WO2005092984A1 - 電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2005092984A1
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Taku Kato
Shinichi Maeda
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Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish and an organic electroluminescent device using the same.
  • the present invention relates to a charge-transporting varnish, a charge-transporting thin film using the same, and an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL) element.
  • EL organic electroluminescence
  • Organic EL device since headings organic EL element exhibiting LOOOcdZm 2 about characteristics Tang Raka than 10V driving voltage of Eastman Kodak Company in 1987 (e.g., see Non-Patent Document 1), It is being actively studied.
  • Organic EL devices are broadly classified into low-molecular organic EL (hereinafter abbreviated as OLED) and EL using a polymer light-emitting material (hereinafter abbreviated as PLED).
  • OLED low-molecular organic EL
  • PLED polymer light-emitting material
  • a hole injection layer / a hole transport layer is used in order to improve the initial characteristics and extend the life of the device.
  • CuPC (for example, refer to Non-Patent Document 2), which is a general hole injection material in OLEDs, is insoluble in various solvents, and thus needs to be formed by vacuum evaporation. For this reason, there is a drawback that the characteristics are greatly reduced due to the fact that a small amount is mixed into another organic layer in which the film is highly uneven, and it cannot be used as a hole transport layer of a PLED. In addition, it has been pointed out that CuPC has an absorption in the visible region and thus has an effect on the color tone of light emission of a device having low transparency.
  • a polyarline-based material for example, see Non-Patent Literatures 3 and 4
  • a polythione-based material for example, see Non-Patent Literature 5
  • the varnish containing these materials has the disadvantage that the resulting thin film is brittle, has low mechanical strength, and is inferior in heat resistance.
  • the removal of the solvent tends to form a powder which causes problems with the uniformity and flatness of the thin film. Further, the formation of the powder promotes the generation of dark spots and the deterioration of device characteristics due to the short circuit between the anode and the cathode, which causes a reduction in the yield during the production of the organic EL device.
  • the charge transporting thin film is required to have high transparency in addition to the excellent charge transporting property for improving the luminous efficiency of the device.
  • Non-Patent Document 1 Applied Physics Letters, USA, 1987, Vol. 51, p.913-915
  • Non-Patent Document 2 Applied Physics Letters, U.S.A., 1996, Vol. 69, p.2160-2162
  • Non-Patent Document 3 Nature, UK, 1992, Vol. 357, p.477-479
  • Non-patent Document 4 Applied Physics Letters, USA, 19
  • Non-Patent Document 5 Applied Physics Letters, USA, 19
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-185962
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is intended to form a thin film having extremely low defects, high uniformity and high flatness, and excellent mechanical strength, heat resistance, and transparency.
  • a varnish capable of realizing excellent EL characteristics such as low driving voltage, high luminous efficiency, and long life when used for an organic EL device, and a charge transporting varnish using the varnish.
  • An object is to provide a thin film and an organic EL device.
  • a charge-transporting substance comprising a charge-transporting oligo-phosphorus having a predetermined number average molecular weight, Uniformity and flatness can be improved by using a charge-transporting varnish containing a charge-transporting organic material composed of a charge-transporting substance and a charge-accepting dopant substance, and at least one polymer selected from polyimide and a polyimide precursor.
  • the inventors have found that it is possible to form a thin film having excellent mechanical strength, heat resistance and transparency, and have found that this thin film is suitable as a charge transporting thin film for an organic EL device. completed.
  • the present invention provides the following [1]-[11] inventions.
  • a charge-transporting material comprising a charge-transporting oligo-phosphorus having a number average molecular weight of 250 to 5000, or a charge-transporting organic material comprising the charge-transporting material and a charge-accepting dopant material, and a polyimide and a polyimide precursor.
  • a charge-transporting varnish comprising at least one polymer, wherein the charge-transporting substance or the charge-transporting organic material, and the polymer are dissolved or dispersed in at least one solvent.
  • R 2 and R each independently represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group or an organooxy group
  • a and B each independently represent a divalent group represented by the general formula (2) or (3)
  • R 4 — R 11 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfone group, and m and n each independently represent 1 or more Arrangement The number satisfies m + n ⁇ 20. ) 0 ]
  • R 12 — R 15 each independently represent hydrogen, fluorine, or a branched structure having 115 carbon atoms! /, Or may be an alkyl group or 115 carbon atoms. And an alkoxy group. ]
  • Q is at least one kind of divalent organic group whose power is also selected from the general formulas (13) to (19),
  • R 16 -R 32 each independently represent hydrogen, fluorine, or a branched structure having 115 carbon atoms, and may have an alkyl group or a branched structure having 115 carbon atoms.
  • X represents a xy group, and each X may independently have a single bond, O—, —SC (0) NH—, —NH C (O) —, or a branched structure having 115 carbon atoms
  • Y represents an alkylene group or an alkylene dioxo group which may have a branched structure having 115 carbon atoms, and Y represents a general formula (20);
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent benzene ring which may be substituted with W, a divalent naphthalene ring which may be substituted with W, or a divalent which may be substituted with W Represents a biphenyl group, substituted with W !, may!
  • An optionally substituted phenyl group, a naphthyl group optionally substituted with W, a biphenyl group optionally substituted with W, a substituted phenyl group, a terphenyl group or W Represents a fluorene group; W represents fluorine, an alkyl group which may have a branched structure having 118 carbon atoms, or a branched structure having 118 carbon atoms. And i represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • k represents a positive integer.
  • Z is Formula (18) or (19) is a force selected that at least one divalent organic radical, u 1 and u 2 are , Each independently, one or more Indicates an integer and satisfies u / i W) ⁇ 0.2.
  • W is a hydrogen atom, fluorine, an alkyl group which may have a branched structure having 118 carbon atoms or a branched structure having 118 carbon atoms, and [10]
  • W is a hydrogen atom, fluorine, an alkyl group which may have a branched structure having 118 carbon atoms or a branched structure having 118 carbon atoms, and [10]
  • An organic electroluminescent device having at least one layer comprising the charge transporting thin film of [10].
  • charge-transporting varnish of the present invention mechanical strength and uniformity and flatness are enhanced.
  • a charge transporting thin film having excellent thermal properties and transparency can be obtained.
  • This thin film can be formed by various methods such as spin coating, printing and spraying.
  • the electrode surface By forming the charge transporting thin film of the present invention on the electrode surface, the electrode surface can be flattened and made uniform, and electrical short-circuit can be prevented.
  • this thin film especially as a charge injection layer and a charge transport layer of an organic EL device, light emitted from the light emitting layer can be transmitted well and efficiently taken out to the outside. Thus, it is possible to improve the initial characteristics such as the dagger or to prolong the life of the element.
  • the charge-transporting varnish of the present invention has high flattening properties and heat resistance, and can be easily formed by various coating methods. It is also useful for application to organic electronic devices, capacitor electrode protective films, and antistatic films.
  • FIG. 1 A transmittance spectrum of 400 nm to 700 nm of a thin film produced by coating and baking varnishes (A1) and (A3) on a quartz substrate.
  • FIG. 2 is a transmission spectrum at 400 nm to 700 nm of a thin film prepared by applying and baking varnishes (B1) and (B2) on a quartz substrate.
  • FIG. 3 A transmittance spectrum of a thin film prepared by coating and baking varnish (C) on a quartz substrate, at 400 nm to 700 nm.
  • the charge-transporting varnish according to the present invention comprises a charge-transporting substance comprising a charge-transporting oligosaccharide having a number average molecular weight of 250 to 5000, or a charge-transporting substance comprising the charge-transporting substance and a charge-accepting dopant.
  • An organic material containing at least one polymer selected from polyimide and polyimide precursor power, wherein the charge transporting substance or the charge transporting organic material, and the polymer are dissolved or dispersed in at least one solvent (preferably Are uniformly dispersed).
  • the limer is preferably dissolved in at least one solvent.
  • the charge transporting property is synonymous with conductivity, and means any of a hole transporting property, an electron transporting property, and a charge transporting property of both holes and electrons.
  • the charge-transporting varnish of the present invention may be a solid film obtained from varnish, which may have a charge-transporting property.
  • the charge transporting material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a charge transporting oligomer which is dissolved or dispersed in a solvent. As described above, the flatness and uniformity of the obtained charge transporting thin film are improved. Considering this, those that dissolve in solvents are preferred.
  • the number-average molecular weight of the charge-transporting oligo-line is preferably from 250 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 250, there is a high possibility that the charge transport property will not be sufficiently exhibited due to too high volatility.On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5,000, the solubility in a solvent will be too low to be suitable for use. High in nature.
  • the number average molecular weight is preferably 2000 or less, and most preferably 800 or less.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (in terms of polystyrene).
  • the charge transporting substance has uniform solubility and charge transporting property, it is preferable that the charge transporting substance is an oligo-phosphorus having no molecular weight distribution, in other words, having a dispersity of 1. Further, in consideration of solubility in a solvent and transparency of a solution, those subjected to reduction with hydrazine are preferable.
  • the oligo-phosphorus derivative represented by the general formula (1) or the quinonediimine derivative which is an oxidation derivative thereof is used. It is suitable.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group, or an organo; And A and B each independently represent a divalent group represented by the general formula (2) or (3).
  • R 4 — R 11 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfone group, and m and n each independently represent 1 or more Satisfies m + n ⁇ 20.) 0 ]
  • m + n is preferably 4 or more from the viewpoint of exhibiting good charge transportability, and from the viewpoint of ensuring solubility in a solvent, which is preferably 4 or more. It is preferably 16 or less.
  • One of these charge transporting substances may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group, organooxy group and acyl group for R 1 to R 11 include the following.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like.
  • Cycloalkyl group such as bicyclohexyl group A vinyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, an isopropyl group, a 1-methyl-2-propyl valley group, a 1,2- or 3-butyr group and a hexyl group; Alkyl groups such as phenyl group; aryl groups such as phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group; benzyl group, phenyl group and phenylcyclohexyl group. And aralkyl groups, and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, hydroxyl groups, Z or alkoxy groups, and the like.
  • organooxy group examples include an alkoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like.
  • the alkyl group, the alkoxy group, and the aryl group constituting these groups include the above. And the same groups as those exemplified above.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group
  • Isoptyryl group valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group, the organooxy group and the acyl group is not particularly limited, but is generally 120, preferably 118.
  • R 1 and R 4 —R 11 are hydrogen; an unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group; 5 alkyl groups; carbon number
  • an alkoxy group particularly, from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent, which is preferred by an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isobutyryl group and a benzoyl group, Hydrogen, an alkyl group having 115 carbon atoms, and an alkoxy group having 115 carbon atoms are preferred.
  • an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isobutyryl group and a benzoyl group
  • Hydrogen an alkyl group having 115 carbon atoms
  • an alkoxy group having 115 carbon atoms are preferred.
  • the R 2 is also a point force of increasing the solubility in an organic solvent, hydrogen, an alkyl group having 1 one 5 carbon atoms, full - Le group was Sigma favored will leave to exhibit good charge transportability point And preferably a non-substituted or substituted aryl group such as hydrogen; methyl group; xylyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group. From the viewpoint of satisfying both solubility and charge transportability, hydrogen, a methyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
  • R 3 hydrogen; from the viewpoint of exhibiting good charge transport properties, hydrogen; an unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group; Alkyl groups having 115 carbon atoms; alkoxy groups having 115 carbon atoms are preferred, and aryl groups such as phenyl, xylyl, biphenyl and naphthyl are particularly preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 3 is a phenyl group, that is, both ends of the oligomer-conjugated product of the formula (4) are preferably blocked with a phenol group.
  • Such a compound include organic solvents such as phenyltetralin, phenylpentanarine, tetralin (tetralin tetramer), and octarin (non-octane tetramer). Soluble oligo-phosphorus derivatives are mentioned.
  • the method for synthesizing these oligo-phosphorus derivatives and the like is not particularly limited.
  • Bulletin'ob'Chemical'Society'ob'Japan (Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994 67, pp. 1749-1752, and Synthetic Metals, USA, 1997, Vol. 84, pp. 119-120.
  • the charge-transporting material constituting the charge-transporting varnish of the present invention includes, in addition to the aspect using only the charge-transporting substance, a charge-transporting organic material comprising a charge-transporting substance and a charge-accepting dopant substance. It can also be used.
  • the charge transporting organic material is not particularly limited as long as it is dissolved or dispersed in a solvent. However, in consideration of the flatness and uniformity of the obtained charge transporting thin film, those which are soluble in a solvent are preferable.
  • the solubility of the charge-accepting dopant substance is not particularly limited as long as it is soluble in at least one kind of solvent used for the varnish.
  • the charge-accepting dopant substance is added for the purpose of improving the charge-transporting ability of the charge-transporting substance.
  • the electron-accepting dopant substance is added to the electron-transporting substance.
  • a hole-accepting dopant substance is used, and a substance having a high charge-accepting property is desired.
  • the charge-accepting dopant substance it is preferable to use an electron-accepting dopant substance as the charge-accepting dopant substance, since the charge-transporting oligo-linker in the charge-transporting varnish generally exhibits hole transportability. .
  • the electron-accepting dopant include inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum chloride ( ⁇ ) (A1C1), titanium tetrachloride (IV) (TiCl), and tribromide.
  • inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • BB tribromide.
  • CuCl antimony pentachloride (V) (SbCl), arsenic pentafluoride (V) (AsF), phosphorus pentafluoride (P F), tris (4-bromophenyl) amido-hexaclohexa mouth antimonate (TBPAH), etc.
  • Strong organic acids such as benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphorsulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and polystyrenesulfonic acid; 7,7,8,8-tetrasia Organic or inorganic oxidizing agents such as noquinodimethane (TCNQ), 2,3-dichloro mouth-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), iodine, etc., but are not limited thereto. Absent.
  • TCNQ noquinodimethane
  • DDQ 2,3-dichloro mouth-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
  • iodine iodine
  • hole-accepting dopant examples include metal complexes such as alkali metals (Li, Na, K, Cs), lithium quinolinolate (Liq), and lithium acetyl acetonate (Li (acac)). Forces are not limited to these.
  • charge-accepting dopant substances may be used alone or in combination of two or more.
  • both the charge transport material and the charge-accepting dopant material are amorphous solids.
  • a crystalline solid as at least one of the materials.
  • After forming a varnish comprising a solvent containing a charge transporting substance, a charge-accepting dopant substance and a high-viscosity solvent described in detail below, it is preferable to use a material exhibiting amorphous solidity.
  • the other substance is preferably a substance having random intermolecular interaction.
  • a compound having three or more different polar functional groups in the same molecule is preferable.
  • Such a compound examples include, but are not particularly limited to, tyrone, dihydroxybenzenesulfonic acid, and a sulfonic acid derivative represented by the general formula (28), and particularly, a compound represented by the general formula (28) Sulfonic acid derivatives are preferred.
  • Sulfonic acid derivatives include a sulfosalicylic acid derivative, for example, 5-sulfosalicylic acid.
  • D represents a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring or a heterocyclic ring
  • R 33 and R 34 each independently represent a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • the polyimide or the polyimide precursor in the charge transporting varnish of the present invention is prepared by applying and baking the charge transporting varnish of the present invention to the mechanical strength, heat resistance and transparency of the charge transporting thin film. Is added to the charge-transporting varnish for the purpose of mainly improving
  • the content of the polyimide or the polyimide precursor in the charge transporting varnish is about 0.1% by weight, more preferably 1% by weight, as the lower limit, based on the total weight of the solid content of the charge transporting varnish. It is still more preferably 5% by weight, and the upper limit is about 50% by weight, more preferably 30% by weight, and still more preferably 20% by weight.
  • the polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyimide or a polyimide precursor that dissolves or disperses in a solvent.
  • a polymer that dissolves in the solvent is used. U, preferred.
  • One kind of polyimide or polyimide precursor may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polyimide or polyimide precursor used in the present invention is obtained by subjecting the polyimide precursor represented by the general formula (5) or the polyimide precursor to imide dehydration ring closure. It is preferably a polyimide obtained.
  • P is at least one tetravalent organic group selected from the general formulas (6) to (12). ) It is preferably a group represented by formula (9).
  • Q is at least one kind of divalent organic group selected from general formulas (13) to (19), and k represents a positive integer.
  • R 1 R lb independently represents hydrogen, fluorine, or a branched structure having 15 to 15 carbon atoms! /, Or may be an alkyl group or 1 to 5 carbon atoms. It has a branched structure and may represent an alkoxy group.
  • R 16 —R 32 each independently represent hydrogen, fluorine, or a branched structure having 115 carbon atoms, and may be an alkyl group or a branched structure having 115 carbon atoms.
  • X represents independently a single bond, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, or a branched structure having 15 carbon atoms.
  • An alkylene group which may have an alkylene dioxo group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a general formula (20):
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent benzene ring optionally substituted with W, a divalent naphthalene ring optionally substituted with W, and optionally substituted with W 2
  • W represents a bivalent biphenyl group, substituted with W !, may!
  • Ar 2 represents W
  • W optionally substituted phenyl group, naphthyl group optionally substituted with W, biphenyl group optionally substituted with W, substituted with W!
  • i represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • alkyl group which may have a branched structure having 115 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s- Butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neo-pentyl, t-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl and the like.
  • alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy, Examples thereof include t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, t-pentyloxy group, 1-methylbutoxy group, 2-methylbutoxy group, and 1-ethylpropoxy group.
  • alkylene group having a branched structure having 115 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a propylene group, and an ethylethylene group.
  • 1,1-dimethylethylene group 1,2-dimethylethylene group, 1- (n-propyl) ethylene group, l- (i-propyl) ethylene group, 1-ethyl-2-methylethylene group, 1-methyl
  • Examples include a trimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 1,1-dimethyltrimethylene group, a 1,3-dimethyltrimethylene group, and a 1-methyltetramethylene group.
  • alkylene dioxo group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include a methylene dioxo group, an ethylene dioxo group, a trimethylene dioxo group, a tetramethylene dioxo group, a pentamethylene dioxo group.
  • Propylenedioxo group ethylethylenedioxo group, 1,1-dimethylethylenedioxo group, 1,2-dimethylethylenedioxo group, l- (n-propyl) ethylenedioxo group, l- ( i-propyl) ethylenedioxo group, 1-ethyl-2-methylethylenedioxo group, 1-methyltrimethylenedioxo group, 2-methyltrimethylenedioxo group, 1,1-dimethyltrimethylenedioxo group, 1,3- Dimethyl trimethylene dioxo And a 1-methyltetramethylenedioxo group.
  • alkyl group which may have a branched structure having 18 to 18 carbon atoms include, in addition to the above-mentioned alkyl groups having 115 to 5 carbon atoms, an n-xyl group, an i-xyl group, 1-methylpentyl group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, n-butyl group, 1-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, l-( n-propyl) butyl group, n-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • alkoxy group which may have a branched structure having 18 to 18 carbon atoms include, in addition to the groups exemplified as the alkoxy group having 15 to 15 carbon atoms, n xyxo group, i xylo oxo group, Methylpentyloxo, 1,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1-methyl-1-ethylpropoxy, n-heptyloxo, 1-methylhexyloxo, 5-methylhexyloxo, 1 -Ethylpentyloxo, l- (n-propyl) butoxy, n-octyloxo, 1-methylpentyloxo, 2-methylpentyloxo, 1-ethylhexyloxo, 2-ethylhexyloxo And the like.
  • the polyimide or polyimide precursor used in the present invention may be obtained by subjecting the polyimide precursor represented by the general formula (21) or the polyimide precursor to imide dehydration ring closure.
  • the polyimide is obtained.
  • Z is Formula (18) or (19) is a force selected that at least one divalent organic radical, u 1 and u 2 are Independently represent an integer of 1 or more, and satisfy uV Cu + u) ⁇ 0.2.
  • Z contains a tertiary arylamine skeleton and can act as a charge transporting site, it is introduced mainly for the purpose of improving the charge injection efficiency of a thin film. Therefore, if the proportion of z in the formula is too low, the above-mentioned polyimide precursor or polyimide may not be able to exhibit sufficient charge transport properties. Therefore, in Expression (21), the value of u / (u + u 2 ) is 0.2 as a lower limit, more preferably 0.5, and most preferably 0.8.
  • specific skeletons of Z include, for example, general formulas (22) to (27).
  • W is a hydrogen atom, fluorine, an alkyl group which may have a branched structure having 118 carbon atoms or a branched structure having 118 carbon atoms
  • the method for producing the polyimide or the polyimide precursor used in the charge-transporting varnish of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing the polyimide precursor include a method of polymerizing tetracarboxylic acid and its derivative with primary diamine.
  • Examples of the method for producing the polyimide include a method in which the polyimide precursor obtained by the above method is heated and dehydrated at 100 to 400 ° C, or a method generally used such as triethylamine Z acetic anhydride.
  • a method for performing chemical imidization using any imidization catalyst is exemplified. At this time, a part of the polyimide precursor may be left without imidization in order to secure solubility.
  • tetracarboxylic acid derivative used for producing the polyimide precursor tetracarboxylic dianhydride is generally used.
  • the ratio of the total number of moles of primary diamine to the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.80 to 1.20. If the primary diamine is used in excess, the coloring of the solution may become darker, and if the acid anhydride is used in excess, an unstable structure such as a polyimide precursor at the terminal of the anhydride may occur. Considering these, the ratio of the total number of moles of the primary diamine is more preferably 1.05-1.10. As in the ordinary polycondensation reaction, the degree of polymerization of the produced polymer increases as the ratio of the total number of moles approaches 1.
  • the number average molecular weight of the polyimide or polyimide precursor is preferably from 1,000 to 50,000, particularly preferably from 5,000 to 30,000! .
  • the method of reacting and polymerizing tetracarboxylic dianhydride with primary diamine is not particularly limited.
  • organic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • a primary diamine is dissolved therein, tetracarboxylic dianhydride is added to the solution, and a reaction is performed to synthesize a polyimide precursor.
  • the reaction temperature at this time may be any temperature of -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • tetracarboxylic acid and its derivative used for obtaining the polyimide or the polyimide precursor include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5 2,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3,, 4,4-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic acid Acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexene Safolo-2,2-bis (3,4-bis
  • the diamine used for obtaining the polyimide or the polyimide precursor is not particularly limited.
  • Examples of the solvent used for obtaining the charge-transporting varnish of the present invention include water, methanol, DMF, DMAc, NMP, N, N, -dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and chlorosulfonate. Mouth form, toluene, etc. Forces are not limited to these. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a high-viscosity solvent may be mixed in the charge-transporting varnish of the present invention for the purpose of obtaining a high-viscosity varnish as long as the solubility of the charge-transporting substance and the like is not impaired.
  • high viscosity solvents include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3- Butanediol , 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • cyclohexanol and dipropylene glycol are particularly preferable because they have an appropriate viscosity and a boiling point and exhibit good coating properties on a substrate.
  • a solvent that imparts flatness to the film during firing may be added.
  • a solvent include butyl sorbitol, diethylene glycol getyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethyl carbitol, diacetone alcohol, dibutyrolataton, and ethyl lactate. is not.
  • the charge transporting thin film according to the present invention is prepared using the above-described charge transporting varnish, and is a hole injection layer or a hole transport layer, or an electron injection layer or an electron injection layer of an organic EL device. It can be suitably used as an electron transport layer.
  • This thin film can be produced, for example, by applying a charge transporting varnish on a substrate and evaporating the solvent.
  • the coating method of the varnish is not particularly limited, and various known coating methods such as a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, an ink jet method, a spray method, and a brush coating can be adopted. Uniform film formation is possible.
  • the method of evaporating the solvent is not particularly limited, and the solvent is evaporated under a suitable atmosphere, that is, under an atmosphere of an inert gas such as air or nitrogen, or in a vacuum, using a hot plate or an oven. It is possible to obtain a thin film having an appropriate film formation surface.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferable that the firing is performed at 40 to 250 ° C. Two or more temperature changes may be applied to develop higher uniform film forming properties or to make the reaction proceed on the substrate.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there is a method of changing a solid content concentration in a varnish or a method of changing a solution amount on a substrate at the time of application.
  • the method for producing an OLED device using the charge-transporting varnish (charge-transporting thin film) of the present invention includes the following materials.
  • the present invention is not limited thereto. It is preferable that the electrode substrate to be used is previously cleaned by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water, or the like, and that the anode substrate is subjected to surface treatment such as ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. However, when the anode material is mainly composed of an organic substance, the surface treatment may not be performed.
  • a thin film may be formed by the following method.
  • the hole transporting varnish is applied to the anode substrate by the above-described coating method, and a hole transporting thin film is formed on the anode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between any layers in order to control the light emitting region.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to a flattening treatment are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • a polythiophene derivative having a high charge transporting property or a polyaline can also be used.
  • a material for forming the hole transporting layer for example, a (triphenylamine) dimer derivative
  • Triarylamines such as (TPD), (a-naphthyldiphenylamine) dimer ( ⁇ NPD), [(triphenylamine) dimer] spiro dimer (Spiro-TAD), 4,4,4 ”-tris [3 —Methylphenyl (phenyl) amino) triphenylamine (m—MTDATA), 4,4,4 ”—Tris [1 naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (1 TNATA) Stormines; 5,5 "-bis- ⁇ 4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl ⁇ -2,2 ': 5,2 ,: oligothiophenes such as tertiophen (BMA-3T) And the like.
  • Examples of the material for forming the light emitting layer include, for example, tris (8-quinolinolate) aluminum ( ⁇ ) (Alq), bis (8-quinolinolate) zinc (n) (Znq), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (p
  • the light-emitting layer may be formed by co-evaporating the above-described material for forming the hole transport layer or the material for forming the electron transport layer described below and a luminescent dopant.
  • the electron transport layer for example, Alq, BAlq, DPVBi, (2- (4-bifu
  • Examples of a material for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 0) and magnesium oxide.
  • cathode material for example, aluminum, magnesium "! Good alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like can be mentioned.
  • Examples of the material for forming the carrier block layer include PBD, TAZ, BCP, and the like.
  • a thin film may be formed by the following method.
  • the electron transporting varnish is applied to the cathode substrate by the above-mentioned coating method, and an electron transporting thin film is formed on the cathode substrate.
  • This is introduced into a vacuum evaporation apparatus, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer are formed using the same materials as described above, and then an anode material is formed by a method such as sputtering. To form an OLED element.
  • Examples of a method for producing a PLED device using the charge transporting varnish of the present invention include the following methods, but are not limited thereto.
  • the charge transport varnish of the present invention is formed A PLED device including a flat charge transporting thin film can be manufactured.
  • a hole transporting thin film is formed on an anode substrate in the same manner as the OLED element, a luminescent charge transporting polymer layer is formed thereon, and a cathode electrode is further deposited.
  • PLE D element a hole transporting thin film is formed on an anode substrate in the same manner as the OLED element, a luminescent charge transporting polymer layer is formed thereon, and a cathode electrode is further deposited.
  • an electron transporting thin film is formed on the cathode substrate in the same manner as the OLED element, a luminescent charge transporting polymer layer is formed thereon, and the anode electrode is formed by sputtering, vapor deposition, spin coating, or the like. To make a PLED element.
  • the same materials as those exemplified for the OLED element can be used.
  • Cleaning treatment and surface treatment can be performed in the same manner as the treatment method described for the OLED element.
  • a solvent is added to a luminescent charge transporting polymer material or a material to which a luminescent dopant is added and dissolved or dispersed to form a hole injection layer. After coating on a previously formed electrode substrate, there is a method in which a solvent is evaporated to form a film.
  • luminescent charge-transporting polymer material examples include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF) and poly (2-methoxy-5- (2, ethylhexoxy) -1,4 phenyl).
  • Polyphenylene bilene derivatives such as -Lenbi-lene) (MEH-PPV); polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polybutylcarbazole (PVCz).
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, and chloroform.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, an ink jet method, a spray method, and a brush coating. It is desirable to apply under gas.
  • Examples of the method of evaporating the solvent include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer (ELD-50, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the molecular weight of the polymer was measured using a GPC column (KD-803ZKD-805, Shodeki).
  • ELD-50 manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • GPC column KD-803ZKD-805, Shodeki
  • the measurement was carried out using a GPC device (SSC-7200, manufactured by Sensyu Kagaku) equipped with Tas Corporation.
  • the film thickness was measured using a surface profile measuring device (DEKTAK3ST, manufactured by Nippon Vacuum Engineering Co., Ltd.), and the surface roughness was measured using an atomic force microscope (AFM) Kenoscope (registered trademark) IIIa, manufactured by Veco Japan. Measured.
  • AFM atomic force microscope
  • OLED device luminance, current density, efficiency, and other device characteristics are measured using an organic EL luminous efficiency measurement device (EL-1003, manufactured by Precise Gauge), and electrical conductivity is measured using a semiconductor parameter analyzer (4156C, Agilent). Was used.
  • the transmittance was measured using a visible ultraviolet absorption spectrometer (UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • DDE 4,4, diaminodiphenyl ether
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic anhydride
  • the ITO glass substrate was cleaned with ozone for 40 minutes immediately before spin coating of the varnish.
  • the varnish (A1) prepared above was applied on an ITO glass substrate by spin coating, and baked at 200 ° C. for 1 hour under air to form a uniform thin film of 30 nm. Electric conductivity at 100 mA / cm 2 current of the resulting thin film 3. was 1 X 10- 7 Scm- 1.
  • Example 2 PTA obtained in Synthetic Example 1 and 4-molar equivalent of 5-TAS based on PTA were dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) under a nitrogen atmosphere. . To this solution was added a 15% NMP solution of the polyamic acid ( ⁇ -a) obtained in Synthesis Example 2 so that the polyamic acid was 3% by weight, 15% by weight, and 20% by weight of the total solid content, respectively. Furthermore, varnishes (A2), (A3) and (A4) each having a solid content of 4% were prepared by stirring and stirring cyclohexanol.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Each of the obtained varnishes was applied on an ITO substrate by the method described in Example 1, and baked at 200 ° C. for 1 hour under air to form a uniform thin film of 30 nm. Electrical conductivity of 100m AZcm 2 during energization of the obtained thin film, respectively 4. 0 X 10 "7 Scm _1 , 3. 6 X 10" 7 Scm _1, was 1. 3 X 10-Scm- 1 .
  • the obtained varnish (C) was applied on an ITO substrate by the method described in Example 1, and baked at 200 ° C. for 1 hour under air to form a uniform thin film of 30 nm. Electrical conductivity of LOOmAZcm 2 during energization of the obtained thin film 3. was 6 X 10- 7 Scm- 1.
  • the varnishes obtained in Examples 13 to 13 were each formed as a hole transporting thin film on an ITO glass substrate by the method described in Example 1, and then introduced into a vacuum evaporation apparatus, where a-NPD was used. Alq, LiF and A1 were sequentially deposited. Thickness is 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm
  • the deposition rate was set to 0. 3-0. 4nmZs except Li F, 0. for LiF 02-0. 04nm / s
  • the moving operation between the vapor deposition operations was performed in a vacuum. Table 1 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • LiF and A1 were sequentially deposited. Each film thickness 40 nm, 60 nm, 0. 5 nm, and LOOnm, the force becomes their respective 8 X 10- 4 Pa or less pressure also performs deposition operation, the deposition rate is 0. 3-0 except LiF. 4 nmZs, and LiF was 0.02-0. 04 nm / s. The moving operation between the vapor deposition operations was performed in a vacuum. Table 1 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • the OLED element of Example 4 including the thin films each having the varnish force prepared in Examples 13 to 13 as the hole transporting thin film was the thin film having the varnish force prepared in Comparative Example 1. It can be seen that the device has a lower emission start voltage and a higher efficiency than the OLED device of Comparative Example 3 which includes as a hole transporting thin film.
  • Example 1 and Example 2 were applied by spin coating on a quartz substrate that had been subjected to ozone cleaning for 40 minutes until immediately before spin coating. It was baked at 200 ° C for 1 hour to form a uniform thin film of 30 nm.
  • the transmittance of the obtained substrate was measured by a visible ultraviolet absorption spectrum ( ⁇ ⁇ VIS spectrum) apparatus. Fig. 1 shows the obtained transmittance spectrum.
  • the varnishes (B1) and (B2) obtained in Example 3 were spin-coated on a quartz substrate that had been ozone-washed for 40 minutes until immediately before spin-coating, and this was applied at 200 ° C under air. It was baked for 1 hour to form a uniform thin film of 30 nm.
  • the transmittance of the obtained substrate was measured by a visible ultraviolet absorption spectrum ( ⁇ ⁇ VIS spectrum) apparatus.
  • Fig. 2 shows the transmittance transmittance obtained.
  • the varnish (C) obtained in Comparative Example 1 was applied on a quartz substrate by the method described in Example 5. This was baked at 200 ° C for 1 hour in air to form a uniform thin film of 30 nm.
  • the transmittance of the obtained substrate is measured with a visible ultraviolet absorption spectrum ( ⁇ ⁇ VIS spectrum) device. did.
  • Fig. 3 shows the obtained transmittance spectrum.
  • TPD-DA N, N, diphenyl N, N, di (4- (aminophenoxy) phenyl) benzidine
  • TPD-DAI. 69 g (2.4 mmol) and p-phen-dienamine 1.03 g (9.6 mmol) were placed in a lOOmL four-necked flask, and dissolved in NMP12. Og. A suspension of 2.26 g (11.5 mmol) of CB DA in 32.8 g of NMP was added. This was stirred at 23 ° C. for 6 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a 10% NMP solution of a polyamic acid (PI—x3) as a polyimide precursor.
  • TPD-DA represented by the following formula and used in the above Synthesis Examples 416 was synthesized according to the method described in WO 02 Z100949 pamphlet. [0089] [Formula 23]
  • the thin film formation of the obtained varnish on the ITO glass substrate was performed by the following method.
  • the obtained varnish (XI) was applied on the ITO glass substrate which had been subjected to ozone washing for 40 minutes immediately before spin coating of the varnish by spin coating. This was baked at 200 ° C for 1 hour in air to form a uniform thin film of 30 nm.
  • Electric conductivity Shirubedo of LOOmAZcm 2 during energization of the obtained thin film 4. was 8 X 10- 7 Scm- 1.
  • a 10% NMP solution of the polyamic acid (PI-x2) obtained in Synthesis Example 5 was added to a DMAc solution of PTAZ5-SSA prepared by the method described in Example 7 so that the polyamic acid contained 10% by weight of the total solid content.
  • the varnish (X2) having a solid content concentration of 5% was prepared by stirring the mixture and then stirring the mixture with cyclohexanol.
  • the obtained varnish was applied on an ITO substrate by the method described in Example 7, and baked at 200 ° C. for 1 hour in the air to form a uniform thin film of 30 nm. Electrical conductivity of LOOmAZcm 2 during energization of the obtained thin film 4.
  • a varnish (X3) having a solid content of 5% was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid (PI-x3) obtained in Synthesis Example 6 was used.
  • the obtained varnish was applied on an ITO substrate by the method described in Example 7, and baked at 200 ° C. for 1 hour in the air to form a uniform thin film of 30 nm. Electrical conductivity of LOOmAZcm 2 during energization of the obtained thin film, the dark at 4.
  • a varnish (X4) having a solid content concentration of 5% was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid (PI-b) obtained in Synthesis Example 3 was used.
  • the obtained varnish was applied on an ITO substrate by the method described in Example 7, and baked at 200 ° C. for 1 hour in air to form a uniform thin film of 30 nm.
  • the resulting LOOmAZcm 2 electric conductivity during energization of the thin film 5.
  • the varnish (XI-X4) obtained in Examples 7-10 was formed as a hole transporting thin film on an ITO glass substrate by the method described in Example 7, and then introduced into a vacuum evaporation apparatus. ⁇ - ⁇ D, Alq, LiF, and Al were sequentially deposited. The film thickness is 40nm, 45nm, 0.5nm, 100 ⁇ respectively
  • Each polyamic acid is contained at 10% by weight based on the total solid content of the varnish.
  • each OLED element of Example 11 including a film made from a varnish (XI-X4) using a polyamic acid were characterized by containing a polyamic acid. It can be seen that the device exhibits lower emission start voltage, lower drive voltage, and higher efficiency than the device of Comparative Example 6 including the film made of varnish (Z).
  • a device provided with a varnish using a polyamic acid having a triarylamine skeleton (XI—X3) was also prepared using a varnish using a polyamic acid without a triarylamine skeleton (X4). Emission start is lower than that of a device with a thin film.
  • a 10% NMP solution of the polyamic acid (PI--x3) obtained in Synthesis Example 6 was added to a DMAc solution of PTAZ5-SSA prepared by the method described in Example 7, and the polyamic acid contained 20% of the total solid content.
  • the varnishes (X5, X6) having a solid concentration of 5% were prepared by adding cyclohexanol to the mixture, respectively, and stirring the mixture.
  • Each varnish (X3, X5, X6) obtained in Examples 9 and 12 was formed as a hole-transporting thin film on an ITO glass substrate by the method described in Example 7, and then placed in a vacuum evaporation apparatus. Then, a-NPD, Alq, LiF and A1 were sequentially deposited. The film thickness is 30 nm and 40 respectively.

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Abstract

　電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含有する電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜及び有機ＥＬ素子。これにより、欠陥が極めて少なく、均一性及び平坦性が高く、しかも、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた薄膜の成膜が可能であり、特に、有機ＥＬ素子に使用した場合に、低駆動電圧、高発光効率、長寿命等の優れたＥＬ特性を実現し得る。

Description

明 細 書
電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜及び有機エレ タトロルミネッセンス（以下 ELと略す)素子に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は 1987年にイーストマンコダック社の Tangらカ 10V以下の駆動電 圧で lOOOcdZm2程度の特性を示す有機 EL素子 (例えば、非特許文献 1参照)を見 出して以降、活発に検討が行われている。有機 EL素子は、低分子系有機 EL (以下 OLEDと略す)と高分子発光材料を用いた EL (以下 PLEDと略す)に大別されるが、 V、ずれも低駆動電圧化や高発光効率化と!/、つた初期特性の向上及び素子の長寿 命化を図るために、正孔注入層ゃ正孔輸送層を使用するのが一般的である。
[0003] しかしながら、 OLEDにおける一般的な正孔注入材料である CuPC (例えば、非特 許文献 2参照）は、各種溶剤に不溶なことから、真空蒸着により成膜する必要がある。 このため、膜の凹凸が激しぐ他の有機層に微量混入することによって大きく特性を 低下させるなどの欠点がある上、 PLEDの正孔輸送層としては使用できない。また、 CuPCは可視領域に吸収を持つことから、透明性が低ぐ素子の発光の色調に影響 を与えることが指摘されて 、る。
[0004] 一方、 PLEDで正孔輸送層として用いられるポリア-リン系材料 (例えば、非特許文 献 3, 4参照)やポリチオフ ン系材料 (例えば、非特許文献 5参照）は、有機溶剤へ の溶解性が低いことから、これらの材料を含むワニス力 得られた薄膜は脆ぐ機械 的強度が小さい上、耐熱性に劣るという欠点を有している。また、溶剤が除去されると 粉末を形成し易ぐそれにより薄膜の均一性及び平坦性に問題が生じる。また、この 粉末形成は、ダークスポットの発生や、陽極と陰極との短絡による素子特性の低下を 促し、有機 EL素子生産時の歩留まりの低下を引き起こす原因となる。
[0005] 電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性を改善するために、ポリア-リン系材料に ポリイミドを混合させた材料が報告されている (例えば、特許文献 1参照)。この場合、 薄膜の電荷輸送性を高めるには、混合物中のポリア-リンの割合を高める必要があ る。し力しながら、ポリア-リンの含有量が増加すると、その低溶解性のため、粉末が より形成され易ぐ均一で平坦な薄膜が得られないという問題が生じる。
このように、電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性、均一性及び平坦性の問題は 、まだ充分に解決されていない。
また、有機 EL素子としては、低駆動電圧で発光効率の高い、経済性の良い素子の 開発が望まれている。そのため、電荷輸送性薄膜は、素子の発光効率を向上させる ベぐ優れた電荷輸送性に加え、高い透明性が必要とされる。
[0006] 非特許文献 1：アプライド ·フィジックス ·レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 87年、 51卷、 p.913-915
非特許文献 2 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 96年、 69卷、 p.2160-2162
非特許文献 3 :ネイチヤー（Nature)、英国、 1992年、第 357卷、 p.477— 479 非特許文献 4 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19
94年、 64卷、 p.1245-1247
非特許文献 5 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19
98年、 72卷、 p.2660-2662
特許文献 1：特開平 11 - 185962号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、欠陥が極めて少なぐ均一 性及び平坦性が高ぐしかも、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた薄膜の成膜 が可能であり、特に、有機 EL素子に使用した場合に、低駆動電圧、高発光効率、長 寿命等の優れた EL特性を実現し得る電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷 輸送性薄膜及び有機 EL素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の数平均 分子量を有する電荷輸送性オリゴァ-リンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸 送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及 びポリイミド前駆体力 選ばれる少なくとも 1種のポリマーとを含有する電荷輸送性ヮ ニスを用いることで、均一性及び平坦性が高ぐ機械的強度、耐熱性及び透明性に 優れた薄膜の成膜が可能であることを見出すとともに、この薄膜が有機 EL素子用の 電荷輸送性薄膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕一〔11〕の発明を提供する。
〔1〕数平均分子量 250— 5000の電荷輸送性オリゴァ-リンからなる電荷輸送物質、 又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材 料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体力 選ばれる少なくとも 1種のポリマーとを含有し 、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記ポリマーが、少なくとも 1 種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
〔2〕前記電荷輸送物質が、一般式（1)で表されるオリゴァ-リン誘導体、又は一般式 (1)の酸ィ匕体であるキノンジィミン誘導体であることを特徴とする〔1〕の電荷輸送性ヮ ニス。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
〔式中、
Figure imgf000004_0002
R2及び Rま、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノォ キシ基を示し、 A及び Bは、それぞれ独立して、一般式（2)又は（3)で表される二価 の基を示す。
[化 2]
Figure imgf000004_0003
(式中、 R4— R11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノォ キシ基、ァシル基又はスルホン基を示し、 m及び nは、それぞれ独立して、 1以上の整 数で、 m+n≤20を満足する。 )0〕
〔3〕前記電荷輸送物質が、一般式 (4)で表されるオリゴァ-リン誘導体、又は一般式 (4)の酸ィ匕体であるキノンジィミン誘導体であることを特徴とする〔2〕の電荷輸送性ヮ ニス。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1— R7、 m, nは、上記と同じ意味を示す。 )
〔4〕前記 m及び nが、 m+n≤ 6を満足することを特徴とする〔3〕の電荷輸送性ワニス
〔5〕前記ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、 0. 1— 50 重量％含まれる〔1〕一〔4〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔6〕前記ポリマーが、数平均分子量 1000— 50000のポリイミド又はポリイミド前駆体 である〔1〕一 [5]のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔7〕前記ポリマーが、一般式 (5)で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆 体を脱水閉環して得られるポリイミドである〔1〕一〔6〕のいずれかの電荷輸送性ワニス
[化 4]
Figure imgf000005_0002
{式中 Pは、一般式 (6)—（12)力も選ばれる少なくとも 1種の 4価の有機基であり、 (
6
)
Figure imgf000006_0001
(7) (8) (9:
Figure imgf000006_0002
( 1 0) ( 1 1： ( 1 2)
〔式 (6)中、 R12— R15は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造 を有して!/、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して 、てもよ 、アル コキシ基を示す。〕
Qは、一般式（13)—（19)力も選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基であり、
[化 6]
Figure imgf000006_0003
(1 3； (14: (1 5：
Figure imgf000006_0004
(1 6： (1 7)
—— Arn-N
Figure imgf000006_0005
Ar3— X— Ar4-
(1 8) (1 9)
〔式中、 R16— R32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造を有 して 、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して!/、てもよ!/、アルキコ キシ基を示し、 Xは、それぞれ独立して、単結合、 O—、— S C (0) NH—、 -NH C (O)—、炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素数 1一 5 の分岐構造を有していてもよいアルキレンジォキソ基を示し、 Yは、一般式（20)を示 し、
[化 7]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは上記と同じ意味を示し、 jは 0又は 1を示す。 )
Ar3及び Ar4は、それぞれ独立して、 Wで置換されていてもよい 2価のベンゼン 環、 Wで置換されていてもよい 2価のナフタレン環、 Wで置換されていてもよい 2価の ビフエ-ル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、2価のターフェ-ル基又は Wで置換されて いてもよい 2価のフルオレン基を示し、 Ar2は、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいビフエ-ル基、 W で置換されて 、てもよ 、ターフェ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、フルオレン基 を示し、 Wは、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭 素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、 iは、 1以上 4以下の整 数を示す。〕
kは正の整数を示す。 }
〔8〕前記ポリマーが、一般式（21)で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前 駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである〔6〕の電荷輸送性ワニス。
[化 8]
Figure imgf000007_0002
(式中 P及び Qは、前記と同じ意味を示し、 Zは、前記一般式（18)又（19)力 選ばれ る少なくとも 1種類の 2価の有機基であり、 u1及び u2は、それぞれ独立して、 1以上の 整数を示し、 u / i W)≥0. 2を満足する。 )
〔9〕前記 Zが、一般式 (22)—（27)力も選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基であ ることを特徴とする〔8〕の電荷輸送性ワニス。
[化 9]
Figure imgf000008_0001
(22) (23) (24)
Figure imgf000008_0002
(式中、 W は、水素原子、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアル キル基又は炭素数 1一 8の分岐構造を有して 、てもよ 、アルコキシ基を表す。 ) 〔10〕〔1〕一〔9〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄 膜。
〔11〕〔10〕の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネ ッセンス素子。
発明の効果
本発明の電荷輸送性ワニスによれば、均一性及び平坦性が高ぐ機械的強度、耐 熱性及び透明性に優れた電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜は、スピンコ ート、印刷、スプレー法等、種々の方法で成膜することが可能である。
電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することにより、電極表面を平坦化、 均一化でき、電気短絡を防止し得る。この薄膜を、特に、有機 EL素子の電荷注入層 及び電荷輸送層として用いることにより、発光層からの発光をよく透過して効率よく外 部に取り出すことができ、低駆動電圧化や高発光効率ィ匕といった初期特性の向上、 あるいは素子の長寿命化の実現が可能である。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、上述のように、高い平坦化性と耐熱性とを有 し、各種の塗布方法によって容易に電荷輸送性薄膜ィ匕できることから、有機電界効 果素子などの有機電子素子、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜への 応用も有用である。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]ワニス (A1)及び (A3)を石英基板上に塗布 '焼成して作製した薄膜の 400nm 一 700nmの透過率スペクトルである。
[図 2]ワニス (B1)及び (B2)を石英基板上に塗布 ·焼成して作製した薄膜の 400nm 一 700nmの透過率スペクトルである。
[図 3]ワニス (C)を石英基板上に塗布'焼成して作製した薄膜の 400nm— 700nmの 透過率スペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、数平均分子量 250— 5000の電荷輸送性オリ ゴァ-リンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパン ト物質カゝらなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体力ゝら選ばれる 少なくとも 1種のポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、 及び前記ポリマーが、少なくとも 1種の溶剤に溶解又は分散 (好ましくは均一に分散） しているものである。
[0013] ここで、基板などの上に塗布'焼成して得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均 一性を向上させることを考慮すると、電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料及びポ リマーは、少なくとも一種の溶剤に溶解しているものが好ましい。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び 電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ 自体に電荷輸送性があるものでもよぐワニスカゝら得られる固体膜に電荷輸送性があ るちのでちよい。
[0014] 本発明で用いる電荷輸送物質は、溶剤に溶解又は分散する電荷輸送性オリゴァ- リンであれば特に限定されないが、上述したように、得られる電荷輸送性薄膜の平坦 性及び均一性を考慮すると、溶剤に溶解するものが好まし ヽ。
本発明において、電荷輸送性オリゴァ-リンの数平均分子量は、 250— 5000が好 ましい。数平均分子量が 250未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分 に発現されない可能性が高ぐ一方、 5000を超えると、溶剤に対する溶解性が低す ぎて使用に適さな 、可能性が高 、。
特に、電荷輸送物質の溶剤に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数 平均分子量は 2000以下であることが望ましく、 800以下が最適である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー (ポリスチレン換算）による測定 値である。
[0015] また、電荷輸送物質は、溶解性及び電荷輸送性を均一にするということを考慮する と、分子量分布のない、言い換えると分散度が 1のオリゴァ-リンであることが好ましい 。また、溶媒への溶解性及び溶液の透明性を考慮すると、ヒドラジンによる還元を施 したものが好ましい。
さらに、高溶解性及び高電荷輸送性を示すとともに、適切なイオンィ匕ポテンシャル を有することから、一般式（1)で表されるオリゴァ-リン誘導体、又はその酸ィ匕体であ るキノンジィミン誘導体が好適である。
[0016] [化 10]
Figure imgf000010_0001
〔式中、
Figure imgf000010_0002
R2及び R3は、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノォ キシ基を示し、 A及び Bは、それぞれ独立して、一般式（2)又は（3)で表される二価 の基を示す。
[0017] [化 11]
( 3 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R4— R11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノォ キシ基、ァシル基又はスルホン基を示し、 m及び nは、それぞれ独立して、 1以上の整 数で、 m+n≤20を満足する。 ) 0〕
[0018] また、分子内の π共役系をなるベく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の 電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、一般式 (4)で表されるオリゴァ-リン 誘導体、又はその酸ィ匕体であるキノンジィミン誘導体を用いることが好まし 、。
[0019] [化 12]
Figure imgf000011_0002
(式中、 R1— R7、 m, nは、上記と同じ意味を示す。 )
[0020] 一般式（1)及び (4)において、 m+nは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点 から、 4以上であることが好ましぐ溶媒に対する溶解性の確保するという点から 16以 下であることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は 1種類のみを使用してもよく、また 2種類以上を組み合わ せて使用しても良い。
[0021] R1— R11における一価炭化水素基、オルガノォキシ基及びァシル基としては、以下 のものが挙げられる。
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 t ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロへキシル基等のビシクロアルキル基 ；ビ -ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、イソプロぺ-ル基、 1 メチル—2—プ 口べ-ル基、 1, 2又は 3—ブテュル基及びへキセ -ル基等のアルケ-ル基；フエ-ル 基、キシリル基、トリル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フ ェ-ルェチル基、フエ-ルシクロへキシル基等のァラルキル基、並びにこれら一価炭 化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び Z又はアルコキ シ基等で置換された基などが挙げられる。
[0022] オルガノォキシ基の具体例としては、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリール ォキシ基などが挙げられ、これらの基を構成するアルキル基、ァルケ-ル基及びァリ ール基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。
ァシル基の具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、イソプチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾィル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノォキシ基及びァシル基などの炭素数は、特に限定され るものではないが、一般に炭素数 1一 20、好ましくは 1一 8である。
[0023] R1及び R4— R11としては、水素；フエ-ル基、キシリル基、トリル基、ビフエ-ル基、ナ フチル基等の無置換又は置換されたァリール基;炭素数 1一 5のアルキル基;炭素数
1一 5のアルコキシ基；ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリル基、イソブ チリル基、ベンゾィル基等のァシル基が好ましぐ有機溶剤に対する溶解性を向上さ せるという点から、特に、水素、炭素数 1一 5のアルキル基、炭素数 1一 5のアルコキシ 基が好ましい。
R2としては、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点力もは、水素、炭素数 1 一 5のアルキル基、フ -ル基が好ましぐまた、良好な電荷輸送性を発揮させるとい う点からは水素;メチル基;キシリル基、トリル基、ビフエニル基、ナフチル基等の無置 換又は置換されたァリール基が好ま ヽ。溶解性と電荷輸送性を両立させると ヽぅ点 から、特に、水素、メチル基、フエニル基が好ましい。
[0024] R3としては、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、水素；フエ-ル基、キシリ ル基、トリル基、ビフヱニル基、ナフチル基等の無置換又は置換されたァリール基;炭 素数 1一 5のアルキル基;炭素数 1一 5のアルコキシ基が好ましぐ特に、フエ-ル基、 キシリル基、ビフヱニル基、ナフチル基などのァリール基が好ましい。 特に、 R1が水素原子で、かつ R3がフエニル基である場合、すなわち式 (4)のオリゴ ァ-リンィ匕合物の両末端がフエ-ル基で封止されて 、ることが好まし 、。
このような化合物の具体例としては、フエ-ルテトラァ-リン、フエ-ルペンタァ-リン 、テトラァ-リン (ァ-リン 4量体）、ォクタァ-リン (ァ-リン 8量体)等の有機溶媒に可 溶なオリゴァ-リン誘導体が挙げられる。
[0025] なお、これらのオリゴァ-リン誘導体等の合成法としては、特に限定されないが、例 えば、ブレティン'ォブ'ケミカル'ソサエティ'ォブ 'ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan)、 1994年、第 67卷、 p.1749— 1752、及びシンセティック'メタルズ (Synthetic Metals)、米国、 1997年、第 84卷、 p.119— 120に記載されている方法を 用!/、ることができる。
[0026] 本発明の電荷輸送性ワニスを構成する電荷輸送性の材料には、電荷輸送物質の みを用いる態様に加え、電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質とからなる電荷 輸送性有機材料を用いることもできる。この電荷輸送性有機材料についても、溶剤に 溶解又は分散すれば特に限定されな!ヽが、得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び 均一性を考慮すると、溶剤に溶解するものが好ましい。なお、電荷受容性ドーパント 物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶剤に溶解するもので あれば特に限定されない。
ここで、電荷受容性ドーパント物質は、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目 的で加えられるものであり、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質が 、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質が用いられ、いずれも高い 電荷受容性を持つ物質が望まし ヽ。
[0027] 本発明においては、電荷輸送性ワニス中の電荷輸送性オリゴァ-リンカ、一般的に 正孔輸送性を示すことから、電荷受容性ドーパント物質として電子受容性ドーパント 物質を用いることが好ま 、。
電子受容性ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸などの無機 強酸;塩ィ匕アルミニウム (ΠΙ) (A1C1 )、四塩ィ匕チタン (IV) (TiCl )、三臭化ホウ素（BB
3 4
r )、三フッ化ホウ素エーテル錯体 (BF 'OEt )、塩ィ匕鉄（III) (FeCl )、塩化銅（Π) (
3 3 2 3
CuCl )、五塩化アンチモン (V) (SbCl )、五フッ化砒素（V) (AsF )、五フッ化リン（P F )、トリス（4 ブロモフエ-ル）アミ-ゥムへキサクロ口アンチモナート（TBPAH)など
5
のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンフアスルホン酸、ヒドロキシベンゼン スルホン酸、 5—スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホ ン酸などの有機強酸； 7, 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン (TCNQ)、 2, 3—ジクロ口 —5, 6—ジシァノ -1, 4-ベンゾキノン (DDQ)、ヨウ素などの有機又は無機酸化剤等 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0028] 正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Li, Na, K, Cs)、リチウム キノリノラート（Liq)、リチウムァセチルァセトナート (Li (acac) )等の金属錯体が挙げ られる力 これらに限定されるものではない。
なお、これらの電荷受容性ドーパント物質は 1種類のみを使用してもよぐまた 2種 類以上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0029] 本発明にお ヽては、電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質の両者とも非晶 質固体であることが好ましいが、少なくとも一方の物質として結晶性固体を使用する 必要がある場合、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質及び後に詳述する高粘 度溶剤を含む溶剤からなるワニスを成膜した後、非晶質固体性を示す材料を用いる ことが好ましい。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が結晶性固 体の場合、他方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質であることが好ま しぐ電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子 内に 3種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなぐ例えば、タイロン、ジヒドロ キシベンゼンスルホン酸、一般式（28)で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが 、特に、一般式（28)で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体 の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、 5—スルホサリチル酸などが挙 げられる。 [0030] [化 13]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Dは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環又は複素 環を表し、 R33及び R34は、それぞれ独立してカルボキシル基又はヒドロキシル基を表 す。）
[0031] 本発明の電荷輸送性ワニス中のポリイミド又はポリイミド前駆体は、本発明の電荷輸 送性ワニスを塗布、焼成して得られる電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性及び透 明性を主として向上させる目的で電荷輸送性ワニスに添加される。
ここで、ポリイミド又はポリイミド前駆体の含有する割合が低いと、機械的強度等の向 上効果が充分に発揮されない可能性があり、高すぎると、電荷輸送性薄膜の電荷輸 送性が低下するなど薄膜の導電性機能を損なう可能性がある。これらを考慮すると、 電荷輸送ワニス中におけるポリイミド又はポリイミド前駆体の含有量は、電荷輸送性ヮ ニスの固形分の総重量に対し、下限として 0. 1重量％程度、より好ましくは 1重量％、 より一層好ましくは 5重量％であり、上限として 50重量％程度、より好ましくは 30重量 %、より一層好ましくは 20重量％である。
[0032] 本発明で用いるポリマーは、溶剤に溶解又は分散するポリイミド又はポリイミド前駆 体あれば特に限定されな!ヽが、電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると 溶剤に溶解するものが好ま U、。
ポリイミド又はポリイミド前駆体は、 1種類のみを使用してもよぐまた 2種類以上を組 み合わせて使用しても良!、。
特に、透明性や重合反応性の観点から、本発明に使用されるポリイミド又はポリイミ ド前駆体は、一般式 (5)で示されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体をイミド 脱水閉環して得られるポリイミドであることが好ましい。 [0033] [化 14]
Figure imgf000016_0001
[0034] 式（5)において、 Pは、一般式（6)—（12)力 選ばれる少なくとも 1種の 4価の有機 基であるが、特にワニスの透明性を考慮すると、一般式 (6)—（9)で示される基であ ることが好ましい。
Qは、一般式（13)—（19)力も選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基であり、 kは 正の整数を示す。
[0035] [化 15]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
〔式 (6)中、 R1 Rlbは、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造 を有して!/、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して 、てもよ 、アル コキシ基を示す。〕
[0036] [化 16]
Figure imgf000017_0001
(1 3) 14) (1 5)
Figure imgf000017_0002
(16) (17)
Figure imgf000017_0003
r4—
(18) (1 9)
[0037] 式中、 R16— R32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造を有 して 、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して!/、てもよ!/、アルキコ キシ基を示し、 Xは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チォエーテル結合 、アミド結合、炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、又は炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキレンジォキソ基を示し、 Yは、一般式（20) を示し、
Figure imgf000017_0004
Ar3及び Ar4は、それぞれ独立して、 Wで置換されていてもよい 2価のベ ンゼン環、 Wで置換されていてもよい 2価のナフタレン環、 Wで置換されていてもよい 2価のビフエ-ル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、2価のターフェ-ル基又は Wで置換 されていてもよい 2価のフルオレン基を示し、 Ar2は、 Wで置換されていてもよいフエ- ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいビフエ-ル 基、 Wで置換されて!、てもよ!/、ターフェ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、フルォ レン基を示し、 Wは、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルキル基 又は炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、 iは、 1以上 4以 下の整数を示す。 [0038] [化 17]
Figure imgf000018_0001
( 2 0 )
(式中、 Xは上記と同じ意味を示し、 jは 0又は 1を示す。 )
[0039] 上記式において、炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例 としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 s—ブチ ル基、 i ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 i ペンチル基、 neo ペンチル基、 t ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2—メチルブチル基、 1 ェチルプロピル基等が 挙げられる。
炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキ シ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 s ブトキシ基、 i ブトキシ基、 t ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 i ペンチルォキシ基、 neo ペン チルォキシ基、 t ペンチルォキシ基、 1 メチルブトキシ基、 2—メチルブトキシ基、 1- ェチルプロポキシ基等が挙げられる。
[0040] 炭素数 1一 5の分岐構造を有して 、てもよ 、アルキレン基の具体例としては、メチレ ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン基、 ェチルエチレン基、 1, 1—ジメチルエチレン基、 1, 2—ジメチルエチレン基、 1— (n—プ 口ピル）エチレン基、 l—(i プロピル）エチレン基、 1ーェチルー 2—メチルエチレン基、 1ーメチルトリメチレン基、 2—メチルトリメチレン基、 1, 1ージメチルトリメチレン基、 1, 3 ージメチルトリメチレン基、 1ーメチルテトラメチレン基等が挙げられる。
炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキレンジォキソ基の具体例として は、メチレンジォキソ基、エチレンジォキソ基、トリメチレンジォキソ基、テトラメチレン ジォキソ基、ペンタメチレンジォキソ基、プロピレンジォキソ基、ェチルエチレンジォキ ソ基、 1, 1ージメチルエチレンジォキソ基、 1, 2—ジメチルエチレンジォキソ基、 l—(n プロピル）エチレンジォキソ基、 l—(i プロピル）エチレンジォキソ基、 1ーェチルー 2 メチルエチレンジォキソ基、 1 メチルトリメチレンジォキソ基、 2—メチルトリメチレンジ ォキソ基、 1, 1ージメチルトリメチレンジォキソ基、 1, 3—ジメチルトリメチレンジォキソ 基、 1ーメチルテトラメチレンジォキソ基等が挙げられる。
[0041] 炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、上記炭 素数 1一 5のアルキル基で挙げた基に加え、 n キシル基、 i キシル基、 1ーメチ ルペンチル基、 1, 3—ジメチルブトキシ基、 1 ェチルブチル基、 2 ェチルブチル基 、 1ーメチルー 1 ェチルプロピル基、 n プチル基、 1 メチルへキシル基、 5 メチル へキシル基、 1ーェチルペンチル基、 l—(n プロピル) ブチル基、 n—才クチル基、 1 ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 1 ェチルへキシル基、 2—ェチルへキシ ル基等が挙げられる。
炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、上記 炭素数 1一 5のアルコキシ基で挙げた基に加え、 n キシルォキソ基、 i キシルォ キソ基、 1ーメチルペンチルォキソ基、 1, 3—ジメチルブトキシ基、 1 ェチルブトキシ基 、 2—ェチルブトキシ基、 1ーメチルー 1 ェチルプロポキシ基、 n—へプチルォキソ基、 1 メチルへキシルォキソ基、 5 メチルへキシルォキソ基、 1ーェチルペンチルォキソ基 、 l—(n プロピル) ブトキシ基、 n—ォクチルォキソ基、 1ーメチルペンチルォキソ基、 2—メチルペンチルォキソ基、 1 ェチルへキシルォキソ基、 2—ェチルへキシルォキソ 基等が挙げられる。
[0042] さらに、電荷輸送性の観点から、本発明に使用されるポリイミド又はポリイミド前駆体 は、一般式 (21)で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体をイミド脱水閉 環して得られるポリイミドであることが好ま 、。
[0043] [化 18]
Figure imgf000019_0001
(式中 Ρ及び Qは、前記と同じ意味を示し、 Zは、前記一般式（18)又（19)力 選ばれ る少なくとも 1種類の 2価の有機基であり、 u1及び u2は、それぞれ独立して、 1以上の 整数を示し、 uV Cu +u )≥0. 2を満足する。 )
[0044] 上記 Zは、 3級ァリールァミン骨格を含有し、電荷輸送性部位として作用し得ること から、主に薄膜の電荷注入効率を向上させる目的で導入されている。 したがって、式中 zの割合が低すぎると、上述のポリイミド前駆体又はポリイミドが十 分な電荷輸送性を発揮できない可能性がある。このため、式（21)において、 u / (u +u2)の値は、下限として 0. 2、より好ましくは 0. 5、最ち好ましくは 0. 8である。 なお、式中 Zの具体的な骨格としては、例えば、一般式 (22)—（27)が挙げられる。
[化 19]
Figure imgf000020_0001
(22) (23) (24)
Figure imgf000020_0002
(式中、 W は、水素原子、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアル キル基又は炭素数 1一 8の分岐構造を有して 、てもよ 、アルコキシ基を表す。 ) 本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるポリイミド又はポリイミド前駆体の製造方法 は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体の製法としては、例えば、テトラカル ボン酸及びその誘導体と 1級ジァミンとを重合させる方法などが挙げられる。また、ポ リイミドの製法としては、例えば上記方法によって得られたポリイミド前駆体を 100— 4 00°Cで加熱脱水する方法、又は通常用いられているトリェチルァミン Z無水酢酸な どのイミド化触媒を用いて化学的イミドィ匕を行う方法などが挙げられる。この際、溶解 性を確保するためにポリイミド前駆体の一部をイミドィ匕せずに残してぉ 、ても良 、。
[0047] 前記ポリイミド前駆体の製造に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボ ン酸ニ無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する 1級ジァミンの総モル数の割合は、 0. 80-1. 20であることが好ましい。 1級ジァミンを過剰に用いると、溶液の着色が 濃くなる場合があり、酸無水物を過剰に用いると、無水物末端のポリイミド前駆体など の不安定な構造となる場合がある。これらを考慮すると、 1級ジァミンの総モル数の割 合は、 1. 05-1. 10であることが、より好ましい。通常の重縮合反応同様、総モル数 の割合が 1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると ポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業 性が悪くなる場合がある。このため、本発明の電荷輸送性ワニスにおいては、ポリイミ ド又はポリイミド前駆体の数平均分子量が、 1000— 50000であることが好ましぐ特 に、 5000— 30000であること力好まし!/、。
[0048] テトラカルボン酸二無水物と 1級ジァミンとを反応、重合させる方法は、特に限定さ れるものではない。一般的には、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMPと略す）、 N, N ージメチルァセトアミド（以下 DMAcと略す）、 N, N—ジメチルホルムアミド（以下 DMF と略す)等の有機極性溶媒中に 1級ジァミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン 酸二無水物を添加し、反応させてポリイミド前駆体を合成する方法が採用される。こ の際の反応温度は、— 20— 150°C、好ましくは— 5— 100°Cの任意の温度を選択する ことができる。
[0049] ポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際に用いられるテトラカルボン酸及びその誘導 体の具体例をとしては、ピロメリット酸、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2 , 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 3， , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸、 2, 3, 3' , 4ービフエ-ルテトラカルボン酸、ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル）エーテル、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボ ン酸、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル )メタン、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキ サフルォロ— 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン、ビス（3, 4—ジカルボ キシフエ-ル）ジフエ-ルシラン、 2, 3, 4, 5 ピリジンテトラカルボン酸、 2, 6 ビス（3 , 4ージカルボキシフエ-ル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、並びにこれらの 二無水物及びこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物； 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテト ラカルボン酸、 1, 2—ジメチルー 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 3—ジメ チル— 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—テトラフルォ口一 1, 2, 3, 4—シクロブタ ンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ [3, 3, 0] オクタン 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸、 3, 5, 6—トリカルボキシビシクロ [2, 2, 1]へ キサン— 2 酢酸、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸、 3, 4—ジカルボキシー 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸、 4, 5—ジカルボキシー 2—シクロへキ セン 1ーィルーコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸、並びにこれらの酸二無水物 及びこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物； 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸な どの脂肪族テトラカルボン酸、並びにその二無水物及びこれらのジカルボン酸ジ酸 ハロゲンィ匕物などが挙げられる。これらテトラカルボン酸及びその誘導体は、 1種単独 で又は 2種以上を混合して使用できる。
また、ポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際に用いられるジァミンも特に限定される ものではない。例えば、 p フエ-レンジァミン、 m フエ-レンジァミン、 2, 5—ジァミノ トノレエン、 2, 6—ジアミノトノレェン、 4, 4，一ジアミノビ、フエ二ノレ、 3, 3，一ジメチノレ一 4, 4' —ジアミノビフエニル、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 2, 2'— ジアミノジフエ-ルプロパン、ビス（3, 5—ジェチルー 4ーァミノフエ-ル)メタン、ジァミノ ジフエ-ルスルホン、ジァミノべンゾフエノン、ジァミノナフタレン、 1, 4—ビス（4—ァミノ フエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4ーァミノフエ-ル）ベンゼン、 9, 10—ビス（4—ァミノ フエ-ル）アントラセン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4' ビス（4 アミ ノフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 2, 2—ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエニル〕プロ パン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス〔4— (4—アミ ノフエノキシ）フエ-ル〕へキサフルォロプロパン等の芳香族ジァミン；ビス（4 アミノシ クロへキシル)メタン、ビス（4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン等の脂環式ジァ ミン；テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン；一般式（29) (式中、 Lは 1一 10の整数を表す）等のジァミノシロキサン； 4, 4，ージアミノジフエ-ル ァミン、 N, N，一ビス（4ーァミノフエ-ル)一 1, 4 ベンゼンジァミン、 N— (4—ァミノフエ -ル)—N，—〔4—〔（4—ァミノフエ-ル）ァミノ〕フエ-ル〕— 1, 4—ベンゼンジァミン、 N, N，—ビス〔4—〔（4ーァミノフエ-ル）ァミノ〕フエ-ル〕—1 , 4 ベンゼンジァミン、 4—〔4— (フエ-ルァミノ）フエノキシ〕—1, 3 ベンゼンジァミン、 4—〔4—〔〔4— (フエ-ルァミノ） フエ-ル〕ァミノ〕フエノキシ〕—1, 3 ベンゼンジァミン、 4—〔4—〔〔4—〔〔4— (フエ-ルァ ミノ）フエ-ル〕ァミノ〕フエ-ル〕ァミノ〕フエノキシ〕—1 , 3—ベンゼンジァミン、 4—〔4—〔〔 4一〔 [4-〔 [4- (フ -ルァミノ）フ -ル〕ァミノ〕フ -ル〕ァミノ〕フ -ル〕ァミノ〕フ ノキシ〕—1 , 3 ベンゼンジァミン等のオリゴァ-リン骨格を含有するジァミン；一般式（ 30)一 (42)で示される 3級ァリールァミン骨格を含有するジァミン等が挙げられる。な お、これらのジァミンは、 1種単独で又は 2種以上を混合して使用できる。
Figure imgf000024_0001
[OZ^ [ISOO] .l7CS00/S00Zdf/X3d [0052] [化 21]
Figure imgf000025_0001
[0053] 本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いられる溶剤としては、例えば、水、メタノ ール、 DMF、 DMAc、 NMP、 N, N，—ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ ド、クロ口ホルム、トルエン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。なお 、これらの溶剤は単独で用いても、 2種以上混合して用いても良い。
また、本発明の電荷輸送性ワニス中には、電荷輸送物質等の溶解度を損なわない 限りにおいて、高粘度ワニスを得る目的で高粘度溶剤を混合しても良い。高粘度溶 剤の具体例としては、シクロへキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジ グリシジルエーテル、 1, 3—才クチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール 、 1, 4 ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。これらの中でも、適度な粘度及び沸点を有し、 基板に対して良好な塗布性を示すという点から、特に、シクロへキサノール、ジプロピ レングリコールを用いることが好まし 、。
[0054] さらに、本発明の電荷輸送性ワニス中には、電荷輸送物質等の溶解度を損なわな い限りにおいて、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸 点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を添加しても良い。この ような溶剤の具体例としては、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールジェチルエー テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチルカルビトール、ジアセトンァ ルコール、 Ύ ブチロラタトン、乳酸ェチル等が挙げられる力 これに限定されるもの ではない。
[0055] 本発明に係る電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを用いて作成される ものであり、有機 EL素子の正孔注入層若しくは正孔輸送層、又は電子注入層若しく は電子輸送層として好適に使用できる。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させること で作製できる。ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなぐディップ法、 スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗 り等の公知の各種塗布法を採用でき、それぞれ均一な成膜が可能である。
[0056] 溶剤の蒸発方法としては、特に限定されるものではなぐホットプレートやオーブン を用いて、適宜な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス雰囲気下や真空 中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。焼成温度 は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、 40— 250°Cで行うことが 好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、又は基材上で反応を進行させるた めに、 2段階以上の温度変化をつけても良い。
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機 EL素子内で電荷注入層とし て用いる場合、 5— 200nmであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ヮ ニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする 方法がある。 [0057] 本発明の電荷輸送性ワニス (電荷輸送性薄膜)を使用する OLED素子の作製方法 、使用材料としては、下記のものが挙げられる力 これに限定されるものではない。 使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄 化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素 -プラズマ処理等の表面処 理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は 行わなくともよい。
[0058] 正孔輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成 すればよい。
すなわち、正孔輸送性ワニスを上記の塗布方法により陽極基板に塗布し、陽極上 に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光 層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着して OLED素子とする。発光領 域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよ 、。
陽極材料にはインジウム錫酸ィ匕物 (ITO)、インジウム亜鉛酸化物 (IZO)に代表さ れる透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有 するポリチォフェン誘導体や、ポリア-リン類を用いることもできる。
[0059] 正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、（トリフエ-ルァミン)ダイマー誘導体
(TPD)、 ( a—ナフチルジフエ-ルァミン）ダイマー（ α NPD)、 [ (トリフエ-ルァミン )ダイマー]スピロダイマー（Spiro— TAD)等のトリアリールアミン類、 4, 4，， 4"—トリス [3—メチルフエ-ル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（m— MTDATA)、 4, 4，， 4" —トリス [ 1 ナフチル（フエ-ル）ァミノ]トリフエ-ルァミン（ 1 TNATA)等のスターバ 一ストアミン類； 5, 5"—ビス— {4— [ビス（4 メチルフエ-ル）ァミノ]フエ-ル}— 2, 2'： 5， , 2"ターチォフェン（BMA— 3T)等のオリゴチォフェン類が挙げられる。
[0060] 発光層を形成する材料としては、例えば、トリス（8 キノリノラート）アルミニウム（ΠΙ) ( Alq )、ビス（8 キノリノラート）亜鉛 (Π) (Znq )、ビス（2—メチルー 8 キノリノラート）（p
3 2
—フエ-ルフエノラート）アルミニウム（III) (BAlq)、 4, 4，一ビス（2,2—ジフエ-ルビ- ル)ビフエ-ル (DPVBi)等が挙げられる。なお、上述した正孔輸送層を形成する材 料又は下記電子輸送層を形成する材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによつ て発光層を形成してもよい。この場合、発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブ レン、クマリン 540、 4— (ジシァノメチレン)— 2—メチルー 6— (p—ジメチルアミノスチリル） 4H ピラン（DCM)、トリス（2 フエ-ルビリジン)イリジウム（III) (Ir (ppy) )及び（1,
3
10 フエナント口リン）—トリス（4, 4, 4—トリフルォロ— 1— (2—チェ-ル） ブタン— 1, 3 ージオナート）ユーロピウム（III) (Eu (TTA) phen)等が挙げられる。
3
[0061] 電子輸送層を形成する材料としては、例えば、 Alq、 BAlq、 DPVBi、（2—(4ービフ
3
ェ-ル )—5— (4 t ブチルフエ-ル)— 1, 3, 4 ォキサジァゾール）（PBD)、トリァゾ ール誘導体 (TAZ)、バソクプロイン (BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、例えば、酸化リチウム (Li 0)、酸化マグネシ
2
ゥム（MgO)、アルミナ（Al O )、フッ化リチウム（LiF)、フッ化マグネシウム（MgF )、
2 3 2 フッ化ストロンチウム（SrF )、 Liq、 Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が
2
挙げられる。
陰極材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム"！良合金、アルミニウムーリチ ゥム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、例えば、 PBD、 TAZ、 BCP等が挙げら れる。
[0062] 電子輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成 すればよい。
すなわち、電子輸送性ワニスを上記の塗布方法により陰極基板に塗布し、陰極基 板上に電子輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の 材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材 料をスパッタリング等の方法により成膜して OLED素子とする。
[0063] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた PLED素子の作製方法としては、以下の方法 が挙げられるが、これに限定されるものではない。
OLED素子作製で行った正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空 蒸着操作の代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することで、本発明の電荷 輸送性ワニスカゝらなる電荷輸送性薄膜を含む PLED素子を作製することができる。
[0064] 具体的には、 OLED素子と同様の方法で陽極基板上に正孔輸送性薄膜を作製し 、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着して PLE D素子とする。
あるいは、 OLED素子と同様の方法により陰極基板上に電子輸送性薄膜を作製し 、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、スパッタリング、蒸着、ス ピンコート等の方法により陽極電極を作製して PLED素子とする。
[0065] 使用する陰極及び陽極材料としては OLED素子で例示した材料と同様のものが使 用できる。洗浄処理及び表面処理も、 OLED素子で説明した処理法と同様に行うこ とがでさる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又 はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対し、溶剤を加えて溶解又は分散し、正孔 注入層を予め形成した電極基板に塗布した後に、溶剤を蒸発させて成膜する方法 が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、例えば、ポリ（9, 9ージアルキルフルオレン ) (PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ（2—メトキシー 5—（2，ーェチルへキソキシ） -1, 4 フエ-レンビ-レン）（MEH— PPV)等のポリフエ-レンビ-レン誘導体、ポリ（ 3—アルキルチオフェン）（PAT)などのポリチォフェン誘導体、ポリビュルカルバゾー ル (PVCz)等が挙げられる。
[0066] 溶剤としては、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等が挙げられ、溶解又は均一分散 法としては、例えば、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ディップ法、スピンコート 法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げら れ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布することが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、例えば、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプ レートで加熱する方法が挙げられる。
実施例
[0067] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は 下記の実施例に制限されるものではな 、。
なお、以下の実施例及び比較例において、粘度は、 E型粘度計 (ELD— 50、東京 計器社製）を、ポリマーの分子量は、 GPCカラム（KD— 803ZKD— 805、ショウデッ タス社製)を装備した GPC装置 (SSC— 7200、センシユー科学社製)を使用して測定 した。膜厚は、表面形状測定装置 (DEKTAK3ST、日本真空技術社製)を、表面粗 さは、原子間力顕微鏡 (AFM)けノスコープ (登録商標) III a、日本ビーコ (株)製） を使用して測定した。 OLED素子の輝度、電流密度、効率などの素子特性の測定は 、有機 EL発光効率測定装置 (EL— 1003、プレサイスゲージ社製)を、電気伝導度の 測定は半導体パラメータアナライザ (4156C、アジレント社製)を使用した。透過率の 測定は、可視紫外線吸収スペクトル測定装置 (UV— 3100PC、島津製作所社製)を 使用した。
[0068] [合成例 1] オリゴァ-リン誘導体の合成
[化 22]
Figure imgf000030_0001
[0069] ブレティン ·ォブ ·ケミカル ·ソサエティ ·ォブ ·ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan)、 1994年、第 67卷、 p.1749—1752に記載されている方法を基に、以下の 方法に従 ヽフエニルテトラァ-リン (PTA)を得た。
p—フエ-レンジァミン 12. 977gをトルエン 2リットルに溶解させ、これに脱水縮合剤 であるテトラー n—ブトキシチタン 245. 05gをカ卩えて 70°Cで 30分間溶解させる。その 後、 p—ヒドロキシジフエ-ルァミン 53. 346gを添加し、窒素雰囲気下、反応温度 100 °Cで 24時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテル で順次洗浄した後、乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対し、 25重量部のジ ォキサン、 0. 2当量のヒドラジン 1水和物をカ卩え、反応系内を窒素置換した後、加熱 還流して結晶を溶解した。
[0070] 得られた溶液に、トルエンを結晶に対して 25重量部加えて溶液を懸濁し、加熱還 流し、ジォキサンをさらに 10重量部加えて加熱還流して結晶を溶解し、得られた溶 液を熱時濾過した。濾液力 析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエンージ ォキサン（1： 1)、エーテルで順次洗浄した後、濾取し、得られた結晶を減圧下 60°C で 10時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶 39. 60gを得 た (収率 75%)。
[0071] [合成例 2] ポリアミド酸 (ΡΙι)の重合
200mLの 4つ口フラスコ〖こ、窒素気流下で 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル（以 下 DDEと略す） 8. 01g (0. 040mol)を入れ、 NMP91. 9gに溶解させた。その後、 この溶液に無水ピロメリット酸（以下 PMDAと略す） 8. 20g (0. O38mol)を加え、こ れを 23°Cで 2時間攪拌して重合反応を行 、、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸 (PI a)の 15%NMP溶液を得た。
得られたポリアミド酸 (PI - a)の数平均分子量 (Mn)及び重量平均分子量 (Mw)は それぞれ Mn= 11500、 Mw= 25200であった。
[0072] [合成例 3] ポリアミド酸 (PI— b)の合成
200mLの 4つ口フラスコに、窒素気流下で DDE8. 01g (0. 040mol)を入れ、 N MP87. 6gに溶解させた。その後、この溶液に 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボ ン酸無水物（以下 CBDAと略す） 7. 45g (0. O38mol)を加え、これを 23°Cで 5時間 攪拌して重合反応を行い、ポリアミド酸 (PI— b)の 15%NMP溶液を得た。得られたポ リアミド酸 (PI - b)の数平均分子量 (Mn)及び重量平均分子量 (Mw)はそれぞれ Mn = 14000、 Mw= 32600であった。
[0073] [実施例 1]
合成例 1で得られた PTAと、 PTAに対して 4モル当量の 5 スルホサリチル酸（以下 、 5— SSAと略す）をカ卩え、これに N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)を窒素雰囲気 下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例 2で得られたポリアミド酸 (ΡΙι)の 15% NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の 10重量％になるように加え、さらにシクロ へキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度 4%のワニス (A1)を調製した。 得られたワニスの ITOガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。 ワニスをスピンコートして塗布する直前までの 40分間、 ITOガラス基板をオゾン洗 浄した。先に調製したワニス (A1)を、スピンコート法により ITOガラス基板上に塗布し 、これを空気下、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜 の 100mA/cm2通電時の電気伝導度は、 3. 1 X 10— 7Scm— 1であった。
[0074] [実施例 2] 合成例 1で得られた PTAと、 PTAに対して 4モル当量の 5—SSAをカ卩え、これに N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)に窒素雰囲気下でカ卩えて溶解させた。この溶液に、 合成例 2で得られたポリアミド酸 (ΡΙ-a)の 15%NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形 分量の 3重量％, 15重量％, 20重量％になるようにそれぞれ加え、さらにシクロへキ サノールをカ卩えて攪拌することで、固形分濃度 4%のワニス (A2)、 （A3)及び (A4) をそれぞれ調製した。
得られたそれぞれのワニスを実施例 1に記載の方法で ITO基板上に塗布し、これを 空気下、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜の 100m AZcm2通電時の電気伝導度は、それぞれ 4. 0 X 10"7Scm_1, 3. 6 X 10"7Scm_1, 1 . 3 X 10—Scm—1であった。
[0075] [実施例 3]
合成例 1で得られた PTAと、 PTAに対して 4モル当量の 5—SSAをカ卩え、これに N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)を窒素雰囲気下でカ卩えて溶解させた。この溶液に、 合成例 3で得られたポリアミド酸 (ΡΙ-b)の 15%NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形 分量の 10重量％、 15重量％になるようにそれぞれカ卩え、さらにシクロへキサノールを 加えて攪拌することで、固形分濃度 4%のワニス (B1)及び (B2)をそれぞれ調製した 。得られたそれぞれのワニスを実施例 1に記載の方法で ITO基板上に塗布し、これを 空気下、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜の 100m AZcm2通電時の電気伝導度は、それぞれ 3. 8 X 10"7Scm_1, 3. 2 X 10— 7Scm— 1で めつに。
[0076] [比較例 1]
合成例 1で得られた PTAと、 PTAに対して 4モル当量の 5—SSAをカ卩え、これに N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)を窒素雰囲気下でカ卩えて溶解させ、さら〖こシクロへ キサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度 4%のワニス (C)を調製した。
得られたワニス (C)を実施例 1に記載の方法で ITO基板上に塗布し、これを空気下 、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜の lOOmAZcm 2通電時の電気伝導度は 3. 6 X 10— 7Scm— 1であった。
以上の結果から、実施例 1一 3で得られた薄膜は、比較例 1の薄膜とほぼ同等の電 気伝導度を有して ヽることがわかる。
[0077] [比較例 2]
ロイコェメラルディン型ポリア-リン（アルドリッチ社製、分子量 Mw=約 20, 000) 2 OOmg【こ、 5— SSA 479mgをカ卩免、これ【こジメチノレホノレム ミド、 19. 32gを蜜素雰囲 気下加えて溶解させた。これに合成例 2で得られたポリアミド酸 (PI-a)の 15%NMP 溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の 10重量％になるように加え、固形分濃度 1%の ワニス (D)を調製した。これを実施例 1に記載の方法で ITOガラス基板上に塗布した 力 均一な膜は得られなかった。
[0078] [実施例 4]
実施例 1一 3で得られたワニスを、それぞれ実施例 1に記載された方法で ITOガラ ス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、 a -NPD 、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着した。膜厚はそれぞれ 40nm、 60nm、 0. 5nm、 lOOnm
3
とし、それぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力となつてから蒸着操作を行い、蒸着レートは Li Fを除いて 0. 3—0. 4nmZsとし、 LiFについては 0. 02—0. 04nm/sとした。蒸着 操作間の移動操作は真空中で行った。得られた OLED素子の特性を表 1に示す。
[0079] [比較例 3]
比較例 1で得られたワニス (C)を、実施例 1に記載された方法で ITOガラス基板上 に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、 α -NPD, Alq
3、
LiF、 A1を順次蒸着した。膜厚はそれぞれ 40nm、 60nm、 0. 5nm、 lOOnmとし、そ れぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力となって力も蒸着操作を行い、蒸着レートは LiFを除い て 0. 3-0. 4nmZsとし、 LiFについては 0. 02-0. 04nm/sとした。蒸着操作間 の移動操作は真空中で行った。得られた OLED素子の特性を表 1に示す。
[0080] [表 1] 50mA/cm2通電時
リイ
ワニス ホ。 ミト'比 発光開始電圧
(重量 %) (V) 電圧 輝度 電流効率
(V) (cd/m2) (cd/A)
A2 3 2.8 8.3 2790 5.6
A1 10 3.0 8.6 3320 6.6
A3 15 3.0 8.9 2760 5.5
実施例 4
A4 20 3.3 9.4 2600 5.3
B1 10 2.8 8.9 3100 6.2
B2 15 2.8 8.9 2800 5.6
比較例 3 C 0 3.3 9.7 2500 5.0
[0081] 表 1に示されるように、実施例 1一 3で調製した各ワニス力 なる薄膜を正孔輸送性 薄膜として備える実施例 4の OLED素子は、比較例 1で調製したワニス力もなる薄膜 を正孔輸送性薄膜として備える比較例 3の OLED素子と比べて、低 、発光開始電圧 及び高効率の素子であることがわかる。
[0082] [実施例 5]
実施例 1及び実施例 2で得られたワニス (A1)及び (A3)を、スピンコートを行う直前 まで 40分間オゾン洗浄を行った石英基板上にスピンコート法で塗布し、これを空気 下、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた基板について、可 視紫外線吸収スペクトル (υν· VISスペクトル)装置により透過率を測定した。得られた 透過率スペクトルを図 1に示す。
[0083] [実施例 6]
実施例 3で得られたワニス (B1)及び (B2)を、スピンコートを行う直前まで 40分間ォ ゾン洗浄を行った石英基板上にスピンコートで塗布し、これを空気下、 200°Cで 1時 間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた基板について、可視紫外線吸収ス ベクトル (υν· VISスペクトル)装置により透過率を測定した。得られた透過率スぺタト ルを図 2に示す。
[0084] [比較例 4]
比較例 1で得られたワニス (C)を、実施例 5に記載の方法で石英基板上に塗布した 。これを空気下、 200°Cで 1時間焼成して 30nmの均一な薄膜とした。得られた基板 について、可視紫外線吸収スペクトル (υν· VISスペクトル)装置により透過率を測定 した。得られた透過率スペクトルを図 3に示す。
図 1一 3に示されるように、実施例 1一 3で調製したワニス (Al)、 （A3)、 （B1)及び（ B2)力 得られた各薄膜の透過率は、比較例 1のワニス (C)力 得られた薄膜と比べ て、高いことがわかる。
[0085] [合成例 4] ポリアミド酸 (PI— xl)の重合
窒素気流下中、 lOOmLの 4つ口フラスコに、 N, N，ージフエ-ルー N, N，ージ（4一（ アミノフエノキシ）フエ-ル）ベンジジン（以下 TPD— DAと略す） 3. 37g (4. 8mmol)と p—フエ-レンジァミン 0. 13g (l. 2mmol)とを入れ、 NMP11. 4gに溶解させた後、 CBDA1. 15g (5. 9mmol)を、 NMP15. Ogに懸濁させたものをカ卩えた。これを 23 °Cで 6時間攪拌して重合反応を行ヽ、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸 (PI— xl)の 15%NMP溶液を得た。得られたポリアミド酸 (PI— xl)の数平均分子量 (Mn)及び 重量平均分子量（Mw)はそれぞれ Mn= 32700、 Mw= 76800であった。
[0086] [合成例 5] ポリアミド酸 (PI— x2)の重合
窒素気流下中、 lOOmLの 4つ口フラスコに、 TPD— DA2. 46g (3. 5mmol)と p— フエ-レンジァミン 0. 38g (3. 5mmol)とを入れ、 NMP10. 5gに溶解させた後、 CB DAI. 33g (6. 8mmol)を、 NMP27. 2gに懸濁させたものを加えた。これを 23°Cで 6時間攪拌して重合反応を行 、、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸 (PI— x2)の 10% NMP溶液を得た。得られたポリアミド酸 (PI— x2)の数平均分子量 (Mn)及び重量平 均分子量（Mw)はそれぞれ Mn= 34700、 Mw= 79400であった。
[0087] [合成例 6] ポリアミド酸 (PI— x3)の重合
窒素気流下中、 lOOmLの 4つ口フラスコに、 TPD— DAI. 69g (2. 4mmol)と p— フエ-レンジァミン 1. 03g (9. 6mmol)とを入れ、 NMP12. Ogに溶解させた後、 CB DA2. 26g (l l. 5mmol)を、 NMP32. 8gに懸濁させたものを加えた。これを 23°C で 6時間攪拌して重合反応を行 、、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸 (PI— x3)の 10 %NMP溶液を得た。得られたポリアミド酸 (PI— x3)の数平均分子量 (Mn)及び重量 平均分子量（Mw)はそれぞれ 53000、 Mw= 122000であった。
[0088] なお、上記合成例 4一 6で使用した下記式で示される TPD— DAは、国際公開第 02 Z100949号パンフレットに記載されている方法に従って合成した。 [0089] [化 23]
Figure imgf000036_0001
[0090] [実施例 7]
合成例 1で得られた PTAに、 PTAに対して 8モル当量の 5—SSAをカ卩え、これに N , N—ジメチルァセトアミド (DMAc)〖こ窒素雰囲気下カ卩えて溶解させた。これに合成例 4で得られたポリアミド酸 (PI— xl)の 15%NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の 10重量％になるようにカ卩え、更にシクロへキサノールを加えて攪拌することで、固形 分濃度 5%のワニス (XI)を調製した。
得られたワニスの ITOガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。ワニスの スピンコートを行う直前まで 40分間オゾン洗浄を行った ITOガラス基板に対し、得ら れたワニス (XI)をスピンコート法により上に塗布した。これを空気 200°Cで 1時間焼 成して、 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜の lOOmAZcm2通電時の電気伝 導度は、 4. 8 X 10— 7Scm— 1であった。
[0091] [実施例 8]
実施例 7に記載の方法で調製した PTAZ5-SSAの DMAc溶液に、合成例 5で得 られたポリアミド酸 (PI-x2)の 10%NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の 10重 量％になるようにカ卩え、更にシクロへキサノールをカ卩えて攪拌することで、固形分濃 度 5%のワニス (X2)を調製した。得られたワニスを実施例 7に記載の方法で ITO基 板上に塗布し、これを空気 200°Cで 1時間焼成して、 30nmの均一な薄膜とした。得 られた薄膜の lOOmAZcm2通電時の電気伝導度は、 4. 0 X 10— 7Scm— 1であった。
[0092] [実施例 9]
合成例 6で得られたポリアミド酸 (PI— x3)を用いた以外は、実施例 8と同様にして、 固形分濃度 5%のワニス (X3)を調製した。得られたワニスを実施例 7に記載の方法 で ITO基板上に塗布し、これを空気 200°Cで 1時間焼成して、 30nmの均一な薄膜と した。得られた薄膜の lOOmAZcm2通電時の電気伝導度は、 4. O X 10— 7Scm 1で めつに。 [0093] [実施例 10]
合成例 3で得られたポリアミド酸 (PI— b)を用いた以外は、実施例 7と同様にして固 形分濃度 5%のワニス (X4)を調製した。得られたワニスを実施例 7に記載の方法で I TO基板上に塗布し、これを空気 200°Cで 1時間焼成して、 30nmの均一な薄膜とし た。得られた薄膜の lOOmAZcm2通電時の電気伝導度は、 5. 2 X 10— 7Scm 1であ つた o
[0094] [比較例 5]
実施例 7に記載の方法で調製した PTAZ5— SSAの DMAc溶液に、シクロへキサ ノールを加えて攪拌することで、固形分濃度 5%のワニス (Z)を調製した。得られたヮ ニス (Z)を実施例 7に記載の方法で ITO基板上に塗布し、これを空気 200°Cで 1時 間焼成して、 30nmの均一な薄膜とした。得られた薄膜の lOOmA/cm2通電時の電 気伝導度は 6. 8 X 10— cm 1であった。
[0095] [実施例 11]
実施例 7— 10で得られたワニス (XI— X4)を、実施例 7に記載された方法で ITOガ ラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、 α -ΝΡ D、 Alq、 LiF、 Alを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ 40nm、 45nm、 0. 5nm、 100η
3
mとし、それぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力となって力も蒸着操作を行い、蒸着レートは LiFを除いて 0. 3—0. 4nmZsとし、 LiFについては 0. 02—0. 04nm/sとした。蒸 着操作間の移動操作は真空中行った。得られた OLED素子の特性を表 2に示す。
[0096] [比較例 6]
比較例 5で得られたワニス (Z)を、実施例 7に記載された方法で ITOガラス基板上 に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例 11に記載の方法で真空蒸着を行 ヽ、 OLED素子を作成した。得られた OLED素子の特性を表 2に示す。
[0097] [表 2] 50mAん m2通電時 ワニス 発光開始電圧
ホ°リイミド'種
(V) 電圧 電流効率
(V) (lm/W)
XI PI-xl 2.8 8.1 1670 1.3
X2 PI-x2 2.8 7.7 1630 1.3
実施例 11
X3 PI-x3 2.8 7.5 1600 1.3
X4 PI-b 3.0 8.5 1710 1.3
比較例 6 Z 無し 3.0 8.9 1380 1.0
*各ポリアミド酸はワニスの総固形分量に対し、 10重量％含有されている。
[0098] 表 2に示されるように、ポリアミド酸を用いたワニス (XI— X4)から作製された膜を備 える実施例 11の各 OLED素子の特性は、ポリアミド酸を含有して 、な 、ワニス (Z)か ら作製された膜を備える比較例 6の素子に比べ、低発光開始電圧、低駆動電圧及び 高効率を示すことがわかる。また、トリアリールァミン骨格を有するポリアミド酸を用い たワニス (XI— X3)力も作製された膜を備える素子は、トリアリールァミン骨格のない ポリアミド酸を用いたワニス (X4)カゝら作製された膜を備えた素子に比べ、低発光開始 ョト„
電圧、低駆動電圧を示すことがわかる。
[0099] [実施例 12]
実施例 7に記載の方法で調製した PTAZ5-SSAの DMAc溶液に、合成例 6で得 られたポリアミド酸 (PI— x3)の 10%NMP溶液を、ポリアミド酸が総固形分量のそれ ぞれ 20重量％、 30重量％になるように加え、更にシクロへキサノールをカ卩えて攪拌 することで、固形分濃度 5%のワニス (X5、 X6)をそれぞれ調製した。
[0100] [実施例 13]
実施例 9および 12で得られたそれぞれのワニス (X3、 X5、 X6)を、実施例 7に記載 された方法で ITOガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置 内に導入し、 a -NPD、 Alq、 LiF、 A1を順次蒸着した。膜厚はそれぞれ 30nm、 40
3
nm、 0. 5nm、 lOOnmとし、それぞれ 8 X 10— 4Pa以下の圧力となつてから蒸着操作 を行い、蒸着レートは LiFを除いて 0. 3—0. 4nmZsとし、 LiFについては 0. 02— 0 . 04nmZsとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られた OLED素子 の特性を表 3に示す。 [0101] [比較例 7]
比較例 5で得られたワニス (Z)を実施例7に記載された方法で ITOガラス基板上に 正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例 13に記載の方法で真空蒸着を行い、 OL ED素子を作成した。得られた OLED素子の特性を表 3に示す。
[0102] [表 3]
Figure imgf000039_0001
表 3に示されるようにワニス (X3、 X5、 X6)からそれぞれ作製された膜を備える実施 例 13の各 OLED素子の特性は、ワニス (Z)カゝら作製された膜を備える比較例 7の素 子に比べ、低駆動電圧であることがわかる。
また、ワニス (X3、 X5)力もそれぞれ作製された膜を備える各 OLED素子の特性は 、（Z)の素子に比較して、高効率であることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 数平均分子量 250— 5000の電荷輸送性オリゴァ-リンからなる電荷輸送物質、又 はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と 、ポリイミド及びポリイミド前駆体力 選ばれる少なくとも 1種のポリマーとを含有し、前 記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記ポリマーが、少なくとも 1種の 溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。 [2] 前記電荷輸送物質が、一般式（1)で表されるオリゴァ-リン誘導体、又は一般式（1 )の酸ィ匕体であるキノンジィミン誘導体であることを特徴とする請求項 1記載の電荷輸 送性ワニス。
[化 1]
Figure imgf000040_0001
〔式中、
Figure imgf000040_0002
R2及び Rま、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノォ キシ基を示し、 A及び Bは、それぞれ独立して、一般式（2)又は（3)で表される二価 の基を示す。
[化 2]
Figure imgf000040_0003
(式中、 R4— R11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノォ キシ基、ァシル基又はスルホン基を示し、 m及び nは、それぞれ独立して、 1以上の整 数で、 m+n≤20を満足する。 )0〕
[3] 前記電荷輸送物質が、一般式 (4)で表されるオリゴァ-リン誘導体、又は一般式 (4 )の酸ィ匕体であるキノンジィミン誘導体であることを特徴とする請求項 2記載の電荷輸 送性ワニス。
[化 3]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R1— R7、 m, nは、上記と同じ意味を示す。 )
[4] 前記 m及び nが、 m+n≤ 6を満足することを特徴とする請求項 3記載の電荷輸送性 ワニス。
[5] 前記ポリマー力 前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、 0. 1— 50重 量％含まれる請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニス。
[6] 前記ポリマーが、数平均分子量 1000— 50000のポリイミド又はポリイミド前駆体で ある請求項 1一 5のいずれ力 1項に記載の電荷輸送性ワニス。
[7] 前記ポリマーが、一般式 (5)で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体 を脱水閉環して得られるポリイミドである請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の電荷輸 送性ワニス。
[化 4]
Figure imgf000041_0002
{式中 Pは、一般式 (6)—（12)力も選ばれる少なくとも 1種の 4価の有機基であり、 [化 5]
Figure imgf000041_0003
( 1 0 ) ( 1 1： ( 1 2 ) 〔式 (6)中、 R12— R15は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造 を有して!/、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して 、てもよ 、アル コキシ基を示す。〕
Qは、一般式（13)—（19)力も選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基であり、 [化 6]
Figure imgf000042_0001
(1 3； (14: (1 5：
Figure imgf000042_0002
(1 6： (1 7)
Figure imgf000042_0003
3— X— Ar4—
(1 8) (1 9)
〔式中、 R16— R32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数 1一 5の分岐構造を有 して 、てもよ 、アルキル基又は炭素数 1一 5の分岐構造を有して!/、てもよ!/、アルキコ キシ基を示し、 Xは、それぞれ独立して、単結合、 O—、— S C(0)NH—、 -NH C(O)—、炭素数 1一 5の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素数 1一 5 の分岐構造を有していてもよいアルキレンジォキソ基を示し、 Yは、一般式（20)を示 し、
[化 7]
Figure imgf000042_0004
(20： (式中、 Xは上記と同じ意味を示し、 jは 0又は 1を示す。 )
Ar3及び Ar4は、それぞれ独立して、 Wで置換されていてもよい 2価のベンゼン 環、 Wで置換されていてもよい 2価のナフタレン環、 Wで置換されていてもよい 2価の ビフエ-ル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、2価のターフェ-ル基又は Wで置換されて いてもよい 2価のフルオレン基を示し、 Ar2は、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいビフエ-ル基、 W で置換されて 、てもよ 、ターフェ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、フルオレン基 を示し、 Wは、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭 素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、 iは、 1以上 4以下の整 数を示す。〕
kは正の整数を示す。 }
[8] 前記ポリマーが、一般式 (21)で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆 体を脱水閉環して得られるポリイミドである請求項 6記載の電荷輸送性ワニス。
[化 8]
Figure imgf000043_0001
(式中 P及び Qは、前記と同じ意味を示し、
Zは、前記式（18)又は式（19)力 選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基であり u1及び u2は、それぞれ独立して、 1以上の整数を示し、 u / O^ +i^ ^ O. 2を満足 する。）
[9] 前記 Zが、一般式 (22)—（27)力 選ばれる少なくとも 1種類の 2価の有機基である ことを特徴とする請求項 8記載の電荷輸送性ワニス。
[化 9]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
(式中、 W は、水素原子、フッ素、炭素数 1一 8の分岐構造を有していてもよいアル キル基又は炭素数 1一 8の分岐構造を有して 、てもよ 、アルコキシ基を表す。 )
[10] 請求項 1一 9のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷 輸送性薄膜。
[11] 請求項 10に記載の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレク トロノレミネッセンス素子。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1905804A1 (en) * 2005-06-03 2008-04-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnishes containing charge-transporting polymers and organic electroluminescent devices made by using the same
JP2010285534A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Nitto Denko Corp 樹脂組成物および半導電性部材
US7952273B2 (en) * 2006-12-06 2011-05-31 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic light emitting diode device
JP2013136784A (ja) * 2005-10-28 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd スプレー塗布用電荷輸送性ワニス
US8822039B2 (en) 2004-03-25 2014-09-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish and organic electro-luminescent devices made by using the same
JP2014192119A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Denso Corp 機能膜の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
JP2015166844A (ja) * 2014-02-13 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
TWI673255B (zh) * 2015-02-24 2019-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 苯胺衍生物及其利用
WO2023120304A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200400243A (en) * 2002-02-20 2004-01-01 Nissan Chemical Ind Ltd Organic conductive material and conductive varnish
KR101830985B1 (ko) * 2009-10-30 2018-02-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 저분자 화합물, 중합체, 전자 디바이스 재료, 전자 디바이스용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 표시 장치 및 조명 장치
US9299932B2 (en) * 2011-12-28 2016-03-29 Sony Corporation Solid-state assembly of layers and an electric device comprising such assembly
JP6488616B2 (ja) * 2013-10-04 2019-03-27 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜形成用ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3124468B1 (en) * 2014-03-28 2018-12-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Fluorene derivative and use thereof
DE102016112975A1 (de) * 2016-07-14 2018-01-18 Osram Oled Gmbh Inkjetdruckbare Zusammensetzung, organisch optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelements
CN110226239B (zh) * 2017-01-18 2022-08-09 日产化学株式会社 电荷传输性清漆和使用其的电荷传输性薄膜
EP3731291A4 (en) * 2017-12-20 2021-09-29 Nissan Chemical Corporation CARGO-TRANSPORTING PAINT AND CARGO-TRANSPORTING THIN-FILM

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790179A (ja) * 1993-09-21 1995-04-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 複合成形体およびその製造方法
JPH08143664A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系導電性高分子膜およびその製造方法
JPH08259810A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Nitto Denko Corp 半導電性樹脂シート及びその製造方法
JPH11185962A (ja) * 1997-09-05 1999-07-09 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai ポリイミドを含む有機薄膜層を有する電気発光素子
JP2003226765A (ja) * 2002-12-16 2003-08-12 Nitto Denko Corp 半導電性樹脂シートとその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855361A (en) * 1988-02-22 1989-08-08 Lockheed Corporation Conductive polymer-polyimide blends and method for producing same
US4851487A (en) * 1988-02-22 1989-07-25 Lockheed Corporation Conductive polymer materials and method of producing same
US4983690A (en) 1988-02-22 1991-01-08 Lockheed Corporation Conductive polymer-maleimide blends and method of producing same
US5095076A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Lockheed Corporation Preparation of highly soluble conductive polymer materials
JPH0826231B2 (ja) 1991-08-16 1996-03-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 導電性ポリマー材料及びその使用
JP2848189B2 (ja) 1993-05-28 1999-01-20 凸版印刷株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JP4013282B2 (ja) 1997-05-09 2007-11-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 電界発光素子
JPH11199864A (ja) * 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法
JP3956034B2 (ja) 1997-10-17 2007-08-08 日産化学工業株式会社 オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
JP3750315B2 (ja) 1997-10-27 2006-03-01 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP2000044683A (ja) 1998-07-29 2000-02-15 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
KR100306238B1 (ko) * 1998-12-17 2001-11-01 김상국 정공수송능이 있는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는유기전기발광소자
JP4258583B2 (ja) * 1999-02-23 2009-04-30 淳二 城戸 電界発光素子
JP4407776B2 (ja) 1999-12-02 2010-02-03 淳二 城戸 電界発光素子
JP4108248B2 (ja) 2000-03-06 2008-06-25 株式会社リコー 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体
US6861497B2 (en) * 2001-04-20 2005-03-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity useful for electrical and optical applications
US20030097003A1 (en) * 2001-04-20 2003-05-22 Lindsay Geoffrey A. Monomers for polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity
EP1403325B1 (en) 2001-06-12 2007-01-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal orientation agents and liquid crystal display device with the use thereof
JP2003077668A (ja) 2001-08-31 2003-03-14 Ricoh Co Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
TW200400243A (en) 2002-02-20 2004-01-01 Nissan Chemical Ind Ltd Organic conductive material and conductive varnish
JP2003261767A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Toyobo Co Ltd 組成物およびそれを用いたシームレスベルト
JP2004002740A (ja) 2002-03-22 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子化合物、１，４−フェニレンジアミン誘導体、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP2004205617A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Nitto Denko Corp 半導電性シームレスベルト及びその製造方法
JP2005041915A (ja) 2003-07-23 2005-02-17 Fuji Xerox Co Ltd 電荷輸送性高分子材料の精製方法、電荷輸送性高分子材料、および、有機電界発光素子
JP2005093427A (ja) 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子の製造方法
JP2005093428A (ja) 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
JP4186758B2 (ja) 2003-09-01 2008-11-26 三菱化学株式会社 高分子化合物、正孔注入・輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7316791B2 (en) * 2003-12-30 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based substrate comprising doped polyaniline
JP5110257B2 (ja) 2004-03-25 2012-12-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790179A (ja) * 1993-09-21 1995-04-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 複合成形体およびその製造方法
JPH08143664A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系導電性高分子膜およびその製造方法
JPH08259810A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Nitto Denko Corp 半導電性樹脂シート及びその製造方法
JPH11185962A (ja) * 1997-09-05 1999-07-09 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai ポリイミドを含む有機薄膜層を有する電気発光素子
JP2003226765A (ja) * 2002-12-16 2003-08-12 Nitto Denko Corp 半導電性樹脂シートとその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULLETIN OF CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 67, 1994, pages 1749 - 1752
See also references of EP1728827A4
SYNTHETIC METALS, UNITED STATES OF AMERICA, vol. 84, 1997, pages 119 - 120

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8822039B2 (en) 2004-03-25 2014-09-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish and organic electro-luminescent devices made by using the same
EP1905804A1 (en) * 2005-06-03 2008-04-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnishes containing charge-transporting polymers and organic electroluminescent devices made by using the same
EP1905804A4 (en) * 2005-06-03 2011-08-03 Nissan Chemical Ind Ltd LOAD-TRANSPORTING LACQUERS WITH LOAD-TRANSPORTING POLYMERS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENTING DEVICES MANUFACTURED THEREFOR
JP2013136784A (ja) * 2005-10-28 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd スプレー塗布用電荷輸送性ワニス
US9172043B2 (en) 2005-10-28 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish for spray or ink jet application
US7952273B2 (en) * 2006-12-06 2011-05-31 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic light emitting diode device
JP2010285534A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Nitto Denko Corp 樹脂組成物および半導電性部材
JP2014192119A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Denso Corp 機能膜の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
JP2015166844A (ja) * 2014-02-13 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
TWI673255B (zh) * 2015-02-24 2019-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 苯胺衍生物及其利用
WO2023120304A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料

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