JPH10101793A - 溶融加工の可能な導電性高分子複合体及びその製造方法 - Google Patents

溶融加工の可能な導電性高分子複合体及びその製造方法

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JPH10101793A
JPH10101793A JP9077359A JP7735997A JPH10101793A JP H10101793 A JPH10101793 A JP H10101793A JP 9077359 A JP9077359 A JP 9077359A JP 7735997 A JP7735997 A JP 7735997A JP H10101793 A JPH10101793 A JP H10101793A
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JP
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polyaniline
composite
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acid
conductive polymer
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JP9077359A
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Zuiho Ri
瑞鳳 李
Shochin Ri
昌珍 李
Kenko O
献紅 王
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融加工が可能であり、又電気伝導度が優秀
である高分子複合体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化重合法にて生成されるポリアニリン
又はポリアニリン誘導体塩をデドーピングし得られたエ
メラルジン塩基とプロトン酸、次いで有機塩基と反応さ
せてから熱処理し得られる溶融加工の可能で、電導度の
優秀なポリアニリン複合体及びその製造方法、ならびに
エメラルジン塩基の製造の際に、乾燥していない状態で
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、オクチルフタレート、ポリビニルアル
コール、トリオクチルアミンの中の１種又は２種以上と
一緒に溶液中で又は機械的に混合してから、減圧乾燥し
て得られるポリアニリン複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融加工の可能な導
電性高分子複合体及びその製造方法に関するものであ
る。もっと具体的には、本発明はポリアニリン又はその
誘導体から製造される溶融加工の可能な導電性高分子複
合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在よく研究されている導電性高分子物
質としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン等が知られている。これらの物質は重合しやすくてか
なり優秀な電気伝導性と酸化安定性を持っているため継
続的な研究の対象となっている物質である。かかる導電
性高分子物質の中でポリアニリンはその単量体であるア
ニリンの値段が安いため価格の競争力で相対的に有利で
ある長所があり、さらにその熱安定性がかなり優秀なの
で一番多い研究が行われている。
【０００３】ポリアニリンの応用分野としては二次電池
の電極物質、電磁波遮断用の素材、柔軟性を持つ電極、
帯電防止用の素材、腐触防止用のコーティング剤、電気
変色の素材等のその応用の範囲がとても広い。ポリアニ
リン又はポリアニリン誘導体はアニリン又はアニリン誘
導体から酸化重合法にて容易に製造できる。ポリアニリ
ンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（また
はロイコエマラルジン)(leucoemeraldine)、エメラルジ
ン（またはエマラルジン)(emeraldine）及びパーニグル
アニリン（pernigraniline）等の構造を持っている。こ
の中でエメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピン
グの時に一番高い電気伝導度を持ち、空気の中で安定な
ので一番有用である。
【０００４】かかるエメラルジン塩基の構造を持つポリ
アニリンは電気伝導度が１０-10Ｓ／cm程度でとても低
いが、ＨＣl、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣlＯ4、ＨＢ
Ｈ4、ＨＰＦ6、燐酸、有機スルホン酸、ピクリン酸及び
ポリマー酸等のプロトン酸でドーピングをすることによ
りその電気伝導度を１０3Ｓ／cmまで高めることができ
る。エメラルジン塩基をプロトン酸でドーピングして得
られるエメラルジン塩基の構造と電気伝導度の増加に対
してはすでに沢山研究されている（米国特許第３,９６
３,４９８号、同第４,０２５,４６３号及び同第４,９８
３,３２２号)。
【０００５】下にエメラルジン塩基とドーピングされた
エメラルジン塩の構造を持つポリアニリンの構造式を示
した。
【化１】
【０００６】溶融加工性を向上させるため色々な方法が
開発されたが、その中の１つの方法としてポリアニリン
の後重合工程（post polymerization process）にてポ
リアニリンに加工性を与えることである。この場合、と
てもよく精製したポリアニリンと分散剤を使いポリアニ
リンを熱可塑性樹脂に適切に分散する方法である（Synt
h. Met. 15(1986)183；Synth. Met. 18(1987)671)。し
かし、この方法は分散の程度が低く、ポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）のような樹脂にはよく分散するが、他の樹脂
との混合では分散の程度が低く望ましい電導度を持つ導
電性高分子複合体の製造が難しい。
【０００７】又、別の方法は中性であるエメラルジン塩
基の熱安定性の高いということを利用し、まずエメラル
ジン塩基と熱可塑性の樹脂を溶融加工して導電性高分子
複合体を製造し、これを必要とする形態、即ちシート又
は繊維の形態に加工して適切なプロトン酸と接触させ電
気伝導度を与えることである（ヨーロッパ特許公開第５
３６,９１５ Ａ２)。
【０００８】この方法にてナイロン６、６／６、１１、
１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリカプロラクトン等の樹脂とブレ
ンディングできると発表されている。しかし、この方法
は成形した後、プロトン酸の溶けている溶液と接触し導
電性高分子複合体に電気伝導度を与えることによりこの
高分子複合体内で酸の拡散される程度による電導度の差
があり、製品の形成後、プロトン酸と溶液との接触によ
り美観の損傷の問題がある。さらに、一番平凡に使われ
る高分子物質であるポリオレフィン系樹脂、即ち低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ)、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）等とのブレンディン
グに適合ではないという問題点がある。
【０００９】又、もう１つの方法が最近発表されたが、
この方法はポリアニリンのドーピングの時使うプロトン
酸の相手陰イオンの分子の大きさが大きいことを利用し
加工性を増加させる方法で、実際、プロトン酸としてド
デシルベンゼンスルホン酸を使いドーピングしたポリア
ニリンはＬＤＰＥ、ＰＰ、ＨＤＰＥ及びＰＶＣ等と溶融
加工が可能と知られている（米国特許第５,２３２,６３
１号、国際特許公開第９２／２２９１１号)。この方法
は現在まで知られている方法の中で一番優秀なポリアニ
リンと熱可塑性樹脂とのブレンドを提供している。
【００１０】しかし、エメラルジン塩基をドーピングす
る時に必要な量よりずっと過量のドデシルベンゼンスル
ホン酸を使用すると、導電性が与えられた溶融加工の可
能であるポリアニリン複合体の製造ができるが、このポ
リアニリン複合体は接触の時染みを残し、とても腐触性
の強い粘液性の流体として得られる。かかる流動性を持
つ流体は溶融加工にはあまり合わないのであり、さらに
腐触性の強い過量のスルホン酸が最終の導電性高分子複
合体にも存在するようになり、かかる導電性高分子を利
用した導電性高分子複合体の最終応用分野が電子機器製
品への使用という点から考えると腐触性の強い材料の使
用はとても大きい問題を持っている。
【００１１】かかる問題点を改善するため流体の形態を
持つドデシルベンゼン酸でドーピングされたポリアニリ
ン複合体を４０〜２２０℃で熱処理することにより固化
して使う方法が開発された（ヨーロッパ特許第５４５,
２７９号)。このように固化されたポリアニリン複合体
は粉末とか顆粒状粒子に製造できるので、一般的な溶融
加工の工程での取扱がずっと容易なのである。
【００１２】又、過量に存在する酸を中和させながら電
導度を維持する方法としてＺnＯとかＮa2ＣＯ3，ＣaＣ
Ｏ3等を一緒に使う方法が開発されている（ヨーロッパ
特許公告第６２７,７４６ Ａ１；同第６２７,７４５ Ａ
１)。この場合、固体塩基を使うことにより塩基がポリ
マーに分散される程度の調節が難しいという問題があ
り、中和の時に発生するＣＯ2が工程に問題となる。さ
らにポリアニリン複合体の電導度が１００倍位減少する
ことが観測されたが、このような電導度の減少は導電性
高分子の効率をかなり低下する結果を招く。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ドーピングされたポリ
アニリンは電荷を帯びており高分子チェーン間の相互作
用がとても大きいため加工性を減少させ、その実用性に
多くの制限を持っている。実際に中性であるエメラルジ
ン塩基は極性の有機溶媒に溶解し、２００℃以上の温度
にでも安定であり、ある程度溶融加工の可能なものと知
られているが、電導度の与えられたエメラルジン塩は有
機溶媒に溶解しないし、２００℃以下の温度で熱分解さ
れ、溶融加工に適合しないのである。即ち、一般的なプ
ラスチックを加工する方法である溶媒に溶解させ加工す
る方法と溶融加工のような方法の使用が不可能である。
従って、これを解決することが導電性高分子物質の実用
化に一番重要なことになっている。
【００１４】特に圧縮、押出及び射出成形のような加工
法を利用し大量の生産に適合するということが高分子物
質の持つ最大の長所であることを考えると加工性、特に
溶融加工性の向上はポリアニリンの実用化において一番
重要な解決課題である。
【００１５】本発明の目的は常温で固体として存在し工
程上での取扱が容易であり、表面での酸度(pＨ)の範囲
が４〜７であり、１０-10〜１０1Ｓ／cm（特に、１０-1
〜１０1Ｓ／cm）の電気伝導度を持つポリアニリン複合
体の製造方法を提供することである。本発明の他の目的
は一般的な熱可塑性樹脂と容易に溶融加工法にて高分子
複合体の製造ができ、この高分子複合体の内でよく分散
され高い電導度を持つ導電性ポリアニリン複合体の製造
方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は
ポリアニリン複合体と一般的な熱可塑性樹脂との溶融加
工法にて製造され高い電気伝導度を持つ導電性高分子複
合体の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ため本発明者等が鋭意研究した結果、過量の有機酸を有
機塩基（特に、アルキルアミンなどの有機アミン）を使
い中和させると電導度の減少がほとんどないことを発見
し、ポリアニリン複合体を製造する時に溶媒に膨潤して
いるエメラルジン塩基は追って溶融加工の時に分散の程
度が優秀である事実も発見し、ポリアニリン複合体の製
造の時に膨潤している状態にエメラルジン塩基を維持す
る方法を創案し、溶融加工が可能であり、pＨが４〜７
の範囲を持つ電導度の優秀なポリアニリン複合体、これ
を利用した導電性高分子複合体及びこれらの製造方法に
関する発明を完成することになった。
【００１７】本発明は、酸化重合法にて生成されるポリ
アニリン又はポリアニリン誘導体塩をデドーピングして
得られたエメラルジン塩基をプロトン酸、次いで有機塩
基と反応させた後、熱処理することを特徴とする溶融加
工が可能で導電性の優秀なポリアニリン複合体の製造方
法を提供する。本発明において使用するプロトン酸は、
たとえば、水素酸であってよい。
【００１８】本発明のポリアニリン複合体は次の２つの
方法にて製造できる。方法１ １）ポリアニリン塩の製造 ０.０５Ｍ〜１Ｍのアニリンが含まれた水溶液１リット
ルを作り、水素酸などのプロトン酸、一般的にはＨＣl
を０.３Ｍ〜１Ｍ、そして酸化剤として過硫酸アンモニ
ウム０.５Ｍ〜１.５Ｍを上記のアニリン水溶液に−１０
〜０℃の温度で１〜２時間にかけて徐々に添加してから
−１０〜８０℃で３０分〜２４時間充分に振蕩させてか
ら、生成されたポリアニリンを濾過しプロトン酸にてド
ーピングされたポリアニリンを合成した。このように合
成されたポリアニリンを蒸留水とメタノールで洗浄し、
過量の溶媒を減圧濾過で除去した。この洗浄及び濾過の
際、ポリアニリンが乾燥しないよう注意しなければなら
ない。ここで、ポリアニリンが完全に乾燥すると、追っ
て同じ方法を使っても溶融加工での分散性が減るため注
意すべきである。
【００１９】２）デドーピングにてエメラルジン塩基の
製造 プロトン酸にてドーピングされたポリアニリン、即ちエ
メラルジン塩を水溶液で塩基を使い中和させデドーピン
グを行った。ここで、使われる塩基はＮaＯＨ，Ｎa2Ｃ
Ｏ3，ＮＨ4ＯＨ，Ｅt3Ｎ等水によく溶解される塩基は全
部使用できるが、この中でＮa2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ，Ｅt3
Ｎが一番効果的に使える。上記の段階１）で製造され
た、ドーピングされたポリアニリンを上記の塩基が１％
〜２０％程度溶解されている水溶液に添加して、生成さ
れた混合物を３０分〜２４時間程度反応させてからデド
ーピングされたポリアニリン、即ちエメラルジン塩基を
減圧濾過した。濾過されたエメラルジン塩基を蒸留水と
メタノールで洗浄した。ここにでも濾過されたエメラル
ジン塩基が完全に乾燥しないよう適切な注意をすべきで
ある。
【００２０】３）分散に適合するエメラルジン塩基の製
造 少し湿潤した状態のエメラルジン塩基を約２〜１０重量
％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：polyethylenegl
ycol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＥＧ−ＯＭe：polyethyleneglycol monomethyl eth
er)、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：polyvinyl alcoh
ol)、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ)、有機アルキルア
ミンの中の１種又は２種以上の分散剤が溶解されている
溶液と１時間〜３時間程度よく混合した。溶媒としては
炭素数が１個〜５個であるアルコールとか水を使うこと
ができるが、この中でエタノールが一番有用なのであ
る。生成された混合物を真空乾燥し上記の分散剤がよく
分散されたエメラルジン塩基を製造した。
【００２１】４）ドーピングにてポリアニリン複合体の
製造 上で製造されたエメラルジン塩基をポリアニリンの中１
窒素原子当有機スルホン酸１.５当量の割合で上記のス
ルホン酸とよく混合した。この時混合する方法としては
エタノールに分散させ４０〜７０℃で４〜２４時間反応
させ濃い緑色のドーピングされたポリアニリンを製造
し、ここに過量の酸の中和のため、過量の酸の分に相当
する量の有機アルキルアミンを添加して、１時間〜２時
間撹はんした。上記の分散溶液を減圧下で溶媒を除去
し、ポリアニリン複合体を製造した。
【００２２】５）ポリアニリン複合体の固化 上記の方法にて製造されたポリアニリン複合体は粘液性
の高い流体として得られるが、この流体を約５０〜１５
０℃で硬化させると固体に変わって取扱が容易になり、
電導度も増加した。この際ポリアニリン複合体の電導度
は１０-1〜１０1Ｓ／cmの範囲を持つ。
【００２３】方法２ 方法２の段階１）と２）は上記の方法１の段階１）及び
２）と同一に行った。 ３）分散性の良いエメラルジン塩基の製造 乾燥されていない湿潤した状態のエメラルジン塩基を約
５重量％〜２０重量％程度のポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリビニ
ルアルコール、ジオクチルフタレート、有機アルキルア
ミンの中の１種又は２種以上とボールミール（ball mil
l)、ブラベンダーミキサー（Brabendermixer）又はバン
バリミキサー（banbary mixer）を使い機械的に混合し
た。この場合、溶媒を使わなくてもいいという長所があ
る。製造された分散性の良いエメラルジン塩基を真空乾
燥した。
【００２４】４）ドーピングにてポリアニリン複合体の
製造 上記の段階３）で製造されたエメラルジン塩基に有機ス
ルホン酸と過量の有機スルホン酸の中和に必要である有
機アルキルアミンを添加し、直接ボールミール、ブラベ
ンダーミキサー、又はバンバリミキサーを使い機械的に
混合した。ドーピングされたポリアニリン複合体は粘液
性の流体で得られた。
【００２５】５）ポリアニリン複合体の固化 上記の方法１と同一に行った。ここで、使用できる有機
スルホン酸としては炭素数が１〜１２個のアルキルスル
ホン酸；トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸等を含むアルキルベンゼンスルホン酸があるが、こ
の中でアルキルベンゼンスルホン酸が望ましく、特にト
ルエンスルホン酸とドデシルベンゼンスルホン酸が一番
優秀な電気伝導度を持つポリアニリン複合体を生成する
ために一番望ましいものであった。又、有機アルキルア
ミンとしては炭素数が２〜１２個のアルキル基を持つ三
級のアミンが使え、この中で熱安定性と値段の面でトリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリイソオクチルアミン、トリイソドデシルアミ
ン等が一番有利であった。
【００２６】方法１の長所は溶液中でドーピング反応が
進行されるので、完全にドーピングされたポリアニリン
複合体を製造するので、電導度が優秀であり、方法２の
長所は、大量生産に実用的な機械的混合方法を使うた
め、若干の電導度の減少はあるが、大量の生産に適合す
るのである。上記の方法等を適用して製造したポリアニ
リン複合体は次の方法を使いエチレンビニルアセテート
(ＥＶＡ)樹脂、ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＰＰ及びＰＶＣ等
と皆溶融加工が可能であった。
【００２７】望ましい比率のポリアニリン複合体とＥＶ
Ａ樹脂又はＬＤＰＥ、そして酸化防止剤として０.１wt
％のテトラキス［メチレン(３,５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン（ＩＲ １
０１０）を混合し、ブラベンダーミキサー又はバンバリ
ミキサーを使い１４０〜１８０℃の温度で約５０〜９０
rpmで５〜３０分間混合した。最適の結果は１５０℃、
８０rpmで１０分間混合した時に得られた。
【００２８】高密度ポリエチレンとポリアニリン複合体
の導電性高分子複合体を得るため２つの方法が利用され
た。まず、ポリアニリン複合体と低密度ポリエチレンを
上記した方法で製造してから、これを高密度ポリエチレ
ンと１８０〜２００℃で６０rpmの速度で１０分間混合
し導電性高分子複合体を得た。この場合、ポリアニリン
の分解温度は２００℃の付近であるが、低密度ポリエチ
レンにて予め導電性高分子複合体を製造しておくと熱安
定性の向上する効果を得ることができた。
【００２９】又、他の方法としては直接ポリアニリン複
合体と高密度ポリエチレンを望ましい比率で混合し、１
９０〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性
高分子複合体を製造した。本発明で製造されたポリアニ
リン複合体は２００℃で約１０〜２０分間安定であると
観測された。ポリアニリン複合体と可塑剤等が添加され
たポリ塩化ビニルを望ましい比率で混合した後、１６０
℃で３０rpmの速度で１０分間混合し導電性ポリ塩化ビ
ニル複合体を得た。
【００３０】本発明の特徴はエメラルジン塩基を製造す
る時に乾燥させる前に分散剤と共に混合することによ
り、他の方法にて製造したポリアニリン複合体より分散
性がずっと優秀なポリアニリン複合体の製造ができると
いうことである。この結果より熱可塑性樹脂との溶融加
工の時に、他の方法で製造されたポリアニリン複合体よ
りずっと優秀な分散効果を得ることができる。高分子複
合体での分散性は最終の導電性高分子複合体の電気伝導
度と直接関連しているので、とても重要なのである。
【００３１】本発明の他の長所は無機塩基の代りに有機
アルキルアミン塩基を使い過量の有機スルホン酸を中和
させるため酸度を５〜７の間に維持できるし、１０-1〜
１０1Ｓ／cmの電導度を持つポリアニリン複合体の製造
ができるというところにある。又、使われた有機アルキ
ルアミンは分散作用を一緒にするため相乗的な効果があ
る。本発明のもう１つの長所は有機塩基を使い中和させ
たポリアニリン複合体を熱処理し固化することができる
ため工程上の取扱が容易なので実際的な応用に大変役に
立つ。
【００３２】かかるポリアニリン複合体及び導電性高分
子複合体は帯電防止用の素材、電磁気波遮断素材、二次
電池の電極物質、センサー、導電性塗料、プラスチック
発熱体、プラスチックスイッチ、腐触防止用の塗料等の
用途に使うことができる。特に、これらは金属とか無機
半導体素材と比べ軽くて機械的な性質が優秀で合成及び
加工におけて費用が安いという長所がある。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を下記の非制限の実施例により
もっと具体的に説明する。 実施例１ エメラルジン塩基の製造 アニリン９３ｇと３５％塩酸水溶液８７mlが溶解されて
いる水溶液１リットルに、過硫酸アンモニウム２２８ｇ
が溶解されている水溶液６００mlを０℃で３時間にかけ
て徐々に滴下した。滴下が終わってから１２時間さらに
機械的に撹はんしながら反応させて、析出されたポリア
ニリンを減圧下で濾過して集めた。濾過されたポリアニ
リンを、蒸留水３リットルで充分に撹はんしながら、懸
濁してから再び濾過した。この工程を２回繰り返し、ア
セトン４リットルで洗浄し、再び蒸留水１リットルで洗
浄した。
【００３４】このように洗浄されたポリアニリンを乾燥
される前に０.５〜１％のアンモニア水溶液１０リット
ルに添加し、１０時間程度充分に撹はんさせた。このよ
うに反応させデドーピングされたポリアニリン、即ちエ
メラルジン塩基を減圧下で濾過して集めた。濾過された
エメラルジン塩基を蒸留水１０リットル、アセトン４リ
ットルとプロピルアルコール１リットルで順に洗浄し
た。エメラルジン塩基を洗浄してから完全に乾燥させ
た。
【００３５】実施例２ エメラルジン塩基の製造 実施例１と同じ方法で行うが、相異点としてポリアニリ
ンを乾燥する前の湿潤状態で、１０重量％程度のポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（分子量２０,０００)、ジオクチルフタレー
ト、ポリビニルアルコール又はトリオクチルアミンの中
の１種又は２種以上をエタノール１００mlに溶解させた
溶液に分散させ３時間程度よく撹はんさせた。この混合
物を減圧下で乾燥し、分散剤を含めたエメラルジン塩基
複合体を製造した。
【００３６】実施例３ エメラルジン塩基の製造 実施例１と同じ方法で行うが、相異点としてポリアニリ
ンを乾燥する前の湿潤状態で、１０重量％程度のポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（分子量２０,０００)、ジオクチルフタレー
ト、ポリビニルアルコール又はトリオクチルアミンの中
の１種又は２種以上の分散剤に添加し、機械的に混合し
た。この混合物を減圧下で乾燥し、分散剤を含むエメラ
ルジン塩基複合体を製造した。
【００３７】実施例４ ポリアニリン複合体の製造 実施例１で製造されたエメラルジン塩基にトルエンスル
ホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸を１.５：１の
比率（トルエンスルホン酸とポリアニリン中に存在する
アニリン単量体のモル比率）で添加しよく混合した。こ
の時、混合する方法としては２０wt％のエタノール分散
溶液を作り５０℃で１２時間反応させ濃い緑色のドーピ
ングされたポリアニリンを製造し、ここに過量の酸を中
和するため、トリオクチルアミンをポリアニリン中アニ
リン単量体１当量モルに相当する量で添加し、再び１時
間撹はんした。この分散溶液を減圧下で溶媒を除去し、
とても粘液性の高い流体が得られるが、この流体を８０
〜１００℃の温度で熱処理すると固体に変わり、取扱が
容易になり電導度も増加した。このように製造されたポ
リアニリン複合体の電導度は０.５Ｓ／cmであった。
【００３８】実施例５ ポリアニリン複合体の製造 実施例２で製造されたエメラルジン塩基を使い、実施例
４の方法を用いて、ポリアニリン複合体を製造した。こ
のポリアニリン複合体の電導度は１Ｓ／cmであった。 実施例６ ポリアニリン複合体の製造 実施例３で製造されたエメラルジン塩基を使い、実施例
４の方法を用いて、ポリアニリン複合体を製造した。こ
のポリアニリン複合体の電導度は０.３Ｓ／cmであっ
た。
【００３９】実施例７ ポリアニリン複合体の製造 実施例１で製造されたエメラルジン塩基にドデシルベン
ゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸（ポリアニリン
中に存在するアニリン単量体のモルの１.５倍）を添加
し、ボールミール、ブラベンダー又はバンバリミキサー
を使い混合した。ここに過量の酸を中和するためトリオ
クチルアミンを添加してから次いで混合した。ここで、
先ずはエメラルジン塩基を酸にてドーピングしてから次
にアミンを添加しても、酸とアミンを同時に添加しエメ
ラルジン塩基をドーピングしても同じ結果を得た。この
ように製造された粘度の高い流体を８０℃で熱処理し固
化した。得たポリアニリン複合体の電導度は１〜１０Ｓ
／cmであった。
【００４０】実施例８ ポリアニリン複合体の製造 実施例２で製造されたエメラルジン塩基を使って実施例
７の方法を用いて、ポリアニリン複合体を得た。このポ
リアニリン複合体の電導度は１Ｓ／cmであった。 実施例９ ポリアニリン複合体の製造 実施例３で製造されたエメラルジン塩基を使い、実施例
７の方法を用いて、ポリアニリン複合体を得た。このポ
リアニリン複合体の電導度は０.５Ｓ／cmであった。
【００４１】比較例１ 実施例１の方法にて製造されたエメラルジン塩基とポリ
アニリン中に存在するアニリン単量体のモルの１.５倍
に当たるドデシルベンゼンスルホン酸を機械的に混合し
粘度の高い流体を得て、この流体を８０℃で熱処理し固
化させた。この時得られたポリアニリン複合体の電導度
は５Ｓ／cmであった。
【００４２】比較例２ 実施例４と同じ方法を使ったが、トリオクチルアミンの
代りにＣaＣＯ3またはＺnＯを使うという変更を行っ
て、ポリアニリン複合体を得た。このポリアニリン複合
体の電導度は１０-3Ｓ／cmであった。
【００４３】比較例３ 実施例４と同じ方法を使ったが、トリオクチルアミンの
代りにトルエンスルホンアミドを使うという変更を行っ
て、ポリアニリン複合体を得た。このポリアニリン複合
体の電導度は０.１Ｓ／cmであった。しかし、この複合
体は１５０℃程度で分解し、電導度が急激に減少した。
【００４４】実施例１０ 実施例４又は７で製造されたポリアニリン複合体と低密
度ポリエチレンを望ましい比率で、そして酸化防止剤と
して０.１wt％のＩＲ １０１０を混合してからブラベン
ダーミキサー又はバンバリミキサーを使い１５０℃で約
５０〜９０rpmの速度で１０分間混合した。得られた導
電性高分子複合体を熱圧縮機で圧縮しフィルム状に製造
した後、ポリアニリン複合体の含量による導電性高分子
複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を測定し下記
の表１に示した。
【００４５】実施例１１ 実施例５又は８で製造されたポリアニリン複合体を使
い、実施例１０と同じ方法を用いて導電性高分子複合体
を製造した。表１にポリアニリン複合体の含量による導
電性高分子複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を
示した。 実施例１２ 実施例６又は９で製造されたポリアニリン複合体を使
い、実施例１０と同じ方法を用いて導電性高分子複合体
を製造した。表１にポリアニリン複合体の含量による導
電性高分子複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を
示した。
【００４６】実施例１３ 比較例１で製造されたポリアニリン複合体を使い、実施
例１０と同じ方法を用いて導電性高分子複合体を製造し
た。表１にポリアニリン複合体の含量による導電性高分
子複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を示した。 実施例１４ 比較例２で製造されたポリアニリン複合体を使い、実施
例１０と同じ方法を用いて導電性高分子複合体を製造し
た。表１にポリアニリン複合体の含量による導電性高分
子複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を示した。
【００４７】実施例１５ 比較例３で製造されたポリアニリン複合体を使い、実施
例１０と同じ方法を用いて導電性高分子複合体を製造し
た。表１にポリアニリン複合体の含量による導電性高分
子複合体の電導度とフィルム表面でのpＨ値を示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例１６ 実施例１０〜１２で製造されたポリアニリン複合体３０
wt％を低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンの中
の１つと望ましい比率で混合し１８０〜２００℃で６０
rpmの速度で１０分間混合し導電性高分子複合体を得
た。下記の表２に導電性高分子複合体から製造されたフ
ィルムの電導度とフィルム表面でのpＨ値を示した。
【００５０】実施例１７ 実施例４又は７の方法で製造されたポリアニリン複合体
と高密度ポリエチレンを望ましい比率で混合した後、１
９０〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性
高分子複合体を製造した。表２に導電性高分子複合体か
ら製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのpＨ
値を示した。
【００５１】実施例１８ 実施例５又は８の方法で製造されたポリアニリン複合体
と高密度ポリエチレンを望ましい比率で混合した後、１
９０〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性
高分子複合体を製造した。表２に導電性高分子複合体か
ら製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのpＨ
値を示した。
【００５２】実施例１９ 実施例６又は９の方法で製造されたポリアニリン複合体
と高密度ポリエチレンを望ましい比率で混合した後、１
９０〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性
高分子複合体を製造した。表２に導電性高分子複合体か
ら製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのpＨ
値を示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例２０ 実施例４又は７の方法で製造されたポリアニリン複合体
とポリプロピレンを望ましい比率で混合した後、１９０
〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性高分
子複合体を製造した。下記の表３に導電性高分子複合体
から製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのp
Ｈ値を示した。
【００５５】実施例２１ 実施例５又は８の方法で製造されたポリアニリン複合体
とポリプロピレンを望ましい比率で混合した後、１９０
〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性高分
子複合体を製造した。下記の表３に導電性高分子複合体
から製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのp
Ｈ値を示した。
【００５６】実施例２２ 実施例６又は９の方法で製造されたポリアニリン複合体
とポリプロピレンを望ましい比率で混合した後、１９０
〜２００℃で６０rpmの速度で５分間混合し導電性高分
子複合体を製造した。下記の表３に導電性高分子複合体
から製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのp
Ｈ値を示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例２３ 実施例４〜９の方法で製造されたポリアニリン複合体と
可塑剤、安定剤、酸化防止剤等が予め混合されているポ
リ塩化ビニルを望ましい比率で混合した後、１６０℃、
３０rpmの速度で１０分間混合し導電性ＰＶＣ高分子複
合体を製造した。下記の表４に導電性高分子複合体から
製造されたフィルムの電導度とフィルム表面でのpＨ値
を示した。
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例２４ 実施例４〜９の方法で製造されたポリアニリン複合体と
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂を望ましい比
率で、そして酸化防止剤としてＩＲ １０１０を０.１wt
％を添加してからブラベンダーミキサー又はバンバリミ
キサーを使い１５０℃で約５０〜９０rpmの速度で１０
分間混合した。製造された導電性高分子複合体を熱圧縮
機で圧縮しフィルム状に製造した後、ポリアニリン複合
体の含量による導電性高分子複合体の電導度とフィルム
表面でのpＨ値を測定し下記の表５に示した。これらの
ＥＶＡ複合体において、電導度及びpＨは、あらゆるポ
リアニリン複合体の電導度及びpＨに類似した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【発明の効果】上記の実施例より本質的な導電性高分子
であるポリアニリン複合体を熱可塑性樹脂、特にポリオ
レフィン系樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂等と溶融加工
し、ポリアニリン複合体の少ない含量に関わらず高い電
気伝導度を持つ導電性高分子複合体を製造する方法にお
いて本発明の優秀性が確認された。このような導電性高
分子複合体は帯電防止用の素材（電導度の要求範囲：１
０-9〜１０-4Ｓ／cm）として使うことができるし、腐触
防止用の素材、二次電池の電極物質、電磁波遮断の素材
等としての活用が可能である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化重合法にて生成されるポリアニリン
    又はポリアニリン誘導体塩をデドーピングして得られた
    エメラルジン塩基をプロトン酸、次いで有機塩基と反応
    させた後、熱処理することを特徴とする溶融加工が可能
    で導電性の優秀なポリアニリン複合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記のプロトン酸がトルエンスルホン酸
    又はドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とす
    る請求項１に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記の有機塩基がトリオクチルアミンで
    あることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン複
    合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記の有機塩基を使い中和させるポリア
    ニリン複合体の表面での酸度がpＨ４〜７であることを
    特徴とする請求項１に記載のポリアニリン複合体の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 第１項において、上記のエメラルジン塩
    基を製造する時に乾燥していない状態でポリエチレング
    リコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
    ル、ジオクチルフタレート、ポリビニルアルコール、ト
    リオクチルアミンの中の１種又は２種以上の分散剤と一
    緒に溶液中で混合し、乾燥して膨張された状態を維持す
    ることを特徴とするポリアニリン複合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 第１項において、上記のエメラルジン塩
    基を製造する時に乾燥していない状態でポリエチレング
    リコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
    ル、ポリビニルアルコール、ジオクチルフタレート、ト
    リオクチルアミンの中の１種又は２種以上の分散剤と一
    緒に機械的に混合し、乾燥して膨張された状態を維持す
    ることを特徴とするポリアニリン複合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１のエメラルジン塩基とプロトン
    酸及び有機塩基を反応させる時に溶液中で撹はん、混合
    し、減圧乾燥して得られるポリアニリン複合体。
  8. 【請求項８】 請求項１のエメラルジン塩基とプロトン
    酸及び有機塩基を反応させる時に機械的に混合し、減圧
    乾燥して得られるポリアニリン複合体。
  9. 【請求項９】 上記のプロトン酸がトルエンスルホン酸
    又はドデシルベンゼンスルホン酸であることを特徴とす
    る請求項７項又は８項に記載のポリアニリン複合体。
  10. 【請求項１０】 上記の有機塩基がトリオクチルアミン
    であることを特徴とする請求項７項又は８項に記載のポ
    リアニリン複合体。
  11. 【請求項１１】 第１項で得られたポリアニリン複合体
    に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
    ピレン、ポリ塩化ビニル又はエチレンビニルアセテート
    からなる群から選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹
    脂とテトラキス［メチレン(３,５−ジ−tert−ブチル−
    ４−ヒドロキシヒドロシンナメート)］メタンのような
    酸化防止剤を添加し、混合して溶融加工し得られる導電
    性高分子複合体。
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