。

【０００６】ここで用いられるポリアニリンは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに可溶なものであれば、如何なる
方法で製造されたものでも構わないが、過硫酸アンモニ
ウム等を酸化剤として、アニリンを低温、例えば、−２
０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合し、このアニリン酸
化重合体をアンモニア水で処理することによって得られ
る可溶型ポリアニリンが好適に用いられる。得られる可
溶型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）等のアミド系溶剤には可溶であるが、他の汎用有機
溶剤、例えば、クロロホルムやテトラヒドロフラン等に
は殆ど不溶である。

【０００７】本発明において、この可溶型ポリアニリン
は数平均分子量２０００〜５０００００、好ましくは５
０００〜２５００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量］を有することが必要である。ポリアニリンの数平均
分子量が２０００よりも低くなると、ポリアニリン・ポ
リアミド酸錯塩型前駆体および最終的に得られるポリア
ニリン・ポリイミド複合体の可撓性を損なうことにな
り、自立性フィルムやファイバー、その他の成形物を得
ることが困難になる。一方、５０００００を越えると、
溶剤に対する溶解性が低くなり、ポリアニリン・ポリア
ミド酸錯塩型前駆体の調製や加工の点で好ましくなくな
る。

【０００８】また、上記一般式（II）で示されるポリア
ミド酸は、ポリイミドの可溶性の前駆体として知られ、
その合成方法もよく知られている。本発明において、ポ
リアニリンと錯塩型前駆体の形成の段階を考慮すれば、
ポリアミド酸の合成方法には、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンとをＮＭＰまたはＤＭＡｃ中で反応させる
方法が好ましい。この方法を用いれば、ポリアニリン・
ポリアミド酸錯塩型前駆体の調製を、ポリアミド酸の反
応溶液中で直接行うことができ、ポリアミド酸の分離や
精製を省くことができる。テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応は、いずれかの化合物をＮＭＰまたは
ＤＭＡｃ中等のアミド系溶剤に溶解し、−２０〜０℃程
度の低温で他の一方の化合物を加え、攪拌しながら徐々
に室温に戻すことによって行われる。反応時間は２〜４
８時間或いはそれ以上に及ぶこともあるが、出発原料の
組み合わせによって異なるので、それに応じて適宜決定
される。反応温度は、出発原料の組み合わせによって、
室温〜１５０℃の範囲で任意に選ぶことが可能である。
反応温度が１５０℃を越えることは、イミド環の閉環反
応が起こる可能性もあるので好ましくない。

【０００９】上記ポリアミド酸を形成するためのテトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オ
キシジフタル酸無水物、メチレンビス（フタル酸無水
物）等の芳香環を有するものが使用される。これらのテ
トラカルボン酸二無水物は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、よう
素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１０】一方、ジアミンとしては、フェニレンジア
ミン、ジアミノビフェニル、オキシジアニリン、メチレ
ンビス（アニリン）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［（ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香環を有す
るものが使用される。これらのジアミンは、メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、よう素等のハロゲン原子で置換されていても
よい。本発明においては、上記のようにして得られるポ
リアミド酸としては、数平均分子量１０００〜５０００
００、好ましくは２０００〜２５００００の範囲のもの
が使用される。

【００１１】本発明において、ポリアニリン・ポリアミ
ド酸錯塩型前駆体は、上記のようにして得られる一般式
（II）で示されるポリアミド酸のＮＭＰまたはＤＭＡｃ
溶液に、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位よりなる
可溶型ポリアニリンを同じ溶媒に溶解して加え、室温で
攪拌し、アミンとカルボン酸の錯塩を形成することによ
って形成することができる。この錯塩の形成は、両者を
混合攪拌するのみで進行する。錯塩の形成に伴い、溶液
の色は濃い青色から濃い緑色に変化し、錯化の進行が目
視により確認することができる。錯塩の形成が十分に行
われないと、不均一な複合体が形成されることになり、
可撓性や強靱性に欠点を生じて、本発明の目的を充足す
ることができなくなる。

【００１２】本発明においては、ポリアニリンとポリア
ミド酸との混合比率が、最終的に得られる複合成形体中
のポリアニリンとポリイミドとの混合割合になる。した
がって、基本的には、最終的に得られる複合成形体にお
ける混合比で両者を混合すればよいが、塑性変形可能、
すなわち加工可能なポリアニリン・ポリアミド酸錯塩型
前駆体を得るためには、上記ポリアニリンの窒素原子に
対して、上記ポリアミド酸のカルボキシル基が２５〜３
００モル％になるように混合するのが好ましい。一方、
バルクの性質から、上記ポリアニリンと上記ポリアミド
酸の重量比は、１：０．１〜１：１０の範囲にあること
が好ましい。

【００１３】上記のように混合して得られた錯塩溶液か
ら、低温で溶媒を除去することによって、塑性変形可能
なポリアニリン・ポリアミド酸錯塩型前駆体を得ること
ができる。溶媒を除去する際の温度は、２００℃以下、
特に１５０℃以下が好ましい。温度が２００℃より高く
なると、ポリアニリンと錯塩を形成しているポリアミド
酸のイミド化が進行してしまい、塑性変形可能なポリア
ニリン・ポリアミド酸錯塩型前駆体を得ることができな
くなる。溶媒除去を低温で行う方法として、例えば、減
圧下での乾燥や、乾燥した空気や窒素ガス等の不活性ガ
スを送風することによって、１００℃前後の低温で溶剤
を揮発させる方法を採用することもできる。

【００１４】上記のようにして得られたポリアニリン・
ポリアミド酸錯塩型前駆体は、常温で塑性変形可能であ
るので、それをシート状に圧延したり、ファイバー状に
紡糸したり、型に嵌め込んだして、所望の形状に成形加
工する。所望の形状に成形加工して得られたポリアニリ
ン・ポリアミド酸錯塩型前駆体の成形物は、次いで、加
熱することによってポリアミド酸を閉環させる。加熱
は、真空中、或いはアルゴンや窒素等の不活性基体中
で、２００℃以上の温度で１時間ないし１０時間行えば
よく、それによって錯塩中のポリアミド酸部分が閉環反
応を起こして、ポリイミド構造が形成され、上記一般式
（Ｉ）で示される構造単位よりなるポリアニリンと、上
記一般式（III ）で示されるポリイミドとよりなるポリ
アニリン・ポリイミド複合成形体が得られる。

【００１５】以上の方法によって得られた本発明のポリ
アニリン・ポリイミド複合成形体は、窒素中であれば４
００℃或いはそれ以上の温度でも、殆ど重量減少が認め
られない。また、フィルム状の場合の強度も、対応する
ポリイミドのフィルムの場合に比較して、殆ど変わらな
いという優れた物性を有している。

【００１６】さらに、本発明のポリアニリン・ポリイミ
ド複合成形体は、アクセプター性ドーパントによってド
ープすることにより、１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍ程度の高い
導電率を示すものとなる。使用できるドーパントは、特
に制限されるものではなく、ポリアニリン系導電性高分
子のドープに際して、ドーパントとして使用されるもの
であれば、如何なるものでも使用することができる。具
体例をあげると、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等
のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種
塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、
塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン
酸等の有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレン
カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸
等の高分子酸等、各種の化合物をあげることができる。
これらの化合物をドープさせる方法については、特に制
限はなく、公知のあらゆる方法が採用可能である。一般
には、上記ポリアニリン・ポリイミド複合成形体をドー
パント化合物と接触させればよく、気相或いは液相中で
処理することができる。また、上記プロトン酸やその塩
の溶液中で、電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却した。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のアニリ
ン溶液中にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を
続けた。生成した固形物を濾過し、水で充分に洗浄した
後、さらに１規定のアンモニア水で１０時間、脱ドープ
処理を行った。これを充分に乾燥して、数平均分子量は
１２０００（ＧＰＣ、ＮＭＰ中で測定、ポリスチレン換
算の数平均分子量）のポリアニリンを得た。これを以下
に記載する複合成形体の製造原料として用いた。次に、
精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１
６０ｇにビス（４−アミノフェニル）エーテル０．０５
モルを溶解し、０℃に冷却し、激しく攪拌しながら、等
モルの無水ピロメリット酸をゆっくり加えた。さらにＤ
ＭＡｃ３０ｇを加え、１時間室温で攪拌を続けて、粘稠
なポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。このポリアミド
酸の数平均分子量はＧＰＣにより１００００（重合度ｋ
＝約２５）であった。このポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液
１０ｇに、先に合成したポリアニリンのＤＭＡｃ２．５
重量％溶液１７ｇを加え、よく攪拌した（ポリアニリン
の窒素原子に対し、ポリアミド酸のカルボキシル基は１
００モル％）。混合当初のポリアニリンの溶液の色は、
濃い青色であったが、攪拌を続けることにより濃緑色へ
と変化し、ポリアニリンとポリアミド酸との錯塩が形成
されたことが確認された。２時間攪拌した後、得られた
溶液をガラス基板上に流延し、窒素気流下で１００℃に
おいて４時間乾燥し、塑性変形可能なポリアニリン・ポ
リアミド酸錯塩前駆体フィルムを得た。このフィルム
は、様々に変形することができるが、導電率や機械的強
度の測定のために２倍に延伸し、フィルムの形状のまま
固定し、真空下で２５０℃において２時間加熱処理を行
って、閉環反応を起こさせ、目的とするポリアニリン・
ポリイミド複合体フィルムを得た。加熱処理前後の赤外
吸収スペクトルを測定したところ、加熱処理前に存在し
ていたアミド由来の１６５０ｃｍ^-1付近の吸収が消失
し、新たに１７２０および１７８０ｃｍ^-1付近にイミド
に由来する吸収帯が現われたことが確認された。上記の
ようにして得られた複合体フィルムに導電性を付与する
ために、２規定の塩酸水溶液に２時間浸漬し、表面を軽
く蒸溜水で洗浄した後、乾燥した。その導電率を測定し
た。結果を後記表１に示す。

【００１８】実施例２実施例１において、ポリアミド酸の原料として使用した
ジアミン成分を、メチレンビスアニシジンに代えて数平
均分子量は９０００（ｋ＝約２０）のポリアミド酸を作
成し、ポリアニリンの窒素に対し、ポリアミド酸のカル
ボキシル基が９３モル％になるように混合する以外は、
実施例１と全く同様の操作でポリアニリン・ポリイミド
複合体フィルムを得た。この複合体フィルムについて、
実施例１と同様にドープ処理を行った。実施例３実施例１において、ポリアミド酸の原料として使用した
ジアミン成分を、ビス［（アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンに代えて数平均分子量は１２０００（ｋ＝
約２０）のポリアミド酸を作成し、ポリアニリンの窒素
に対し、ポリアミド酸のカルボキシル基が９７モル％に
なるように混合する以外は、実施例１と全く同様の操作
でポリアニリン・ポリイミド複合体フィルムを得た。こ
の複合体フィルムについて、実施例１と同様にドープ処
理を行った。実施例４実施例１において、ポリアミド酸の原料として使用した
ジアミン成分を、ｍ−フェニレンンジアミンに代えて数
平均分子量は１５０００（ｋ＝約４９）のポリアミド酸
を作成し、ポリアニリンの窒素に対し、ポリアミド酸の
カルボキシル基が１０５モル％になるように混合する以
外は、実施例１と全く同様の操作でポリアニリン・ポリ
イミド複合体フィルムを得た。この複合体フィルムにつ
いて、実施例１と同様にドープ処理を行った。

【００１９】実施例５実施例１において、ポリアミド酸の原料として使用した
テトラカルボン酸二無水物成分をベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物に代えて、数平均分子量は９０００
（ｋ＝約１９）のポリアミド酸を作成し、ポリアニリン
の窒素に対し、ポリアミド酸のカルボキシル基が９３モ
ル％になるように混合する以外は、実施例１と全く同様
の操作でポリアニリン・ポリイミド複合体フィルムを得
た。この複合体フィルムについて、実施例１と同様にド
ープ処理を行った。実施例６実施例１において、ポリアミド酸の原料として使用した
テトラカルボン酸二無水物成分をメチレンビス（フタル
酸無水物）に代えて、数平均分子量は１０９００（ｋ＝
約２２）のポリアミド酸を作成し、ポリアニリンの窒素
に対し、ポリアミド酸のカルボキシル基が１００モル％
になるように混合する以外は、実施例１と全く同様の操
作でポリアニリン・ポリイミド複合体フィルムを得た。
この複合体フィルムについて、実施例１と同様にドープ
処理を行った。

【００２０】上記実施例１〜６に記載のポリアニリン・
ポリイミド複合体フィルムと、ポリアニリンから得られ
たフィルムとについて、それらの特性を調査した。その
結果を下記表１に示す。

【表１】表１の結果から明らかなように、各実施例のポリアニリ
ン・ポリイミド複合体フィルムは、ポリアニリン単独の
ものよりも優れた機械的特性を有し、ドープ処理によっ
ても強度の低下が殆どないことが分った。

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリアニリン・ポリイミド複合
成形体は、耐熱性、機械的強度に優れ、ドープ処理によ
り高い導電率を示し、電子材料、導電材料として種々の
用途に使用することができる。また、本発明の方法によ
り、従来成形体の作成が困難であったポリアニリン・ポ
リイミド複合体について、所望の形状の成形体を容易に
作成することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｍおよびｎは０以上の整数であって、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンと、下記一般式（II）【化２】（式中Ａｒ¹は芳香環を有する４価の基を表わし、Ａｒ
²は芳香環を有する２価の基を表わし、ｋは５〜５００
の整数を意味する。）で示される数平均分子量１０００
〜５０００００のポリアミド酸とからなるポリアニリン
・ポリアミド酸錯塩型前駆体の成形物を加熱することに
よって形成された上記一般式（Ｉ）で示されるポリアニ
リンと、下記一般式（III ）【化３】（式中Ａｒ¹、Ａｒ²およびｋは、上記と同意義を有す
る。）で示されるポリイミドとよりなることを特徴とす
るポリアニリン・ポリイミド複合成形体。
【請求項２】ポリアニリン・ポリアミド酸錯塩型前駆
体の成形物において、ポリアニリンの窒素原子に対し
て、ポリアミド酸のカルボキシル基が２５〜３００モル
％である請求項１記載のポリアニリン・ポリイミド複合
成形体。
【請求項３】上記一般式（Ｉ）で示される構造単位よ
りなる数平均分子量２０００〜５０００００のポリアニ
リンと、上記一般式（II）で示される数平均分子量１０
００〜５０００００のポリアミド酸とを混合し、得られ
たポリアニリン・ポリアミド酸錯塩型前駆体を、所望の
形状に成形した後、加熱することによってポリイミド構
造を形成させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で示
されるポリアニリンと、上記一般式（III ）で示される
ポリイミドとよりなるポリアニリン・ポリイミド複合成
形体の製造方法。
【請求項４】上記一般式（Ｉ）で示される構造単位よ
りなるポリアニリンの窒素原子に対して、上記一般式
（II）で示されるポリアミド酸のカルボキシル基が２５
〜３００モル％になるように混合することを特徴とする
請求項３のポリアニリン・ポリイミド複合成形体の製造
方法。