JP2008115216A - 導電性高分子塗料並びにその製造方法、導電性塗膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有する。
【選択図】なし
Description
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは、塗布によってプラスチックシート等の各種基材上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
例えば、水への溶解性を向上させるために、分子量が2000〜500000の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)水溶液を製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている(特許文献2参照)。
そこで、導電性高分子水溶液にアルコール等の揮発性の高い有機溶剤中を添加し、エバポレータ等により水および有機溶剤を除去して導電性高分子の有機溶剤溶液を調製することが考えられる。しかし、この導電性高分子の有機溶剤溶液において実用可能な程度にπ共役系導電性高分子濃度を高くすると、π共役系導電性高分子が分離して沈殿したり、ゲル化したりする傾向にあった。このような導電性高分子の有機溶剤溶液では塗膜の形成が困難であり、強制的に塗膜を形成したとしても、充分な導電性を確保することは困難であった。
また、有機溶剤溶液を用いた場合には、乾燥時に有機溶剤が大気に放出されるため、環境を汚染することがあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜形成の生産性を高くでき、また、π共役系導電性高分子の分散性が高く、しかも環境汚染を防止できる導電性高分子塗料を提供することを目的とする。また、そのような導電性高分子塗料を容易に製造できる導電性高分子塗料の製造方法を提供することを目的とする。さらには、高い導電性が確保された導電性塗膜を提供することを目的とする。
[1] π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
[2] 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。
[3] [1]に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
本発明の導電性高分子塗料の製造方法によれば、上記導電性高分子塗料を容易に製造できる。
本発明の導電性塗膜は、高い導電性が確保されたものである。
本発明の導電性高分子塗料は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有するものである。
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。
また、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSSと略す)は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び/又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
アニオン基を有する高分子(以下、ポリアニオンという。)は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引性基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、ヒドロキシル基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂(例えば、シアノエチルセルロース)、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
アミン化合物としては、可溶化高分子のアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば限定されない。ここで、配位あるいは結合とは、可溶化高分子とアミン化合物とが電子を互いに供与/受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。
アミン化合物としては、1級アミン、2級アミン、3級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、イミダゾール、N−メチル−イミダゾール、N−エチル−イミダゾール、N−プロピル−イミダゾール、N−ブチル−イミダゾール、N−ペンチル−イミダゾール、N−ヘキシル−イミダゾール、N−ヘプチル−イミダゾール、N−オクチル−イミダゾール、N−デシル−イミダゾール、N−ウンデシル−イミダゾール、N−ドデシル−イミダゾール、2−ヘプチル−イミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。
アミン化合物の分子量は、有機溶剤への溶解性を考慮すると、50〜2000であることが好ましい。
アミン化合物の量が前記下限値以上であれば、アミン化合物が可溶化高分子のアニオン基および電子吸引基のほぼ全部に配位するため、π共役系導電性高分子の有機溶剤への溶解性がより高くなる。また、前記上限値以下であれば、余剰なアミン化合物が導電性高分子塗料中に含まれないから、得られる導電性塗膜の導電性や機械的物性の低下を防止できる。
液状アクリル化合物としては、例えば、ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル(メタクリル)アミド類、2−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
液状アクリル化合物は、塗布後に重合されて、得られる導電性塗膜の一部となる。
導電性高分子塗料には、液状アクリル化合物の重合を促進するための光重合開始剤が含まれることが好ましい。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール/アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
導電性高分子塗料には、ドーパントが含まれてもよい。
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
ドーパントを添加した場合には、導電性をより向上させることができる。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン化合物等が挙げられる。
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
液状アクリル化合物は、加熱、紫外線照射および電子線照射により重合させて、硬化させることができる。そのため、基材等に塗布した導電性高分子塗料を加熱したり、導電性高分子塗料に紫外線照射および電子線照射させたりすることにより、液状アクリル化合物を硬化させて、導電性塗膜を形成できる。したがって、上記導電性高分子塗料では、導電性塗膜の形成の際に、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止されている。
本発明の導電性高分子塗料の製造方法は、導電性高分子水溶液を調製する工程(以下、第1の工程という。)と、該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程(以下、第2の工程という。)と、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程(以下、第3の工程という。)と、該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程(以下、第4の工程という。)と、液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程(以下、第5の工程という。)とを有する方法である。
第1の工程では、導電性高分子水溶液を調製するために、可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する。
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、N−メチルピロール、3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−n−プロピルピロール、3−ブチルピロール、3−オクチルピロール、3−デシルピロール、3−ドデシルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4−ジブチルピロール、3−カルボキシルピロール、3−メチル−4−カルボキシルピロール、3−メチル−4−カルボキシエチルピロール、3−メチル−4−カルボキシブチルピロール、3−ヒドロキシピロール、3−メトキシピロール、3−エトキシピロール、3−ブトキシピロール、3−ヘキシルオキシピロール、3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール、3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−ヘプチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−デシルチオフェン、3−ドデシルチオフェン、3−オクタデシルチオフェン、3−ブロモチオフェン、3−クロロチオフェン、3−ヨードチオフェン、3−シアノチオフェン、3−フェニルチオフェン、3,4−ジメチルチオフェン、3,4−ジブチルチオフェン、3−ヒドロキシチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−ヘキシルオキシチオフェン、3−ヘプチルオキシチオフェン、3−オクチルオキシチオフェン、3−デシルオキシチオフェン、3−ドデシルオキシチオフェン、3−オクタデシルオキシチオフェン、3,4−ジヒドロキシチオフェン、3,4−ジメトキシチオフェン、3,4−ジエトキシチオフェン、3,4−ジプロポキシチオフェン、3,4−ジブトキシチオフェン、3,4−ジヘキシルオキシチオフェン、3,4−ジヘプチルオキシチオフェン、3,4−ジオクチルオキシチオフェン、3,4−ジデシルオキシチオフェン、3,4−ジドデシルオキシチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−プロピレンジオキシチオフェン、3,4−ブテンジオキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3−メチル−4−エトキシチオフェン、3−カルボキシチオフェン、3−メチル−4−カルボキシチオフェン、3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン、3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、2−メチルアニリン、3−イソブチルアニリン、2−アニリンスルホン酸、3−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
第2の工程におけるアミン化合物の添加量は、導電性高分子塗料中のアミン化合物含有量と同様である。
第3の工程において、アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を濃縮する際には、限外ろ過を適用する。
限外ろ過は膜分離の1種で、例えば、多孔質支持基材上にそれよりも小さい細孔を有する高分子膜を有した限外ろ過膜を用いて成分を分離する手法である。
限外ろ過に用いられる限外ろ過膜としては、分画分子量が1万〜50万のものが好ましい。分画分子量が1万未満であると、溶媒が限外ろ過膜を透過しにくくなり、濃縮が困難になる傾向にあり、50万を超えると、高分子成分も限外ろ過膜を透過しやすくなるため、やはり濃縮が困難になる傾向にある。
有機溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等を使用する。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。
第4の工程における液状アクリル化合物の添加量は、導電性高分子塗料中の液状アクリル化合物含有量と同様である。
第5の工程における有機溶剤の除去方法としては、例えば、エバポレータを用いて有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたものである。すなわち、導電性塗膜には、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とアミン化合物と液状アクリル化合物の重合体が含まれている。
重合方法としては、加熱による重合、紫外線照射による重合などを適用することができる。
加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱温度としては、50〜200℃が好ましい。加熱温度が50℃以上であれば、速やかに液状アクリル化合物を重合でき、200℃以下であれば、過剰な加熱を抑制できる。
紫外線照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
液状アクリル化合物を重合する導電性塗膜の形成方法によれば、溶媒の乾燥を必要としないため、塗膜形成時間を短縮でき、生産性に優れる上に、有機溶剤の大気への放出が防止される。
さらには、上記導電性塗膜は、液状アクリル化合物の重合体を含んでいるため、耐傷性や表面硬度が高く、また、基材との密着性も高い。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.2質量%の青色のPEDOT−PSSの水溶液を得た。
前記PEDOT−PSS水溶液の400mLに、トリプロピルアミン1.70gを溶解したイソプロパノール400mLを添加し、限外ろ過機(ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社社製FB02−CC−FUS1582)により水およびイソプロパノールの300mLを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液500mLにイソプロパノール3000mLを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの3000mLを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、800mLのPEDOT−PSSのトリプロピルアンモニウム塩の0.6質量%イソプロパノール溶液(水分量1.6質量%)を得た。
この溶液50gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50gを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去して、PEDOT−PSSのトリプロピルアンモニウム塩の0.6質量%ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料50gを得た。
この導電性高分子塗料に、イルガキュア754(チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製)1gを添加し、これを#16のバーコータによりポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ポリエステル社製T680E)上に塗布し、紫外線を照射した。これにより、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを紫外線硬化させて導電性塗膜を形成した。この導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ(三菱化学製)により測定した。その結果を表1に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに代えたこと以外は実施例1と同様にして、PEDOT−PSSのトリオクチルアンモニウム塩の0.6質量%ペンタエリスリトールトリアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料50gを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ(三菱化学製)により測定した。その結果を表1に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをヒドロキシエチルアクリレートに代えたこと以外は実施例1と同様にして、PEDOT−PSSのトリオクチルアンモニウム塩の0.6質量%ヒドロキシエチルアクリレート溶液からなる導電性高分子塗料50gを得た。
この導電性高分子塗料を用いて、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、その導電性塗膜の表面抵抗値をハイレスタ(三菱化学製)により測定した。その結果を表1に示す。
前記PEDOT−PSS水溶液の400mLに、イソプロパノール400mLを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの300mLを除去して濃縮した。得られた濃縮溶液500mLにイソプロパノール3000mLを添加し、限外ろ過機により水およびイソプロパノールの2700mLを除去して濃縮した。次いで、ナノマイザ処理して、800mLのPEDOT−PSSの0.6質量%イソプロパノール溶液(水分量1.6質量%)を得た。
この溶液50gに、ペンタエリスリトールトリアクリレート50gを添加した後、エバポレータによりイソプロパノールを除去したところ、PEDOT−PSSが凝集した。したがって、導電性高分子塗料を得ることができなかった。
Claims (3)
- π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、該可溶化高分子に配位または結合したアミン化合物と、液状アクリル化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子塗料。
- 可溶化高分子の存在下、水中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合して、導電性高分子水溶液を調製する工程と、
該導電性高分子水溶液にアミン化合物を添加する工程と、
アミン化合物を添加した導電性高分子水溶液を限外ろ過により濃縮し、有機溶剤を添加して、導電性高分子の有機溶剤溶液を調製する工程と、
該導電性高分子の有機溶剤溶液に液状アクリル化合物を添加する工程と、
液状アクリル化合物を添加した導電性高分子の有機溶剤溶液から有機溶剤を除去する工程とを有することを特徴とする導電性高分子塗料の製造方法。 - 請求項1に記載の導電性高分子塗料が塗布され、液状アクリル化合物が重合されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
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