JPH08143664A - アニリン系導電性高分子膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い導電性とともに、耐熱性、耐候性に優れ
た化学的および物理的に安定なアニリン系導電性高分子
膜およびその製造方法の提供。 【構成】一般式（１） （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈は、水素、炭素数１〜４の直鎖また
は分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐の
アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロ
ゲン基よりなる群から選ばれた一つの基である。ｘは０
〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、２〜５００
０の数である）で表される脱酸処理または還元処理した
脱ドープ状態のアニリン系高分子膜に、スルホン基およ
び／またはカルボキシル基などを有する酸性基置換アニ
リン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／ま
たは置換アンモニウム塩を繰り返し単位として７０％以
上有するポリマーであって、その重量平均分子量が１９
００以上の常温固体状である可溶性アニリン系導電性ポ
リマー類がドーパントとして付加していることを特徴と
するアニリン系導電性高分子膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性に優れる
アニリン系導電性高分子膜とその製造方法に関するもの
である。本発明のアニリン系導電性高分子膜は各種帯電
防止、各種センサー、電池電極材料、コンデンサー電極
材料等の用途に適応可能である。

【０００２】

【従来の技術と問題点】アニリン系重合体は、工業原料
のアニリンを使用し電気的または化学的酸化重合によっ
て容易に得られ、塩酸や硫酸等のプロトン酸により容易
にドープされ比較的高導電性を示すことから導電性高分
子として注目されている。また、アニリンを酸化剤とし
てペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いてプロトン酸性
条件下で重合すると高分子量のものが得られ、それをア
ンモニア水などで処理することによりＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなど極性溶
媒に可溶な重合体が得られることが報告（Ｓｙｎｔｈ．
Ｍｅｔ．，１８，２８５（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍ
ｅｔ．，１８，３１７（１９８７）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２２，１７３６
（１９８９））されており、そのフィルム化（薄膜化）
などによる用途開発がなされている。アニリン系導電性
重合体を用いて導電性高分子膜を得ようとする場合に
は、アニリン系導電性重合体を脱ドープ状態に変換し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロ
リドンなど極性有機溶媒に溶解し、その溶液をスピンコ
ート法やキャスト法によってフィルム化した後に、ドー
ピングする方法が一般的に用いられている。

【０００３】従来、アニリン系導電性高分子膜において
はドーパントとして、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸など
の無機塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデンシルベンゼ
ンスルホン酸などの有機酸などが付加したものが知られ
ている。これらの低分子のドーパントを有するアニリン
系導電性高分子膜は、そのドーパントが多量に高分子膜
中にドーピングされるが、アニリン系導電性高分子膜中
を容易に移動したり、また加熱処理等によって飛散し脱
離しやすいという問題があり、物理的及び化学的に安定
なものとは言い難い。

【０００４】そこで、近年、炭素数５以上のアルカンス
ルホン酸をドーパントとして有する重合体（特開平０１
−１６３２６３号公報）、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスル
ホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）などのポリ
マー酸をドーパントとして有する導電性有機重合体薄膜
複合体及びその製造方法（特開平０２−１６９５２５号
公報）、ドーパントとして、スルホン化ポリエチレン、
スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（２，５−ジ
メチルフェニレンオキシド）、スルホン化ポリビニルア
ルコールなどの高分子アニオンを用いる導電性高分子組
成物やその製造方法（特開昭５９−９８１６５号公報）
が提案されている。しかしながら、これらの化合物は脱
ドープ状態のアニリン系重合体に対するドーピングが低
く、しかも不均一である。そのため、アニリン系導電性
高分子膜は導電性が低いという問題がある。また、耐熱
性および耐候性においても十分とは言えない。

【０００５】また、ドーピング方法に用いられる前述の
無機塩、有機酸またはポリマー酸を含む溶液は、強酸性
を示すため腐食性が強く、工業的に適するとは言い難
い。

【０００６】このほか、脱ドープ状態のポリアニリンお
よびその誘導体と重合性スルホン酸とを複合後にスルホ
ン酸を重合する導電性高分子複合物の製造方法（特開平
０６−３２８４５号公報）も提案されているが、成膜後
スルホン酸の重合工程が必要であり操作が煩雑であるこ
と、ドーパントである重合したスルホン酸は膜中で強酸
性を示すことなどの問題が残されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
導電性を発現すると共に、耐熱性、耐候性に優れた化学
的および物理的に安定なアニリン系導電性高分子膜およ
びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、スルホン基および／
またはカルボキシル基などを有する酸性基置換アニリン
類を繰り返し単位として７０％以上有する可溶性アニリ
ン系導電性ポリマー類がドーピング剤として優れた性能
を発揮し、アニリン系高分子膜を高導電化することがで
き、しかも得られたドープ状態のアニリン系導電性高分
子膜は耐熱性、耐候性などの化学的および物理的安定性
が非常に優れていることを見い出した。本発明はこのよ
うな知見に基づいて達成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明の第一は、一般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈は、水素、炭素数１〜４の直鎖また
は分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐の
アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロ
ゲン基よりなる群から選ばれた一つの基である。ｘは０
〜１の任意の数を表し、ｎは重合度を示し、２〜５００
０の数である）で表される脱酸処理または還元処理した
脱ドープ状態のアニリン系高分子膜（ｍ）に、スルホン
基および／またはカルボキシル基などを有する酸性基置
換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およ
び／または置換アンモニウム塩を繰り返し単位として７
０％以上有するポリマーであって、その重量平均分子量
が１９００以上の常温固体状である可溶性アニリン系導
電性ポリマー類（ａ）がドーパントとして付加している
ことを特徴とするアニリン系導電性高分子膜に関する。

【００１０】本発明の前記アニリン系導電性高分子膜を
構成する前記アニリン系高分子膜（ｍ）としては、上記
の一般式（１）の構造式で示される脱ドープ状態のアニ
リン系重合体を薄膜化したものが好ましい。アニリン系
重合体の例としては、ポリアニリン、ポリ（メチルアニ
リン）、ポリ（エチルアニリン）、ポリ（ｎ−プロピル
アニリン）ポリ（ｉｓｏ−プロピルアニリン）、ポリ
（ｎ−ブチルアニリン）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルアニリ
ン）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルアニリン）、ポリ（ｔ−ブ
チルアニリン）などのポリ（アルキル基置換アニリ
ン）、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ−エチル
アニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアニリン）ポリ
（Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブ
チルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアニリ
ン）、ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、ポリ（Ｎ
−ｔ−ブチルアニリン）などのポリ（Ｎ−アルキル基置
換アニリン）、ポリ（メトキシアニリン）、ポリ（エト
キシアニリン）、ポリ（ｎ−プロポキシアニリン）、ポ
リ（ｉｓｏ−プロポキシアニリン）、ポリ（ｎ−ブトキ
シアニリン）、ポリ（ｉｓｏ−ブトキシアニリン）、ポ
リ（ｓｅｃ−ブトキシアニリン）、ポリ（ｔ−ブトキシ
アニリン）などのポリ（アルコキシ基置換アニリン）、
ポリ（ヒドロキシ基置換アニリン）、ポリ（ニトロ基置
換アニリン）、ポリ（フルオロアニリン）、ポリ（クロ
ロアニリン）、ポリ（ブロムアニリン）などのポリ（ハ
ロゲン基置換アニリン）などを挙げることができる。こ
れらのアニリン系重合体はそれぞれ単独で用いても、ま
た２種以上を任意の割合で混合しても良い。

【００１１】上記のアニリン系重合体は、重合時溶媒中
に含まれるアニオンがドーピングされた状態で得られる
場合が一般的であるため、溶媒に可溶化するためには脱
酸処理または還元処理などの脱ドーピング処理を施す必
要がある。脱ドープ法については特に限定されるもので
はないが、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液中で
処理またはヒドラジン類などにて処理する方法が用いら
れる。

【００１２】前記アニリン系高分子膜（ｍ）は、上記ア
ニリン系重合体に高分子化合物を含有させアニリン系高
分子複合膜とすることもできる。これにより膜の硬度、
耐摩耗性、基板との密着性がより向上する。

【００１３】アニリン系重合体と高分子化合物の比率
は、重量比で、アニリン系重合体：高分子化合物＝１
０：０〜１：９、好ましくは１０：０〜６：４の範囲で
適宜選択するのがよい。ここで、高分子化合物の割合が
高いと導電性は低下する傾向を示す。

【００１４】高分子化合物としては、例えばポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹
脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサル
フォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブ
チレンテレフタレートなどが用いられる。

【００１５】ドーピング剤として用いる前記可溶性アニ
リン系導電性ポリマー類（ａ）としては、下式（２）の
構造式で示されるもの、もしくはこの繰り返し単位を部
分構造として７０％以上有するものが好ましい。

【００１６】すなわち、上記（ａ）は、

【化６】（式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、ま
たはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換ア
ンモニウム塩から選ばれた一つの基であり、Ｂは水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘキソオキシ
基、オクトキシ基、ナノキシ基、デカノキシ基、ウンデ
カノキシ基、ドデカノキシ基などのアルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、およびフルオロ基、クロロ基、ブ
ロモ基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。
ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、３〜
５０００の数である）で表されるスルホン基および／ま
たはカルボキシル基などの酸性基を有する酸性基置換ア
ニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／
または置換アンモニウム塩を繰り返し単位として７０％
以上有するポリマーであって、その重量平均分子量が１
９００以上の常温固体状であるものが好ましい。

【００１７】アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどが例示できる。

【００１８】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。

【００１９】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（４）

【化７】 （式中Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ よりなる群から独
立して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メ
チルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニ
ウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルア
ンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルア
ンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ₂₄〜Ｒ₂₇のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。

【００２０】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。

【００２１】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。

【００２２】前記可溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）は化学的および電気化学的など各種合成法によっ
て得られるものを用いることができるが、例えば本発明
者らが提案（特願平０５−３５３６９８号、特願平０６
−８９０９１号）した製造方法である、一般式（３）

【化８】（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃は水素、炭素数１〜４の直
鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖また
は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハ
ロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも一つは酸
性基を示す。また、ここで酸性基とはスルホン基または
カルボキシル基を示す）で示される酸性基置換アニリ
ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモ
ニウム塩のうち少なくとも一種の化合物（イ）を、塩基
性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤により重合させる
ことにより得られた可溶性アニリン系導電性ポリマーが
好ましく用いられる。

【００２３】該方法はモノマーとしてスルホン基および
／またはカルボキシル基などの酸性基を有する酸性基置
換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置
換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物（イ）
を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で、酸化剤を用い
て重合すると特段に反応性が向上し、従来のスルホン基
および／またはカルボキシル基などを有するアニリン類
は、それ単独では化学酸化重合しにくいと言う定説に反
し、重合が可能である。しかも、得られた可溶性アニリ
ン系導電性ポリマーは、ベンゼン核のすべて対して酸性
基を持たせることにより、高い導電性とともに、アルカ
リ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべてのｐＨを
もつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤に対して優
れた溶解性を示す。

【００２４】またこの一般式（３）の酸性基置換アニリ
ンなどの化合物（イ）はアミノ基に対して酸性基がｏ位
またはｍ位に結合しているものの方が得られるポリマー
の導電性、溶解性などの性能が優れており、ドーパント
としての有効性も高い。

【００２５】前記酸性基置換アニリンとして最も代表的
なものは、スルホン基置換アニリンまたはカルボキシル
基置換アニリンである。好ましくはスルホン基置換アニ
リンである。

【００２６】スルホン基置換アニリンとして最も代表的
なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的
にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニ
リン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジス
ルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン
−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホ
ン酸が好ましく用いられる。

【００２７】その他のスルホン基置換アニリンとして
は、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホ
ン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−ブチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸な
どのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、メト
キシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼ
ンスルホン酸，ｎ−プロポキシアミノベンゼンスルホン
酸、ｉｓｏ−プロポキシアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブトキシアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブトキ
シアミノベンゼンスルホン酸，ｉｓｏ−ブトキシアミノ
ベンゼンスルホン酸、ｔ−ブトキシアミノベンゼンスル
ホン酸，ヘプトキシアミノベンゼンスルホン酸，ヘキソ
オキシアミノベンゼンスルホン酸，オクトキシアミノベ
ンゼンスルホン酸，ナノキシアミノベンゼンスルホン
酸，デカノキシアミノベンゼンスルホン酸，ウンデカノ
キシアミノベンゼンスルホン酸，ドデカノキシアミノベ
ンゼンスルホン酸などのアルコキシ基置換アミノベンゼ
ンスルホン酸類、。ヒドロキシ基置換アミノベンゼンス
ルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノ
ベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸
などのハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類など
を挙げることができる。好ましくはアルキル基置換アミ
ノベンゼンスルホン酸およびアルコキシキ置換アミノベ
ンゼンスルホン酸類が挙げられる。これらのスルホン基
置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また異性体を
任意の割合で混合したものを用いても良い。

【００２８】カルボキシル基置換アニリンとして最も代
表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具
体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、
アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−
ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニ
リン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカ
ルボン酸が好ましく用いられる。

【００２９】その他のカルボキシル基置換アニリンとし
ては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノ
ベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカル
ボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−ブチル
アミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベン
ゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸
などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メ
トキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベン
ゼンカルボン酸，ｎ−プロポキシアミノベンゼンカルボ
ン酸、ｉｓｏ−プロポキシアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブトキシアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブト
キシアミノベンゼンカルボン酸，ｉｓｏ−ブトキシアミ
ノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブトキシアミノベンゼンカ
ルボン酸，ヘプトキシアミノベンゼンカルボン酸，ヘキ
ソオキシアミノベンゼンカルボン酸，オクトキシアミノ
ベンゼンカルボン酸，ナノキシアミノベンゼンカルボン
酸，デカノキシアミノベンゼンカルボン酸，ウンデカノ
キシアミノベンゼンカルボン酸，ドデカノキシアミノベ
ンゼンカルボン酸などのアルコキシ基置換アミノベンゼ
ンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカル
ボン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、
フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベン
ゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸など
のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙
げることができる。好ましくはアルキル基置換アミノベ
ンゼンカルボン酸およびアルコキシキ置換アミノベンゼ
ンカルボン酸が挙げられる。これらのカルボキシル基置
換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また異性体を任
意の割合で混合して用いても良い。

【００３０】更に詳しく、前記一般式（３）の酸性基置
換アニリンの具体例としては、スルホン基置換アルキル
アニリン、カルボキシル基置換アルキルアニリン、スル
ホン基置換アルコキシアニリン、カルボキシル基置換ア
ルコキシアニリン、スルホン基置換ヒドロキシアニリ
ン、カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン、スルホン
基置換ニトロアニリン、カルボキシル基置換ニトロアニ
リン、スルホン基置換フルオロアニリン、カルボキシル
基置換フルオロアニリン、スルホン基置換クロロアニリ
ン、カルボキシル基置換クロロアニリン、スルホン基置
換ブロムアニリンおよびカルボキシル基置換アルキルア
ニリンなどを挙げることができ、これらの置換基の位置
と組み合わせの具体例を表１に示す。

【００３１】

【表１】 ここで、 Ａ：スルホン基またはカルボキシル基、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩かから選ば
れた一つの基を示し、 Ｂ：メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プ
ロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘキソオ
キシ基、オクトキシ基、ナノキシ基、デカノキシ基、ウ
ンデカノキシ基、ドデカノキシ基などのアルコキシ基ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム
基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示し、 Ｈ：水素を示す。

【００３２】また、上記酸性基置換アニリンに、アニリ
ン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェニレンジアミン類
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（ニ）
を添加し、化合物（イ）との共重合体としても使用する
ことができる。

【００３３】上記Ｎ−アルキルアニリンとしては、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチ
ルアニリン等を挙げることができ、フェニレンジアミン
類としては、フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルフェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミ
ン、Ｎ−アミノフェニル−Ｎ’−フェニルフェニレンジ
アミン等を挙げることができる。アニリン、Ｎ−アルキ
ルアニリンおよびフェニレンジアミン類は、それぞれ単
独で、または混合して用いることができる。

【００３４】上記一般式（３）の酸性基置換アニリンな
どの化合物（イ）と上記化合物（ニ）との割合は、当量
比で（イ）：（ニ）＝１０：０〜７：３、好ましくは１
０：０〜８：２の範囲で用いられる。つまり、酸性基置
換アニリンなどの化合物（イ）の導入割合は７０％以
上、好ましくは８０％以上である。ここで、上記化合物
（ニ）の割合が高いとドーピング溶媒への溶解性が低く
なり、ドーピング率は低下しアニリン系導電性高分子膜
の導電性も低下する傾向を示す。

【００３５】次に、本発明のドーパントとして用いられ
る可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を合成する
際に用いられる塩基性化合物（ロ）としては、前記酸性
基置換アニリンなどの化合物（イ）と塩を形成する化合
物であればどのような化合物でも良いが、アンモニア、
脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン
類、無機塩基などが好ましく用いられる。より好ましく
は、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミ
ン類などが挙げられる。

【００３６】脂式アミン類としては、下式（５）

【化９】 （式中、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₀は、それぞれ、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＨ₃ＯＨおよびＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨよりなる群か
ら独立して選ばれた基である）で示される化合物、また
は一般式（６）

【化１０】 （式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ₃ ＯＨおよびＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。

【００３７】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。

【００３８】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。

【００３９】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩など
が好ましく用いられるが、脂式アミン類、環式飽和アミ
ン類、環式不飽和アミン類に比べると導電性は劣る傾向
を示す。

【００４０】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は０．１
モル／リットル以上、好ましくは０．１〜１０．０モル
／リットル、更に好ましくは０．２〜８．０モル／リッ
トルの範囲で用いられる。この際、０．１モル／リット
ル以下の場合、得られるポリマーの収率が低下し、１
０．０モル／リットル以上の場合、導電性が低下する傾
向を示す。前記塩基性化合物（ロ）は、それぞれ任意の
割合で混合して用いることもできる。

【００４１】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物の塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。また、前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物（ロ）との当量
比は（ハ）：（ロ）＝１：１００〜１００：１、好まし
くは１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：
０．５〜１：１５で用いることができる。ここで、塩基
性化合物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下す
る。逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基
と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が
低下する傾向にある。

【００４２】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピル
アルコールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルオキシドなどの極性溶剤、テトラヒドロフランなど
のエーテル類などの各種有機溶剤、あるいは水とこれら
の有機溶剤との混合物などが好ましく用いられる。

【００４３】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。

【００４４】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。

【００４５】上記方法によって製造される可溶性アニリ
ン系導電性ポリマー類（ａ）の一般式（２）のＡ中のス
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムより
なる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれら
の基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。

【００４６】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のスルホン基また
はカルボキシル基における水素は、ほとんどがナトリウ
ムに置換された状態になっている。

【００４７】同様に、ポリマー中のスルホン基またはカ
ルボキシル基における水素は、アンモニア存在下重合し
た場合、大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミ
ン存在下重合した場合、大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、大部分はキノ
リニウムで得られる。

【００４８】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、これらの混合した状態で得られる。具体的には、水
酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場合、単
離されたポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ナトリウムとアンモニウムの
両方が存在した状態で得られる。

【００４９】酸性基の一部が塩を形成しているポリマー
は、酸性用液中で処理するとその塩が水素に置換された
ポリマーにすることができる。酸性溶液としては塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸などを挙げること
ができる。但し、十分に酸置換を行っても全てが水素で
置換されたものを得ることは難しい。

【００５０】しかし、本方法の製造法で得られるポリマ
ーは重合溶媒中より析出してくるため、塩を形成する割
合は低いため特に酸性溶液中で処理する必要はなく、高
導電性の実用的なポリマーを製造することができる。

【００５１】かくして得られたすべての芳香環に対して
７０％以上のスルホン基および／またはカルボキシル基
を含有する可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）は
重合度が、３〜５０００、好ましくは５〜５０００であ
り、分子量は約１９００〜３２４００００、好ましくは
３２００〜３２４００００である。このポリマーは更に
スルホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア
及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩
酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそ
れらの混合物に溶解することができる。

【００５２】本発明によるアニリン系導電性高分子膜
は、上述のような可溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）がドーパンとして前記の一般式で表されれる脱ド
ープ状態のアニリン系高分子膜（ｍ）に付加されたもの
である。

【００５３】また、本発明の第二は、基板の少なくとも
一つの面上に、前記の一般式で表されれる脱酸処理また
は還元処理した脱ドープ状態のアニリン系高分子膜
（ｍ）を形成後、スルホン基および／またはカルボキシ
ル基などを有する酸性基置換アニリン、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム
塩を繰り返し単位として７０％以上有するポリマーであ
って、その重量平均分子量が１９００以上の常温固体状
である前記可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、
および溶媒（ｂ）からなる組成物によりドーピング処理
後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする
アニリン系導電性高分子膜の製造方法に関する。

【００５４】基板へのアニリン系重合体膜（ｍ）の形成
方法としては、脱ドープ状態のアニリン系重合体含有溶
液を一般の塗料に用いられる方法によって基材の表面に
加工する。例えばグラビアコーター、ロールコーター、
カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコータ
ー、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコー
ター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフ
コーター、ブレードコーター、キャストコーティング、
スクリーンコティングなどの塗布法、スプレーコーティ
ングなどの噴霧法、ディップなどの浸漬法などが用いら
れる。

【００５５】上記アニリン系重合体含有溶液を塗工する
基材としては、高分子化合物、木材、紙材、セラミック
ス及びそのフィルムまたはガラス板などが用いられる。
例えば高分子化合物及びフィルムとしては、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹
脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサル
フォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブ
チレンテレフタレート及びそのフィルムなどがある。こ
れらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面にア
ニリン系高分子膜を形成させるため、該高分子膜の密着
性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処
理またはプラズマ処理することが好ましい。

【００５６】上記アニリン系重合体含有溶液は、溶媒
に、脱ドープ状態のアニリン系重合体単独または該アニ
リン系重合体と高分子化合物を加え、室温下でまたは加
熱攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製す
る。溶媒としては、脱ドープ状態のアニリン系重合体お
よび高分子化合物が可溶な溶媒なら特に限定はされない
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シドの極性溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類
などの各種有機溶媒、あるいは水とこれらの有機溶媒と
の混合物を挙げることができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの極性溶
媒が用いられ、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンが用いられ
る。

【００５７】本発明の方法におけるドーピング処理は、
前記可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）および溶
媒（ｂ）、あるいは可溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）および溶媒（ｂ）にさらにアミン類および四級ア
ンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合
物（ｃ）、および／または界面活性剤（ｄ）からなる組
成物中に、基板の少なくとも一つの面上に形成した脱酸
処理または還元処理した脱ドープ状態のアニリン系高分
子膜を浸漬処理する。しかる後、溶媒にて余分な可溶性
アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を洗浄除去し乾燥す
る。なお、可溶性アニリン系導電性ポリマー類は２種以
上用いても何らさしつかえない。

【００５８】本発明に用いられる溶媒（ｂ）としては、
可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）が可溶な溶媒
なら特に限定はされないが、水、酸性溶媒、有機溶媒が
用いられ、水または水と相溶性のある有機溶媒の混合系
がより好ましく、特に水単独が更に好ましい。有機溶媒
の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール
などのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル
ピロリドン，Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン
類、乳酸エチル、乳酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メ
チル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシ
イソ酪酸エチル、α−メトキシイソ酪酸メチルなどのヒ
ドロキシエステル類などを挙げることができ、アルコー
ル類、プロピレングリコール類、アミド類およびピロリ
ドン類が好ましく用いられ、アルコール類が更に好まし
く用いられる。上記有機溶媒または有機溶媒を含有する
溶媒を用いることにより、アニリン系高分子膜に対する
溶媒（ｂ）のぬれ性を向上することができ、ドーピング
率が高くなり導電性も向上する傾向を示す。水との混合
系として用いられる割合は、重量比で水：有機溶媒＝
１：１００〜１００：１が好ましい。

【００５９】また、上記溶媒（ｂ）に酸性化合物を添加
することによって、酸性化合物からのドーピング効果も
加わり導電性を向上することができる。酸性化合物とし
ては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸などを
挙げることができる。溶媒（ｂ）添加される重量比の割
合は溶媒：酸性化合物＝７０：３０〜１００：０．０１
が好ましい。前記それぞれの溶媒は一種以上を任意の割
合で混合して用いることもできる。

【００６０】また、前期可溶性アニリン系導電性ポリマ
ー類（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、好まし
くは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜２０重量
部である。成分（ａ）の割合が０．０１重量部未満では
導電性が劣ることになり、一方３０重量部を超えるとド
ーピング溶液の粘度が高くなり、ドーピングされ難くな
るとともに導電性はピークに達しており増加しない。

【００６１】更に、溶媒（ｂ）に、アミン類および四級
アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の含窒素化
合物（ｃ）を添加することにより、組成物のＰＨを任意
に調整することが可能となり、基材等に対する腐食性を
防止することができる。

【００６２】本方法のドーパントとして用いられる可溶
性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）は、含窒素化合物
が含有していてもドープ処理後、常温または加熱処理を
施すことにより含窒素化合物が容易にドーパント内より
飛散し、得られるアニリン系導電性高分子膜は高導電性
を示す。

【００６３】本発明で用いられる含窒素化合物（ｃ）
は、式（７）、式（８）で表される化合物が用いられ
る。用いられるアミン類の構造式を式（７）に示す。

【００６４】

【化１１】 （式中、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇は各々互いに独立に水素、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、Ｃ
ＯＮＨ₂ 又はＮＨ₂ を表す） 更に用いられる四級アンモニウム塩類の構造式を式
（８）に示す。

【００６５】

【化１２】 （式中、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₆は各々互いに独立に水素、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、Ｃ
ＯＮＨ₂ 又はＮＨ₂ を表し；Ｘ^- はＯＨ^- 、 1/2・ＳＯ
₄ ^2- 、ＮＯ₃ ^- 、 1/2ＣＯ₃ ^2- 、ＨＣＯ₃ ^- 、 1/2・
（ＣＯＯ）₂ ^2- 、又はＲ’ＣＯＯ^- （式中、Ｒ’は炭素
数１〜３のアルキル基である）を表す）

【００６６】上記含窒素化合物（ｃ）は、これらのアミ
ン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更
に導電性を向上させることができる。具体的には，ＮＨ
₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣ
Ｏ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／ＣＨ₃ Ｃ
ＯＯＮＨ₄ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣＯ₃ 、Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ／ＣＨ
₃ ＣＯＯＮＨ₄ 、Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄
などが挙げられる。また、これらの混合比は任意の割合
で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類
＝１／１０〜１０／０が好ましい。

【００６７】溶媒（ｂ）に添加される含窒素化合物
（ｃ）の使用割合は溶媒（ｂ）１００重量部に対して０
〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。３０
重量部を超えると溶液が強塩基性を示し、ドーピング率
が低下し、アニリン系導電性重合体の導電性が劣ること
となる。なお、溶液のｐＨは、含窒素化合物の濃度、種
類及び混合比率で任意に調節することができ、ｐＨ０．
１〜１２の範囲で用いることができる。

【００６８】本発明のドーピング溶液は、可溶性アニリ
ン系導電性ポリマー類（ａ）および溶媒（ｂ）、または
（ａ）、（ｂ）および含窒素化合物（ｃ）の成分のみで
も性能の良いドーピング効果を示すが、これらのドーピ
ング溶媒にに界面活性剤（ｄ）を加えると、更に脱ドー
プ状態のアニリン系高分子膜へのぬれ性が向上し、ドー
ピング率が高くなるため導電性も向上する傾向を示す。

【００６９】界面活性剤としては、アルキルスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンス
ルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化
脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン
化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニ
オン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベ
ンジルアンモニウムアルキルピリジニウム，２−アルキ
ル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレ
ンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれ
らの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキ
レンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，
Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステル
ベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタ
イン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン
酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンー
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコー
ル脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなど
の非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン
酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロア
ルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が
用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好
ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。これら界面活
性剤の中では特に非イオン系界面活性剤およびアニオン
系界面活性剤が好ましく用いられ、その中でも、分子中
にスルホン基やカルボキシル基などのアニオン基を有す
る界面活性剤が更に好ましく用いられる。なお、界面活
性剤は２種以上用いても何らさしつかえない。

【００７０】界面活性剤の使用割合は、溶媒（ｂ）１０
０重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重
量部である。界面活性剤の割合が１０重量部を超えると
分散性およびぬれ性は低下し、導電性も低下傾向を示
す。

【００７１】また、基材にアニリン系導電性高分子膜を
形成した後の処理は、常温で放置することにより行うこ
ともできるが、加熱処理により残留する成分（ｂ）およ
び（ｃ）の量をより低下することができるため導電性が
さらに良くなる（抵抗値が小さくなる）ので好ましい。
使用用途により異なるが、アニリン系導電性高分子膜に
残留する成分（ｃ）の量はアニリン系導電性高分子膜１
００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部
以下とするのがよい。また、成分（ｂ）も実質的に存在
しない方が良い。加熱処理としては、２５０℃以下、好
ましくは４０〜２００℃の範囲の加熱が好ましい。２５
０℃より高いと、可溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）の劣化により導電性が低下することがある。

【００７２】かくして全ての芳香環に対して７０％以上
の酸性基を含有する可溶性アニリン系導電性ポリマーを
ドーパントとして有するアニリン系導電性高分子膜は、
高い導電性を発現性すると共に、耐熱性、耐候性など化
学的および物理的に優れた性質を有している。

【００７３】

【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー社製ｍｏｄｅｌ １６００
の装置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定
には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラム
を用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。
カラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３
種類連結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／
リットルトリエチルアミンと０．１モル／リットル臭化
リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い
た。導電性は、導電率の測定には４端子法、表面抵抗の
測定には２端子法を用いた。を用いた。

【００７４】＜可溶性アニリン系導電性ポリマーの合成
＞ 実施例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１２
ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．０Ωｃｍであ
った。分子量分布及び分子量の測定の結果、数平均分子
量１５０，０００、重量平均分子量１９０，０００、Ｚ
平均分子量２１０，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．５、
ＭＺ／ＭＷ１．３であった。水、０．１モル／リットル
の硫酸水溶液又は０．１モル／リットルのアンモニア水
１０ｍｌにポリマーを少量ずつ加えて溶解しなくなった
ところで濾過し、溶解量を求めたところ、実施例１にて
合成した導電性ポリマーの溶解性は、 水 ２３０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ２００ｍｇ／ｍｌ であった。

【００７５】実施例２ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。このものの体積抵抗値は９．０Ωｃ
ｍであった。分子量分布及び分子量の測測定の結果、数
平均分子量２００，０００、重量平均分子量３３０，０
００、Ｚ平均分子量３８３，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ
１．６３、ＭＺ／ＭＷ１．１６であった。水、０．１モ
ル／リットルの硫酸水溶液又は０．１モル／リットルの
アンモニア水１０ｍｌにポリマーを少量ずつ加えて溶解
しなくなったところで濾過し、溶解量を求めたところ、
実施例１にて合成した導電性ポリマーの溶解性は、 水 ２１０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２０５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 １９０ｍｇ／ｍｌ であった。

【００７６】実施例３ ３ーメチルー６ーアミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末１０ｇを得た。この重合体を１モル／リット
ルＰＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、
乾燥しスルホン基がフリーの重合体の粉末１８ｇを得
た。このものの体積抵抗値は１２．５Ωｃｍであった。

【００７７】実施例４ ２−カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹
拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１１ｇを得た。このものの体積抵抗値は４５Ωｃ
ｍであった。

【００７８】＜脱ドープ型アニリン系重合体の合成＞ 実施例５ アニリン１００ｍｍｏｌを４℃で１モル／リットルの硫
酸水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
１００ｍｍｏｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下
した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、
ドープ型のアニリン系重合体（ポリアニリン）粉末９．
５ｇを得た。次いで、このドープ型のアニリン系重合体
を０．５モル／リットルのアンモニア水溶液中で２時間
撹拌混合し、濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ型のアニリン
系重合体７．２ｇを得た。

【００７９】実施例６ ３−メチルアニリン１００ｍｍｏｌを４℃で１モル／リ
ットルの硫酸水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム１００ｍｍｏｌの１モル／リットルの硫酸水
溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌
したのち、ドープ型のアニリン系重合体（ポリ（メチル
アニリン））粉末１０．５ｇを得た。次いで、このドー
プ型のアニリン系重合体を０．５モル／リットルのアン
モニア水溶液中で２時間撹拌混合し、濾別洗浄後乾燥
し、脱ドープ型のアニリン系重合体８．５ｇを得た。

【００８０】実施例７ ３−メトキシアニリン１００ｍｍｏｌを４℃で１モル／
リットルの硫酸水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム１００ｍｍｏｌの１モル／リットルの硫酸
水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹
拌したのち、ドープ型のアニリン系重合体（ポリ（メト
キシアニリン））粉末１１．２ｇを得た。次いで、この
ドープ型のアニリン系重合体を０．５モル／リットルの
アンモニア水溶液中で２時間撹拌混合し、濾別洗浄後乾
燥し、脱ドープ型のアニリン系重合体９．１ｇを得た。

【００８１】＜アニリン系導電性高分子膜の製造＞ 実施例８ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例２にて合成し
たポリマー）３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶
解し、ドーピング溶液組成物を調製した。上記ドーピン
グ溶液組成物のｐＨは２．５であった。次いで、アニリ
ン系重合体（実施例５にて合成したポリアニリン）２重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に室温
で撹拌溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により塗
布し、１２０℃で乾燥させ、アニリン系高分子膜を形成
させた。得られた膜の表面抵抗値は、１．０×１０¹³Ω
／□以上の値であった。上記アニリン系高分子膜を上記
ドーピング溶液中に１時間浸漬した後水洗浄し、１２０
℃で乾燥させアニリン系導電性高分子膜を形成した。得
られた膜の表面抵抗値は、２．０×１０⁷ Ω／□であっ
た。次いで上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間加
熱処理した後、表面抵抗を測定したところ、２．３×１
０⁷ Ω／□であり、また、１２０℃で１週間放置後、再
度表面抵抗を測定したところ、２．０×１０⁷ Ω／□で
あり導電性の変化は認められず、高温で安定なアニリン
系導電性高分子膜であることが確認された。

【００８２】実施例９ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例１にて合成し
たポリマー）５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
０．０５重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し、
ドーピング溶液組成物を調製した。上記ドーピング溶液
組成物のｐＨは１．５であった。次いで、アニリン系重
合体（実施例５にて合成したポリアニリン）２重量部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に室温で撹拌
溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、
１２０℃で乾燥させ、アニリン系高分子膜を形成させ
た。得られた膜の表面抵抗値は、１．０×１０¹³Ω／□
以上の値であった。上記アニリン系高分子膜を上記ドー
ピング溶液中に１時間浸漬した後水洗浄し、１２０℃で
乾燥させアニリン系導電性高分子膜を形成した。得られ
た膜の表面抵抗値は、１．０×１０⁷ Ω／□であった。
次いで上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間加熱処
理した後、表面抵抗を測定したところ、１．０×１０⁷
Ω／□であり、また、１２０℃で１週間放置後、再度表
面抵抗を測定したところ、１．０×１０⁷ Ω／□であり
導電性の変化は認められず、高温で安定なアニリン系導
電性高分子膜であることが確認された。

【００８３】実施例１０ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例１にて合成し
たポリマー）５重量部、アンモニア１．５重量部を水１
００重量部に室温で撹拌溶解し、ドーピング溶液組成物
を調製した。上記ドーピング溶液組成物のｐＨは７．３
であった。次いで、アニリン系重合体（実施例５にて合
成したポリアニリン）２重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００重量部に室温で撹拌溶解し、ガラス基板上
にスピンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させ、
アニリン系高分子膜を形成させた。得られた膜の表面抵
抗値は、１．０×１０¹³Ω／□以上の値であった。上記
アニリン系高分子膜を上記ドーピング溶液中に１時間浸
漬した後水洗浄し、１２０℃で乾燥させアニリン系導電
性高分子膜を形成した。得られた膜の表面抵抗値は、
３．０×１０⁷ Ω／□であった。次いで上記導電性高分
子膜をを２５０℃で２時間加熱処理した後、表面抵抗を
測定したところ、２．８×１０⁷ Ω／□であり、また、
１２０℃で１週間放置後、再度表面抵抗を測定したとこ
ろ、２．８×１０⁷ Ω／□であり導電性の変化は認めら
れず、高温で安定なアニリン系導電性高分子膜であるこ
とが確認された。

【００８４】実施例１１ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例１にて合成し
たポリマー）５重量部、トリエチルアミン１重量部を水
１００重量部に室温で撹拌溶解し、ドーピング溶液組成
物を調製した。次いで、アニリン系重合体（実施例５に
て合成したポリアニリン）２重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン１００重量部に室温で撹拌溶解し、ガラス基
板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥さ
せ、アニリン系高分子膜を形成させた。得られた膜の表
面抵抗値は、１．０×１０¹³Ω／□以上の値であった。
上記アニリン系高分子膜を上記ドーピング溶液中に１時
間浸漬した後、１２０℃で乾燥した後水洗浄し、１２０
℃で乾燥させアニリン系導電性高分子膜を形成した。得
られた膜の表面抵抗値は、８．０×１０⁶ Ω／□であっ
た。次いで上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間加
熱処理した後、表面抵抗を測定したところ、８．５×１
０⁷Ω／□であり、また、１２０℃で１週間放置後、再
度表面抵抗を測定したところ、８．３×１０⁷ Ω／□で
あり導電性の変化は認められず、高温で安定なアニリン
系導電性高分子膜であることが確認された。

【００８５】実施例１２ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例３にて合成し
たポリマー）３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶
解し、ドーピング溶液組成物を調製した。次いで、アニ
リン系重合体（実施例６にて合成したポリ（メチルアニ
リン））２重量部、ポリエチレンテレフタレート「バイ
ロン２００」（東洋紡（株）製）０．５重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００重量部に室温で撹拌溶解
し、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２
０℃で乾燥させ、アニリン系高分子膜を形成させた。得
られた膜の表面抵抗値は、１．０×１０¹³Ω／□以上の
値であった。上記アニリン系高分子膜を上記ドーピング
溶液中に１時間浸漬した後水洗浄し、１２０℃で乾燥さ
せアニリン系導電性高分子膜を形成した。得られた膜の
表面抵抗値は、５．５×１０⁷ Ω／□であった。次いで
上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間加熱処理した
後、表面抵抗を測定したところ、５．３×１０⁷ Ω／□
であり、また、１２０℃で１週間放置後、再度表面抵抗
を測定したところ、５．９×１０⁷ Ω／□であり導電性
の変化は認められず、高温で安定なアニリン系導電性高
分子膜であることが確認された。

【００８６】実施例１３ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例４にて合成し
たポリマー）５重量部を水／イソプロピルアルコール
（７／３）１００重量部に室温で撹拌溶解し、ドーピン
グ溶液組成物を調製した。次いで、アニリン系重合体
（実施例７にて合成したポリ（メトキシアニリン））２
重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に室
温で撹拌溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により
塗布し、１２０℃で乾燥させ、アニリン系高分子膜を形
成させた。得られた膜の表面抵抗値は、１．０×１０¹³
Ω／□以上の値であった。上記アニリン系高分子膜を上
記ドーピング溶液中に１時間浸漬した後水洗浄し、１２
０℃で乾燥させアニリン系導電性高分子膜を形成した。
得られた膜の表面抵抗値は、４．８×１０⁷ Ω／□であ
った。次いで上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間
加熱処理した後、表面抵抗を測定したところ、４．８×
１０⁷ Ω／□であり、また、１２０℃で１週間放置後、
再度表面抵抗を測定したところ、５．０×１０⁷ Ω／□
であり導電性の変化は認められず、高温で安定なアニリ
ン系導電性高分子膜であることが確認された。

【００８７】実施例１４ 可溶性アニリン系導電性ポリマー（実施例２にて合成し
たポリマー）５重量部、トリエタノールアミン２重量
部、ドデシルベンゼンスホン酸０．１重量部を水１００
重量部に室温で撹拌溶解し、ドーピング溶液組成物を調
製した。次いで、アニリン系重合体（実施例５にて合成
したポリアニリン）２重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１００重量部に室温で撹拌溶解し、ガラス基板上に
スピンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させ、ア
ニリン系高分子膜を形成させた。得られた膜の表面抵抗
値は、１．０×１０¹³Ω／□以上の値であった。上記ア
ニリン系高分子膜を上記ドーピング溶液中に１時間浸漬
した後水洗浄し、１２０℃で乾燥させアニリン系導電性
高分子膜を形成した。得られた膜の表面抵抗値は、１．
６×１０⁷ Ω／□であった。次いで上記導電性高分子膜
をを２５０℃で２時間加熱処理した後、表面抵抗を測定
したところ、１．４×１０⁷ Ω／□であり、また、１２
０℃で１週間放置後、再度表面抵抗を測定したところ、
１．１×１０⁷ Ω／□であり導電性の変化は認められ
ず、高温で安定なアニリン系導電性高分子膜であること
が確認された。

【００８８】比較例１ ｐ−トルエンスルホン酸３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し、ドーピング溶液組成物を調製した。次
いで、アニリン系重合体（実施例５にて合成したポリア
ニリン）２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００
重量部に室温で撹拌溶解し、ガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、１２０℃で乾燥させ、アニリン系高
分子膜を形成させた。得られた膜の表面抵抗値は、１．
０×１０¹³Ω／□以上の値であった。上記アニリン系高
分子膜を上記ドーピング溶液中に１時間浸漬した後水洗
浄し、１２０℃で乾燥させアニリン系導電性高分子膜を
形成した。得られた膜の表面抵抗値は、６．２×１０⁹
Ω／□であった。次いで上記導電性高分子膜をを２５０
℃で２時間加熱処理した後、表面抵抗を測定したとこ
ろ、１．０×１０¹³Ω／□以上であり、また、１２０℃
で１週間放置後、再度表面抵抗を測定したところ、１．
０×１０¹³Ω／□以上であり導電性は著しく低下し、高
温では不安定であることが確認された。

【００８９】比較例２ 硫酸３重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し、ド
ーピング溶液組成物を調製した。次いで、アニリン系重
合体（実施例５にて合成したポリアニリン）２重量部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に室温で撹拌
溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、
１２０℃で乾燥させ、アニリン系高分子膜を形成させ
た。得られた膜の表面抵抗値は、１．０×１０¹³Ω／□
以上の値であった。上記アニリン系高分子膜を上記ドー
ピング溶液中に１時間浸漬した後水洗浄し、１２０℃で
乾燥させアニリン系導電性高分子膜を形成した。得られ
た膜の表面抵抗値は、４．７×１０⁹ Ω／□であった。
次いで上記導電性高分子膜をを２５０℃で２時間加熱処
理した後、表面抵抗を測定したところ、１．０×１０¹³
Ω／□以上であり、また、１２０℃で１週間放置後、再
度表面抵抗を測定したところ、１．０×１０¹³Ω／□以
上であり導電性は著しく低下し、高温では不安定である
ことが確認された。

【００９０】比較例３ 硫酸３重量部、アンモニア１重量部を水１００重量部に
室温で撹拌溶解し、ドーピング溶液組成物を調製した。
次いで、アニリン系重合体（実施例６にて合成したポリ
（メチルアニリン））２重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００重量部に室温で撹拌溶解し、ガラス基板上
にスピンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させ、
アニリン系高分子膜を形成させた。得られた膜の表面抵
抗値は、１．０×１０¹³Ω／□以上の値であった。上記
アニリン系高分子膜を上記ドーピング溶液中に１時間浸
漬した後水洗浄し、１２０℃で乾燥させアニリン系導電
性高分子膜を形成した。得られた膜の表面抵抗値は、
１．０×１０¹³Ω／□以上であった。次いで上記導電性
高分子膜をを２５０℃で２時間加熱処理した後、表面抵
抗を測定したところ、１．０×１０¹³Ω／□以上であ
り、また、１２０℃で１週間放置後、再度表面抵抗を測
定したところ、１．０×１０¹³Ω／□以上であり導電性
は著しく低下し、高温では不安定であることが確認され
た。

【００９１】

【効果】本発明は、アニリン系高分子膜のドーパントと
して、スルホン基および／またはカルボキシル基などを
有する酸性基置換アニリン類を繰り返し単位として７０
％以上有する可溶性アニリン系導電性ポリマーを用いる
ことにより、高い導電性とともに、耐熱性、耐候性に優
れた化学的および物理的に安定なアニリン系導電性高分
子膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例８にて製造したアニリン系導電
性高分子膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈は、水素、炭素数１〜４の直鎖また
   は分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐の
   アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロ
   ゲン基よりなる群から選ばれた一つの基である。ｘは０
   〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、２〜５００
   ０の数である）で表される脱酸処理または還元処理した
   脱ドープ状態のアニリン系高分子膜（ｍ）に、スルホン
   基および／またはカルボキシル基などの酸性基を有する
   酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウ
   ム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返し単位
   として７０％以上有するポリマーであって、その重量平
   均分子量が１９００以上の常温固体状である可溶性アニ
   リン系導電性ポリマー類（ａ）が、ドーパントとして付
   加していることを特徴とするアニリン系導電性高分子
   膜。
2. 【請求項２】 前記アニリン系高分子膜（ｍ）が、高分
   子化合物を含有している複合膜である請求項１記載のア
   ニリン系導電性高分子膜。
3. 【請求項３】 前記可溶性アニリン系導電性ポリマー類
   （ａ）が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、またはそれ
   らのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウ
   ム塩から選ばれた一つの基であり、Ｂは水素、メチル
   基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
   ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
   ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
   基，ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブ
   トキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
   ｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘキソオキシ基、オク
   トキシ基、ナノキシ基、デカノキシ基、ウンデカノキシ
   基、ドデカノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ニトロ基、およびフルオロ基、クロロ基、ブロモ基
   などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。ｘは０
   〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、３〜５００
   ０の数である）で表されるスルホン基および／またはカ
   ルボキシル基などの酸性基を有する酸性基置換アニリ
   ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／また
   は置換アンモニウム塩を繰り返し単位として７０％以上
   有するポリマーであって、その重量平均分子量が１９０
   ０以上の常温固体状である請求項１または２記載のアニ
   リン系導電性高分子膜。
4. 【請求項４】 前記可溶性アニリン系導電性ポリマー類
   （ａ）が、スルホン基および／またはカルボキシル基な
   どの酸性基を有する酸性基置換アニリン、そのアルカリ
   金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少
   なくとも一種の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を
   含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られ
   た可溶性導電性ポリマー類である請求項１、２または３
   記載のアニリン系導電性高分子膜。
5. 【請求項５】 前記化合物（イ）が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃は水素、炭素数１〜４の直鎖または
   分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の
   アルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲンよ
   りなる群から選ばれ、その少なくとも一つは酸性基を示
   す。また、ここで酸性基とはスルホン基またはカルボキ
   シル基を示す）で表される酸性基置換アニリン、そのア
   ルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩の
   うち少なくとも一種の化合物である請求項４記載のアニ
   リン系導電性高分子膜。
6. 【請求項６】 基板の少なくとも一つの面上に、一般式
   （１） 【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈は、水素、炭素数１〜４の直鎖また
   は分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐の
   アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロ
   ゲン基よりなる群から選ばれた一つの基である。ｘは０
   〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、２〜５００
   ０の数である）で表される脱酸処理または還元処理した
   脱ドープ状態のアニリン系高分子膜（ｍ）を形成後、ス
   ルホン基および／またはカルボキシル基などの酸性基を
   有する酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アン
   モニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返
   し単位として７０％以上有するポリマーであって、その
   重量平均分子量が１９００以上の常温固体状である可溶
   性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、および溶媒
   （ｂ）からなる組成物によりドーピング処理した後、常
   温で放置あるいは加熱処理することを特徴とするアニリ
   ン系導電性高分子膜の製造方法。
7. 【請求項７】 前記組成物が、アミン類および四級アン
   モニウム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合
   物（ｃ）および／または界面活性剤（ｄ）を含有するも
   のである請求項６記載のアニリン系導電性高分子膜の製
   造方法。
8. 【請求項８】 前記アニリン系高分子膜（ｍ）が、高分
   子化合物を含有している複合膜である請求項６または７
   記載のアニリン系導電性高分子膜の製造方法。
9. 【請求項９】 加熱処理が４０〜２５０℃の温度範囲で
   行い、溶媒（ｂ）および含窒素化合物（ｃ）を除去する
   ものである請求項６、７または８記載のアニリン系導電
   性高分子膜の製造方法。