JP5110282B2 - 電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は、電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子に関する。
有機ＥＬ素子は１９８７年にイーストマンコダック社のＴａｎｇらが、１０Ｖ以下の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2程度の特性を示す有機ＥＬ素子（例えば、非特許文献１参照）を見出して以降、活発に検討が行われている。この有機ＥＬ素子は、低分子系有機ＥＬ（以下ＯＬＥＤと略す）と高分子発光材料を用いたＥＬ(以下ＰＬＥＤと略す)に大別されるが、いずれも低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上及び素子の長寿命化を図るために、正孔注入層や正孔輸送層を使用するのが一般的である。
しかし、ＯＬＥＤにおける一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣ（例えば、非特許文献２参照）は、各種溶剤に不溶なことから、真空蒸着により成膜する必要がある。従って膜の凹凸が激しく、このため他の有機層に微量混入する事によって大きく素子特性を低下させるなどの欠点があるうえに、ＰＬＥＤの正孔輸送層としては使用できない。また、ＣｕＰＣは可視領域に吸収を持つ事から透明性が低く、素子の発光の色調に影響を与えることが指摘されている。
一方、ＰＬＥＤで正孔輸送層として用いられるポリアニリン系材料（例えば、非特許文献３及び４参照）やポリチオフェン系材料（例えば、非特許文献５参照）は、有機溶剤への溶解性が低いことから、有機溶剤に分散させて用いられることが多い。しかし、有機溶剤に分散したワニスを用いた薄膜はもろく、機械的強度が小さく、耐熱性に劣るという欠点を有している。また、溶剤の除去によって粉末が発生し易く、それにより薄膜の均一性及び平坦性に問題が生じる。その結果、ダークスポットの発生や、陽極と陰極の短絡による素子特性の低下を促し、有機ＥＬ素子生産時の歩留まりの低下を引き起こす原因となる。
また、有機ＥＬ素子としては、低駆動電圧で発光効率の高い、経済性の良い素子の開発が望まれている。そのため、電荷輸送性薄膜は、素子の発光効率を向上させるため、優れた電荷輸送性が必要とされる。
アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ.９１３−９１５
アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ.２１６０−２１６２
ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ.４７７−４７９
アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ.１２４５−１２４７
アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ.２６６０−２６６２
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無欠陥で均一性及び平坦性が高く、機械的強度及び耐熱性に優れた薄膜の成膜が可能であり、特に有機ＥＬ素子に使用した場合に、優れたＥＬ特性、即ち低駆動電圧、高発光効率、長寿命等を実現する電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の繰り返し単位を含む少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニスを用いることで、均一性及び平坦性が高く、機械的強度及び耐熱性に優れた薄膜の成膜が可能であることを見出すとともに、この薄膜が有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１６〕の発明を提供する。
〔１〕 数平均分子量が２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、電荷輸送性ポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質が、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は式（２１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であり、前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであり、前記電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
（式中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｋ＋ｌ≦２０を満足する。）
［式中、Ｐは、式（１０）〜（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、
（式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。）、
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
（式中、Ｗは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
ｑは、１以上の正の整数を示す。］
〔２〕 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である〔１〕の電荷輸送性ワニス。
〔３〕 前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である〔１〕又は〔２〕の電荷輸送性ワニス。
〔４〕 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である〔１〕〜〔３〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔５〕 前記電荷輸送性ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、０．１〜５０重量％含まれる〔１〕〜〔４〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔６〕 前記ｋ及びｌが、ｋ＋ｌ≦６を満足する〔１〕〜〔５〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔７〕 前記Ｒ17及びＲ20〜Ｒ23が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である〔１〕〜〔６〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔８〕 前記Ｒ18が、水素原子、メチル基又はフェニル基である〔１〕〜〔７〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔９〕 前記Ｒ19が、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基又はナフチル基である１〜８のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１０〕 前記オリゴアニリン誘導体が、単一の分子量を有する〔１〕〜〔９〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１１〕 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
［式中、Ｐは、式（１０）〜（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、
（式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。）、
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
（式中、Ｗは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
ｑは、１以上の正の整数を示す。］
〔１２〕 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、前記電荷輸送性ポリマーが、式（１７）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
［式中、Ｐは、式（１０）〜（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、
（式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。）、
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
（式中、Ｗは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
Ｑ2は、式（１８）〜（２０）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
（式中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｙは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を示す。）、
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）≧０．２を満足する。］
〔１３〕 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である〔１１〕又は〔１２〕の電荷輸送性ワニス。
〔１４〕 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である〔１１〕〜〔１３〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１５〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
〔１６〕 〔１５〕の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１〕 数平均分子量が２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、電荷輸送性ポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質が、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は式（２１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であり、前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであり、前記電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｑは、１以上の正の整数を示す。］
〔２〕 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である〔１〕の電荷輸送性ワニス。
〔３〕 前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である〔１〕又は〔２〕の電荷輸送性ワニス。
〔４〕 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である〔１〕〜〔３〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔５〕 前記電荷輸送性ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、０．１〜５０重量％含まれる〔１〕〜〔４〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔６〕 前記ｋ及びｌが、ｋ＋ｌ≦６を満足する〔１〕〜〔５〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔７〕 前記Ｒ17及びＲ20〜Ｒ23が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である〔１〕〜〔６〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔８〕 前記Ｒ18が、水素原子、メチル基又はフェニル基である〔１〕〜〔７〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔９〕 前記Ｒ19が、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基又はナフチル基である１〜８のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１０〕 前記オリゴアニリン誘導体が、単一の分子量を有する〔１〕〜〔９〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１１〕 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｑは、１以上の正の整数を示す。］
〔１２〕 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、前記電荷輸送性ポリマーが、式（１７）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
Ｑ2は、式（１８）〜（２０）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）≧０．２を満足する。］
〔１３〕 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である〔１１〕又は〔１２〕の電荷輸送性ワニス。
〔１４〕 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である〔１１〕〜〔１３〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔１５〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
〔１６〕 〔１５〕の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、均一性及び平坦性が高く、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた電荷輸送性薄膜をスピンコート、印刷、スプレー法等、種々の方法で成膜することが可能である。
電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することにより、電極表面の平坦化、均一化がなされ、電気短絡が防止される。この薄膜を、特に、有機ＥＬ素子の電荷注入層及び電荷輸送層として用いることにより、低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上、あるいは素子の長寿命化の実現が可能である。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、高い平坦化性と耐熱性を有し、各種の塗布方法により容易に電荷輸送性薄膜を形成できることから、有機電界効果素子などの有機電子素子、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜への応用も有用である。
電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することにより、電極表面の平坦化、均一化がなされ、電気短絡が防止される。この薄膜を、特に、有機ＥＬ素子の電荷注入層及び電荷輸送層として用いることにより、低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上、あるいは素子の長寿命化の実現が可能である。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、高い平坦化性と耐熱性を有し、各種の塗布方法により容易に電荷輸送性薄膜を形成できることから、有機電界効果素子などの有機電子素子、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜への応用も有用である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、式（１）の繰り返し単位を含む少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散（好ましくは均一に分散）しているものである。ここで、基板上に塗布・焼成する事で得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を向上させる必要がある点を考慮すると、本発明の電荷輸送性ポリマーは、少なくとも一種の溶剤に溶解しているものが好ましい。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、式（１）の繰り返し単位を含む少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散（好ましくは均一に分散）しているものである。ここで、基板上に塗布・焼成する事で得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を向上させる必要がある点を考慮すると、本発明の電荷輸送性ポリマーは、少なくとも一種の溶剤に溶解しているものが好ましい。
また、本発明において、電荷輸送性ポリマーは１種類のみを使用してもよく、２種類以上のポリマーを組み合わせて使用しても良い。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
本発明の電荷輸送性ワニス中の電荷輸送性ポリマーは、当該電荷輸送性ワニスを塗布、焼成する事によって得られる薄膜の機械的強度、耐熱性及び透明性を向上させるとともに、式（１）で表される電荷輸送性部位によって薄膜の電荷注入効率を主として向上させる目的で電荷輸送性ワニスに含有される。
式（１）のＡｒ1〜Ａｒ3における１価のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレン基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基及びチエニル基（これらの各環は、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基で任意に置換されていてもよい。）等が挙げられる。
Ａｒ4〜Ａｒ7における２価のアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ターフェニル環、フェナレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環及びチオフェン環（これらの各環は、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基で任意に置換されていてもよい。）等が挙げられる。
ここで、炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基等が挙げられる。
Ｘ1及びＸ2における２価の有機基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、フェナレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環（これらの各環は、フッ素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基で任意に置換されていてもよい。）及び炭素数１〜５の分岐構造を有していても良い二価炭化水素基等が挙げられる。
ここで、炭素数１〜５の分岐構造を有していても良い二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−（ｎ−プロピル）エチレン基、１−（ｉ−プロピル）エチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基等のアルキレン基や、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＭｅ−、−ＣＭｅ＝ＣＭｅ−、−ＣＥｔ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＥｔ−、−ＣＭｅ＝ＣＥｔ−、−ＣＭｅ＝ＣＥｔ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＭｅ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＭｅ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｘ3及びＸ4における一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び／又はアルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。
Ｘ3及びＸ4における炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−（ｎ−プロピル）エチレン基、１−（ｉ−プロピル）エチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘ3及びＸ4における炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基としては、メチレンジオキソ基、エチレンジオキソ基、トリメチレンジオキソ基、テトラメチレンジオキソ基、ペンタメチレンジオキソ基、プロピレンジオキソ基、エチルエチレンジオキソ基、１，１−ジメチルエチレンジオキソ基、１，２−ジメチルエチレンジオキソ基、１−（ｎ−プロピル）エチレンジオキソ基、１−（ｉ−プロピル）エチレンジオキソ基、１−エチル−２−メチルエチレンジオキソ基、１−メチルトリメチレンジオキソ基、２−メチルトリメチレンジオキソ基、１，１−ジメチルトリメチレンジオキソ基、１，３−ジメチルトリメチレンジオキソ基、１−メチルテトラメチレンジオキソ基等が挙げられる。
前記式（１）の具体的な骨格としては、例えば、式(２)〜（８）が挙げられる。
Ｗにおける炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、上述と同じ具体例が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ポリマーの具体例としては、ポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテル等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
電荷輸送性ワニスを塗布、焼成する事によって得られる薄膜の機械的強度、耐熱性を勘案すると、電荷輸送性ポリマーとしては、特に、ポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが好ましい。
電荷輸送性ワニスを塗布、焼成する事によって得られる薄膜の機械的強度、耐熱性を勘案すると、電荷輸送性ポリマーとしては、特に、ポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが好ましい。
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。ここで、数平均分子量が小さすぎると、薄膜の強度が不十分となる場合があり、数平均分子量が大きすぎると薄膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。これらを考慮すると、数平均分子量は、１０００〜５００００であることがより好ましく、特に、５０００〜３００００であることが好ましい。
また、透明性や重合反応性を考慮した場合、本発明の電荷輸送性ポリマーとしては、式（９）で示されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを用いることが好適である。
上記と同様に、透明性や重合反応性を考慮した場合、本発明の電荷輸送性ポリマーとしては、式（１７）で示されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドも好適に用いることができる。
上記式中、Ｑ1は電荷輸送性部位であり、その割合が低すぎると、ポリイミド前駆体、又はポリイミドに十分な電荷輸送性が付与されない。よって、式（１７）において、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は、下限として０．２、より好ましくは０．５、より一層好ましくは０．８である。
なお、Ｒ5〜Ｒ16における炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルキコキシ基、並びにＹにおける炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレン基及び炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基としては、上述と同じ具体例が挙げられる。
なお、Ｒ5〜Ｒ16における炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルキコキシ基、並びにＹにおける炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレン基及び炭素数１〜５の分岐構造を有していても良いアルキレンジオキソ基としては、上述と同じ具体例が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるポリイミド又はポリイミド前駆体の製造方法は特に限定されるものではない。
ポリイミド前駆体の製法としては、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体と１級ジアミンとを重合させる方法などが挙げられる。また、ポリイミドの製法としては、例えば上記方法によって得られたポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水する方法、又は通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行う方法などが挙げられる。この際、溶解性を確保するためにポリイミド前駆体の一部をイミド化せずに残しておいても良い。
ポリイミド前駆体の製法としては、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体と１級ジアミンとを重合させる方法などが挙げられる。また、ポリイミドの製法としては、例えば上記方法によって得られたポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水する方法、又は通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行う方法などが挙げられる。この際、溶解性を確保するためにポリイミド前駆体の一部をイミド化せずに残しておいても良い。
ポリイミド前駆体の重合に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する１級ジアミンの総モル数の割合は、０．８０〜１．２０であることが好ましい。１級ジアミンを過剰にすると溶液の着色が大きくなる場合があり、また、無水物を過剰にすると無水物末端のポリイミド前駆体が得られ不安定な構造となる場合がある。これらを考慮すると、上記割合は、１．０５〜１．１０であることが、更に好ましい。通常の重縮合反応同様、上記割合が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体は数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましく、特に数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する１級ジアミンの総モル数の割合は、０．８０〜１．２０であることが好ましい。１級ジアミンを過剰にすると溶液の着色が大きくなる場合があり、また、無水物を過剰にすると無水物末端のポリイミド前駆体が得られ不安定な構造となる場合がある。これらを考慮すると、上記割合は、１．０５〜１．１０であることが、更に好ましい。通常の重縮合反応同様、上記割合が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体は数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましく、特に数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物と１級ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の有機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成する方法がとられる。テトラカルボン酸二無水物と１級ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体とする際の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
上記ポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際に用いられるテトラカルボン酸及びその誘導体の具体例を挙げると、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシビシクロ［２，２，１］へキサン−２−酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４，５−ジカルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−コハク酸などのテトラカルボン酸及びこれらの二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらテトラカルボン酸及びその誘導体は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際には、式（２２）に示すジアミンが用いられる。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ5、Ｘ1〜Ｘ4、ｎ、ｉ及びｊは上記と同じ意味を示す。）
式（２２）で示されるジアミンの具体的な例としては、式（２３）〜（３４）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらのうちポリイミド前駆体又はポリイミドの溶解性や電荷輸送性、及びイオン化ポテンシャル等を考慮すると、式（２３）〜（２９）に示すジアミンを用いる事が好ましい。これらのジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
さらに、式（２２）に示すジアミンと、それ以外のジアミン（第２ジアミン）とを混合して使用することもできる。
第２ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’− ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び式（３５）で示されるジアミノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
第２ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’− ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び式（３５）で示されるジアミノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
なお、式（２２）で示されるジアミンは、本発明に用いられるポリイミド前駆体、又はポリイミドに電荷輸送性を付与する目的で使用されるため、その割合が低すぎると、十分な電荷輸送性が得られない。よって、第２ジアミンを併用する場合、式（２２）に示されるジアミンの割合は、全ジアミン成分の総重量に対し、下限として２０重量％、より好ましくは５０重量％、より一層好ましくは８０重量％である。
また、本発明に係る電荷輸送性ワニスは、数平均分子量が２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、上述した式（１）の繰り返し単位を含む少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーを含有し、電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料、及び電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しているものでもよい。
本発明に用いられる電荷輸送物質は、溶剤によって溶解又は分散する電荷輸送性オリゴアニリンであれば特に限定されないが、得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると溶剤に溶解していることが好ましい。
オリゴアニリンの数平均分子量は２５０〜５０００が好ましい。数平均分子量が２５０未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分に発現されない可能性が高く、一方、５０００を超えると溶剤に対する溶解性が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
特に、電荷輸送物質の溶剤に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数平均分子量は２０００以下である事が望ましく、８００以下が好適である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
オリゴアニリンの数平均分子量は２５０〜５０００が好ましい。数平均分子量が２５０未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分に発現されない可能性が高く、一方、５０００を超えると溶剤に対する溶解性が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
特に、電荷輸送物質の溶剤に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数平均分子量は２０００以下である事が望ましく、８００以下が好適である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
また、電荷輸送物質は、溶剤に対する溶解性及び電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が１のオリゴアニリン誘導体であることが好ましい。さらに、溶剤への溶解性及び溶液の透明性を考慮すると、オリゴアニリン誘導体はヒドラジンによる還元処理が行われたものであることが好ましい。
中でも、高溶解性及び適切なイオン化ポテンシャルを示すとともに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。
中でも、高溶解性及び適切なイオン化ポテンシャルを示すとともに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。
なお、キノンジイミン体とは、その骨格中に、式（３６）で示される部分構造を有する化合物を意味する。
式（２１）において、ｋ＋ｌは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から３以上であることが好ましい。また、溶媒に対する溶解性を確保するという点から１６以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましく、６以下であることが最も望ましい。
なお、電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
なお、電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
Ｒ17〜Ｒ23における一価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基は、以下のものが挙げられる。
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び／又はアルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。
オルガノオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらの基を構成するアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び／又はアルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。
オルガノオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらの基を構成するアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
Ｒ17及びＲ20〜Ｒ23としては、例えば、水素原子；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基及びベンゾイル基等のアシル基が好ましく、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点から、特に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ18としては、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点からは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、また、良好な電荷輸送性を発揮させるという点からは水素原子；メチル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基が好ましく、溶解性と電荷輸送性を両立させるという点から、特に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ19としては、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、水素原子；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基が好ましい。
中でもＲ17が水素原子で、かつＲ19がフェニル基である場合、すなわち式（２１）のオリゴアニリン化合物の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
Ｒ18としては、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点からは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、また、良好な電荷輸送性を発揮させるという点からは水素原子；メチル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基が好ましく、溶解性と電荷輸送性を両立させるという点から、特に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ19としては、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、水素原子；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基が好ましい。
中でもＲ17が水素原子で、かつＲ19がフェニル基である場合、すなわち式（２１）のオリゴアニリン化合物の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
なお、これらのオリゴアニリン誘導体等の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２、及びシンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ.１１９−１２０に記載されている方法を用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスには、電荷輸送物質を用いる態様に加え、上述した電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質とからなる電荷輸送性有機材料を用いることもできる。この電荷輸送性有機材料についても、溶剤に溶解又は分散すれば特に限定されないが、得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると、溶剤に溶解するものが好ましい。電荷受容性ドーパント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
ここで、電荷受容性ドーパント物質は、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的で加えられるものであり、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができ、いずれも高い電荷受容性を持つ物質が望ましい。
ここで、電荷受容性ドーパント物質は、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的で加えられるものであり、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができ、いずれも高い電荷受容性を持つ物質が望ましい。
本発明においては、電荷輸送性ワニス中の電荷輸送性オリゴアニリンが、一般的に正孔輸送性を示すことから、電荷受容性ドーパント物質として電子受容性ドーパント物質を用いることが好ましい。
電子受容性ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸のような無機強酸や、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（V）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（V）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）のようなルイス酸やベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のような有機強酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）及びヨウ素のような有機あるいは無機酸化剤を挙げる事ができるがこれに限定されるものではない。
正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）及びリチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの電子受容性ドーパント物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
電子受容性ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸のような無機強酸や、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（V）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（V）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）のようなルイス酸やベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のような有機強酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）及びヨウ素のような有機あるいは無機酸化剤を挙げる事ができるがこれに限定されるものではない。
正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）及びリチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの電子受容性ドーパント物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
本発明においては、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質の両者とも非晶質固体である事が好ましいが、少なくとも一方の物質として結晶性固体を使用する必要がある場合、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質及び後に詳述する高粘度溶剤を含む溶剤からなるワニスを成膜した後、非晶質固体性を示す材料を用いることが好ましい。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が結晶性固体の場合、少なくとも一方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質である事が好ましく、電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子内に３種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、タイロン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、式（３７）で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが、特に式（３７）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が結晶性固体の場合、少なくとも一方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質である事が好ましく、電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子内に３種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、タイロン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、式（３７）で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが、特に式（３７）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。
本発明の電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性ポリマーの含有割合が低いと十分な効果が得られず、また高すぎると電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が低下する。従って、その含有の割合としては、電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対し、下限として０．１重量％、より好ましくは１．０重量％、より一層好ましくは５重量％であり、上限として５０重量％、より好ましくは３０重量％、より一層好ましくは２０重量％である。
本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いられる溶剤には、水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
また、溶解度を損なわない範囲において、高粘度のワニスを得る目的で高粘度溶剤を混合しても良い。高粘度溶剤としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びへキシレングリコール等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、適切な粘度及び沸点を有し、基板に対して良好な塗布性を示すという点から、特に、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。
さらに溶解度を損なわない範囲において、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を本発明のワニスに使用しても良い。このような溶剤の具体例としては、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチル等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
また、溶解度を損なわない範囲において、高粘度のワニスを得る目的で高粘度溶剤を混合しても良い。高粘度溶剤としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びへキシレングリコール等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、適切な粘度及び沸点を有し、基板に対して良好な塗布性を示すという点から、特に、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。
さらに溶解度を損なわない範囲において、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を本発明のワニスに使用しても良い。このような溶剤の具体例としては、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチル等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを用いて作成されるものであり、この薄膜は有機ＥＬ素子の正孔注入層若しくは正孔輸送層、又は電子注入層若しくは電子輸送層として好適に使用できるものである。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる事により、形成させる事ができる。ワニスの塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、それぞれ均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。焼成温度は溶剤を蒸発させる事が出来れば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために２段階以上の温度変化をつけても良い。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる事により、形成させる事ができる。ワニスの塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、それぞれ均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。焼成温度は溶剤を蒸発させる事が出来れば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために２段階以上の温度変化をつけても良い。
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍである事が望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量変化等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニス（電荷輸送性薄膜）を使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料は以下のように挙げる事ができるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は、予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニス（電荷輸送性薄膜）を使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料は以下のように挙げる事ができるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は、予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は以下の方法により薄膜を形成して用いればよい。
陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の塗布方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン類を用いる事もできる。
陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の塗布方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン類を用いる事もできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、及び５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げる事ができる。
発光層を形成する材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、及び４，４’−ビス（２,２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。また、電子輸送材料あるいは正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
発光層を形成する材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、及び４，４’−ビス（２,２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。また、電子輸送材料あるいは正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ及びＢＣＰが挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ及びＢＣＰが挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びセシウム等が挙げられる。
電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は以下の方法により薄膜を形成して用いればよい。
陰極基板上に電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
陰極基板上に電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成する事により、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製する事ができる。
具体的には陽極基板に対して正孔輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは陰極基板に対し、電子輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。
ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成する事により、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製する事ができる。
具体的には陽極基板に対して正孔輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは陰極基板に対し、電子輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としてはＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行う事ができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、溶剤を加えて溶解又は均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げる事ができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、溶剤を加えて溶解又は均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げる事ができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げる事ができる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布する事が望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートでの加熱による方法を挙げる事ができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布する事が望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートでの加熱による方法を挙げる事ができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、ポリマーの分子量はＧＰＣカラム（ＫＤ−８０３／ＫＤ−８０５、ショウデックス社製）を装備したＧＰＣ装置（ＳＳＣ−７２００、センシュー科学社製）を使用して測定した。膜厚は表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）を使用して測定した。ＯＬＥＤ素子の輝度、電流密度、効率などの素子特性の測定は有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ−１００３、プレサイスゲージ社製）を使用して測定した。
なお、以下の実施例及び比較例において、ポリマーの分子量はＧＰＣカラム（ＫＤ−８０３／ＫＤ−８０５、ショウデックス社製）を装備したＧＰＣ装置（ＳＳＣ−７２００、センシュー科学社製）を使用して測定した。膜厚は表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）を使用して測定した。ＯＬＥＤ素子の輝度、電流密度、効率などの素子特性の測定は有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ−１００３、プレサイスゲージ社製）を使用して測定した。
〈合成例１〉オリゴアニリン誘導体の合成
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇをトルエン２リットルに溶解させ、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを溶解させ７０℃で３０分溶解させた。その後、この溶液に、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後、乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対し２５部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン１水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対し２５部加えて溶液を懸濁し、加熱還流した後、ジオキサンをさらに１０部加えて加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後に濾取し、得られた結晶を減圧下６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。
〈合成例２〉ポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンジジン（以下、ＴＰＤ−ＤＡと略す）３．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０．０ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以下ＣＢＤＡと略す）０．９１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ１５．１ｇに顕濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１７３００、Ｍｗ＝３５８００であった。
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンジジン（以下、ＴＰＤ−ＤＡと略す）３．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０．０ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以下ＣＢＤＡと略す）０．９１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ１５．１ｇに顕濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１７３００、Ｍｗ＝３５８００であった。
〈合成例３〉ポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＴＰＤ−ＤＡ１．６９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン１．０３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とを入れ、ＮＭＰ１２．０ｇに溶解させた後、これにＣＢＤＡ２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３２．８ｇに懸濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１０％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ５３０００、Ｍｗ＝１２２０００であった。
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＴＰＤ−ＤＡ１．６９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン１．０３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とを入れ、ＮＭＰ１２．０ｇに溶解させた後、これにＣＢＤＡ２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３２．８ｇに懸濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１０％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ５３０００、Ｍｗ＝１２２０００であった。
なお、上記合成例２及び３で使用した下記式で示されるＴＰＤ−ＤＡは、国際公開第０２／１００９４９号パンフレットに記載されている方法に従って合成した。
〈合成例４〉ポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ８７．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で５時間攪拌して重合反応を行い、ポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３２６００であった。
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ８７．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で５時間攪拌して重合反応を行い、ポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３２６００であった。
［実施例１］
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に合成例２で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％、２０重量％及び３０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）をそれぞれ調製した。
得られたワニスのＩＴＯガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。即ち、ＩＴＯガラス基板に対し、ワニスのスピンコートを行う直前まで４０分オゾン洗浄を行った。得られたそれぞれのワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）をスピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に合成例２で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％、２０重量％及び３０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）をそれぞれ調製した。
得られたワニスのＩＴＯガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。即ち、ＩＴＯガラス基板に対し、ワニスのスピンコートを行う直前まで４０分オゾン洗浄を行った。得られたそれぞれのワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）をスピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
［比較例１]
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例４で得られたポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｂ）を調製した。得られたワニス（Ｂ）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例４で得られたポリアミド酸（ＰＩ−Ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｂ）を調製した。得られたワニス（Ｂ）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
［比較例２］
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｃ）を調製した。得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−スルホサリチル酸を加え、これにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｃ）を調製した。得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中、２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
［実施例２］
実施例１で得られたワニス（Ｘ１）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、４５ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
実施例１で得られたワニス（Ｘ１）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、４５ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
［比較例３］
比較例１で得られたワニス（Ｂ）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例２に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作製した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
比較例１で得られたワニス（Ｂ）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例２に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作製した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
［比較例４］
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例２に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例２に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。
表１に示されるように、ポリアミド酸を用いたワニス（Ｘ１）から作製された膜を備える実施例２のＯＬＥＤ素子の特性は、ポリアミド酸を含有していないワニス（Ｃ）から作製された膜を備えた比較例４の素子に比べ、低発光開始電圧、低駆動電圧及び高効率を示すことがわかる。また、式（１）で表される構造を含まないポリアミド酸を用いたワニス（Ｂ）から作製された膜を備えた比較例３の素子に比べても低発光開始電圧、低駆動電圧を示すことがわかる。
［実施例３］
実施例１で得られたそれぞれのワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
実施例１で得られたそれぞれのワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
［比較例５］
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例３に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例３に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。
表２に示されるように、実施例１のワニス（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）からそれぞれ作製された膜を備える実施例３の各ＯＬＥＤ素子の特性は、ワニス（Ｃ）から作製された膜を備える比較例５の素子に比べ、低駆動電圧を示すことがわかる。
［実施例４］
合成例３で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１５％ＮＭＰ溶液に、ＮＭＰとブチルセロソルブ（ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝８０／２０（重量比））とを加えて、固形分濃度２％のワニス（Ｘ４）を調製した。得られたワニス（Ｘ４）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
合成例３で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１５％ＮＭＰ溶液に、ＮＭＰとブチルセロソルブ（ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝８０／２０（重量比））とを加えて、固形分濃度２％のワニス（Ｘ４）を調製した。得られたワニス（Ｘ４）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気中２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。
［実施例５］
実施例４で得られたワニス（Ｘ４）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ３５ｎｍ、５０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
実施例４で得られたワニス（Ｘ４）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚はそれぞれ３５ｎｍ、５０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
［比較例６］
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例５に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
比較例２で得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例５に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
表３に示されるように、実施例４のワニス（Ｘ４）から作製された膜を備える実施例５のＯＬＥＤ素子の特性は、比較例２のワニス（Ｃ）から作製された膜を備える比較例６の素子に比べ、低発光開始電圧を示すことがわかる。
Claims (16)
- 数平均分子量が２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、電荷輸送性ポリマーとを含有し、
前記電荷輸送物質が、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は式（２１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であり、
前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであり、前記電荷輸送性物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｑは、１以上の正の整数を示す。］ - 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である請求項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記電荷輸送性ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、０．１〜５０重量％含まれる請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記ｋ及びｌが、ｋ＋ｌ≦６を満足する請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記Ｒ17及びＲ20〜Ｒ23が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記Ｒ18が、水素原子、メチル基又はフェニル基である請求項１〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記Ｒ19が、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基又はナフチル基である請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 前記オリゴアニリン誘導体が、単一の分子量を有する請求項１〜９のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、
前記電荷輸送性ポリマーが、式（９）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｑは、１以上の正の整数を示す。］ - 少なくとも１種の電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、
前記電荷輸送性ポリマーが、式（１７）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである有機エレクトロルミネッセンスの電荷注入層又は電荷輸送層形成用電荷輸送性ワニス。
Ｑ1は、式（２）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
Ｑ2は、式（１８）〜（２０）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）≧０．２を満足する。］ - 前記Ｑ1が、式（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
前記Ｐが、式（１０）〜（１３）、（１５）及び（１６）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基である請求項１１又は１２記載の電荷輸送性ワニス。 - 前記電荷輸送性ポリマーの数平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
- 請求項１〜１４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
- 請求項１５記載の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
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