WO2011152487A1 - 芳香族アミン変性物、レドックス触媒、燃料電池用電極触媒および燃料電池 - Google Patents

芳香族アミン変性物、レドックス触媒、燃料電池用電極触媒および燃料電池 Download PDF

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aromatic amine
aromatic
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伸能 古志野
忠史 松永
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified aromatic amine, a redox catalyst, a fuel cell electrode catalyst, and a fuel cell.
  • a catalyst using platinum or a platinum alloy (hereinafter referred to as a platinum catalyst) is used in the vicinity of an electrode in a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell that is being developed for practical use.
  • the platinum catalyst plays a role of promoting the reaction between hydrogen and oxygen at the electrodes (cathode electrode and anode electrode).
  • platinum catalysts have the problem that the cost of platinum is high and the reserves are limited, so that resources may be depleted in the future. Platinum catalysts also have the property of being easily poisoned by carbon monoxide and losing activity. For these reasons, in recent years, a catalyst material that can be substituted for platinum and has high stability has been demanded.
  • Non-patent Document 1 a modified product of cobalt porphyrin containing cobalt as a transition metal by heating as the catalyst.
  • the modified product described in Non-Patent Document 1 has insufficient stability, and it has been difficult to stably generate power over a long period of time. That is, the catalyst formed using the modified product described in Non-Patent Document 1 is likely to have a low catalytic activity when used as an electrode catalyst, and therefore, forming a fuel cell with satisfactory reliability is not possible. It was difficult.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a material that can be used as a catalyst having excellent stability.
  • the composition containing the polymer of the aromatic amine compound represented by the formula (1) and the metal component is selected from the group consisting of heat treatment, radiation irradiation treatment and discharge treatment.
  • the modified aromatic amine which is a polymer obtained by bonding a carbon atom that forms a molecule between molecules.
  • Ar is a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having a substituent, a monocyclic aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, or a polycyclic which may have a substituent. represents an aromatic ring, when having a substituent two or more, said substituents may be the same or different, at least one of the carbon atoms forming the aromatic ring has hydrogen atom or a halogeno group;
  • R 1 is , A hydrogen atom, a halogeno group, a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, an amino group, a nitro group, a phosphonic acid group, a silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number of 1 to 50 A linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an
  • the second aspect of the present invention is a modified aromatic amine compound wherein n is 1 or 2 in the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is the aromatic amine compound modified product according to the first or second aspect, wherein Ar is a polycyclic aromatic ring which may have the substituent.
  • the fourth aspect of the present invention is the modified aromatic amine compound according to the third aspect, wherein the polycyclic aromatic ring is naphthalene.
  • a fifth aspect of the present invention is the modified aromatic amine compound according to any one of the first to fourth aspects, wherein the metal component includes at least one metal component selected from the group consisting of cobalt and iron. It is.
  • the sixth aspect of the present invention is a modified aromatic amine compound obtained by polymerizing the aromatic amine compound by oxidative polymerization in any one of the first to fifth aspects.
  • a seventh aspect of the present invention is the modified aromatic amine compound according to any one of the first to sixth aspects, wherein the treatment is a heat treatment at 250 ° C. to 1100 ° C.
  • An eighth aspect of the present invention is a redox catalyst containing an aromatic amine modified product according to any one of the first to seventh aspects.
  • a ninth aspect of the present invention is a fuel cell electrode catalyst containing an aromatic amine modified product according to any one of the first to seventh aspects.
  • a tenth aspect of the present invention is a fuel cell containing the modified aromatic amine according to any one of the first to seventh aspects.
  • a modified aromatic amine that can be used as a catalyst having excellent stability
  • the modified product of the present invention has a stable catalytic ability (oxygen reducing ability) and is particularly useful as a fuel cell electrode catalyst.
  • the aromatic amine modified product of the present invention is selected from the group consisting of a heat treatment, a radiation irradiation treatment and a discharge treatment in a composition containing a polymer of an aromatic amine compound represented by the formula (1) and a metal component.
  • the aromatic amine modified product which is a polymer obtained by bonding carbon atoms to be formed between molecules.
  • Ar may have a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having a substituent, a monocyclic aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, or a substituent.
  • the substituents may be the same or different, and at least one carbon atom forming the aromatic ring has a hydrogen atom or a halogeno group;
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogeno group, a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, an amino group, a nitro group, a phosphonic acid group, a silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon number A linear or branched alkyl group having 1 to 50, a cyclic alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group,
  • aromatic amine compounds used in the present invention will be described.
  • the aromatic amine compound is represented by the above formula (1) and is used as a raw material for the polymer described later.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • the primary or secondary amino group possessed by the aromatic amine compound acts as a reaction point that generates an intermolecular bond with the carbon atom of the aromatic ring in the polymerization reaction described later. Therefore, when the value of n is 2 or more, the polymer produced in the polymerization reaction described later has a crosslinked structure, and it is easy to retain the metal component to be contained.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group. Such a halogeno group can also be used as a reaction point that generates an intermolecular bond with a nitrogen atom of an amino group in a polymerization reaction described later.
  • the hydroxyl group can be used as a crosslinking point for making a polymer obtained by a polymerization reaction described later into a crosslinked polymer.
  • Examples of the silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a nonyl group.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclononyl group, a cyclododecyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • alkenyl group examples include groups in which a single bond (C—C) between any one carbon atom is substituted with a double bond (C ⁇ C) in the linear or branched alkyl group.
  • the position of the double bond is not particularly limited.
  • Preferred examples of such alkenyl groups include ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, and 2-dodecenyl group. It is done.
  • alkynyl group examples include a group in which a single bond (C—C) between any one carbon atom is substituted with a triple bond (C ⁇ C) in the linear or branched alkyl group.
  • the position of the triple bond is not particularly limited.
  • Preferable examples of such alkynyl groups include ethynyl groups.
  • alkoxy group examples include a monovalent group in which the linear or branched alkyl group or the cyclic alkyl group is bonded to an oxygen atom.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, and oxazolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenylpropyl group, and 3- And phenyl-1-propyl group.
  • Ar in the above formula (1) may have a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having a substituent, a monocyclic aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, or a substituent. Represents a good polycyclic aromatic ring.
  • halogeno group hydroxy group, carboxyl group, mercapto group, sulfonic acid group, amino group, nitro group, phosphonic acid group, carbon number 1
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring having the substituent include benzene having the substituent.
  • Examples of the monocyclic aromatic heterocycle optionally having the substituent include pyrrole, thiophene, imidazole, oxazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazole, and these compounds having the substituent. Is done.
  • polycyclic aromatic ring optionally having the substituent
  • examples of the polycyclic aromatic ring optionally having the substituent include naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, benzopyrene, perylene, chrysene, pentacene, picene, coronene, corannulene, triphenylene, obalene, quinoline, isoquinoline, Examples include quinolidine, indole, isoindole, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 1,8-naphthyridine, acridine, and anthraquinone.
  • the polycyclic aromatic ring may have a substituent.
  • the polycyclic aromatic ring is more preferably naphthalene which may have a substituent, and anthracene which may have a substituent, and particularly preferably
  • aromatic amine compound represented by the above formula (1) examples include aromatic amine compounds represented by the following structural formula.
  • the hydrogen atoms on these rings may be further substituted with the above substituents.
  • the oxygen reducing ability is expected to increase as the amount of nitrogen atoms contained in the modified product increases. Therefore, it is preferable to use an aromatic amine compound having a plurality of amino groups or an aromatic amine compound having a heterocyclic ring having a nitrogen atom in the ring as a raw material for the polymer.
  • the aromatic amine compound used as a raw material preferably has a structure having a plurality of reaction points capable of a crosslinked structure. Specifically, it is preferable to use an aromatic amine compound having a plurality of amino groups (n is 2 or more) or an aromatic amine compound having a hydroxyl group as a crosslinking point as a raw material for the polymer.
  • the polymer used in the present invention is obtained by a polymerization reaction by oxidative polymerization or CN coupling using a metal catalyst such as a Pd catalyst using the aromatic amine compound represented by the above formula (1) as a starting material. be able to. At this time, one type of aromatic amine compound may be used, or a plurality of types of aromatic amine compounds may be used.
  • oxidative polymerization will be described.
  • methods such as chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization can be used.
  • the oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization include ferric salt, persulfate, hydrogen peroxide, ozone, bromine, iodine, dichromate, cerium (IV) ammonium sulfate, manganese dioxide, and the like. .
  • ferric salt ferric perchlorate, ferric periodate, ferric borofluoride, ferric hexafluorophosphate, ferric sulfate, ferric nitrate
  • ferric chloride and ferric p-toluenesulfonate examples include ferric chloride and ferric p-toluenesulfonate
  • persulfates include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate
  • dichromates include dichromic acid. Examples include but are not limited to potassium and sodium dichromate.
  • ferric chloride ferric perchlorate, ferric perchlorate, ferric borofluoride, ferric hexafluorophosphate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide are included. It is particularly preferred because it gives good results.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.1 to 5 times, more preferably 0.1 to 2 times, more preferably 0.1 to 2 times in terms of moles relative to the aromatic amine compound represented by the above formula (1). 5 to 2 times is particularly preferable.
  • a voltage equal to or higher than the oxidation potential may be applied, or a current having a condition sufficient to ensure a sufficient voltage to polymerize the compound may be applied.
  • a sufficient voltage is preferably 0.5 V to 10 V, more preferably 0.6 V to 5.0 V, and particularly preferably 0.7 V to 2.0 V with respect to the standard hydrogen electrode potential (NHE).
  • the energization method include a constant current method, a constant potential method, a constant voltage method, a potential scanning method, and a potential step method.
  • the potential method is preferred.
  • a plate made of a highly conductive material such as stainless steel, platinum, carbon, ITO, or a porous material can be used as a working electrode and a counter electrode.
  • the concentration of the aromatic amine compound represented by the above formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.02 mol / L to 2 mol / L. Is more preferable, and 0.05 mol / L to 1 mol / L is particularly preferable.
  • a soluble salt or the like may be added to the electrolytic solution as a supporting electrolyte.
  • soluble salts examples include alkali metal halides and nitrates; tetraalkylammonium halides; tetraalkylammonium perchlorates; alkylammonium tetrafluoroborates; and tetraalkylammonium hexafluorophosphates.
  • a polymerization method by CN coupling using a metal catalyst will be described.
  • a metal catalyst a Pd catalyst can be used, and a method described in Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 997-1001 can be used.
  • an amino acid in the presence of a base such as t-BuONa as shown in the following formula (10)
  • a target polymer can be obtained by forming a CN bond between molecules by amination reaction of an aromatic compound having a group and a halogeno group.
  • Solvents used for the above oxidative polymerization or polymerization by CN coupling include water, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, acetic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, decalin, dichloromethane, Chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ace
  • the reaction temperature is usually ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 ° C. Between 50 ° C and 50 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1 week, preferably 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 1 hour to 12 hours.
  • the reaction temperature and reaction time are set according to the aromatic amine compound represented by the above formula (1) and the type of polymerization method.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the polymerization method of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , preferably 2 ⁇ 10 3. ⁇ 1 ⁇ 10 6 .
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polymer obtained by the polymerization method of the present invention is usually 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , preferably 3 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 6 .
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by a generally known method such as analysis using gel permeation chromatography (GPC).
  • the composition can be obtained by adding a metal component to the polymer.
  • the metal component of the present invention is preferably a metal belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table of elements.
  • metals belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, and rhodium.
  • the metal component may be an uncharged metal atom or a charged metal ion.
  • a metal ion it is preferable to use acetate, chloride, bromide, iodide, sulfate, carbonate, nitrate, etc. of the metal exemplified as the metal.
  • the metal component may contain only one kind of the metal or two or more kinds.
  • the lower limit of the content of the metal component in the composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass, and still more preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit of the content of the metal component in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 30% by mass. That is, the content of the metal component in the composition is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 40% by mass or less, and still more preferably. Is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less.
  • a method for introducing the metal component a method of adding the metal salt, a sputtering method, or the like can be used.
  • the metal salt may be added after the aromatic amine compound represented by the above formula (1) is polymerized, or the metal salt is used as an oxidizing agent. In addition, it may be added when a polymer is formed by oxidative polymerization.
  • iron and cobalt are used as the metal component
  • iron chloride (FeCl 3 ) or cobalt sulfate (CoSO 4 ) is added to a polymer obtained by polymerizing the aromatic amine compound represented by the above formula (1).
  • CoSO 4 cobalt sulfate
  • the polymer When the polymer has a crosslinked structure, it may be difficult to add the metal component to the polymer obtained by the polymerization reaction. In such a case, it is preferable to obtain the polymer in a state where the metal component is present in the polymerization system during polymerization and the metal component is included.
  • the polymerization of the present invention may be performed in the presence of a conductive carrier.
  • the conductive carrier is not particularly limited.
  • Norrit manufactured by NORIT
  • Ketjen black manufactured by Lion
  • Vulcan manufactured by Cabot
  • black pearl manufactured by Cabot
  • acetylene black (trade name) carbon black; graphite; C 60 and fullerene C 70, etc., carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon materials such as carbon fibers, and conductive polymer is preferable.
  • Conductive polymer is a general term for polymer substances exhibiting metallic or semi-metallic conductivity (Iwanami Rikagaku Dictionary 5th edition: published in 1988). Polyacetylene and its derivatives described in “Conductive Polymer” (Shinichi Yoshimura, Kyoritsu Publishing) and “Latest Applied Technology of Conducting Polymer” (supervised by Masao Kobayashi, CMC Publishing) , Polyparaphenylene and derivatives thereof, polyparaphenylene vinylene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polycarbazole and derivatives thereof, polyindole and derivatives thereof, polyacetylene And derivatives thereof, poly-p-phenylene sulfide and derivatives thereof, and copolymers of monomers corresponding to the conductive polymer.
  • the copolymer may be any of an alternating copolymer, a random copolymer,
  • the amount of the conductive carrier in the composition before polymerization is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass. %.
  • the content of the said polymer component in the said composition Preferably it is 10 mass%, More preferably, it is 20 mass%, More preferably, it is 30 mass%.
  • the upper limit of the content of the polymer component is preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 60% by mass. That is, the content of the polymer component in the composition is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 30% by mass. Above, it is 60 mass% or less.
  • the lower limit of the content of the component excluding the metal component (polymer component and conductive carrier) in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content of the components excluding the metal component (polymer component and conductive carrier) is preferably 99.9% by mass, more preferably 99.8% by mass, and still more preferably 99.5% by mass.
  • the content of the component excluding the metal component (polymer component and conductive carrier) in the composition is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 60% by mass or more, It is 99.8 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or more and 99.5 mass% or less.
  • the polymerization in the present invention may be performed in the presence of optionally substituted thiophene, pyrrole, furan, and selenophene.
  • substituents include the above substituents.
  • modification treatment refers to treating a composition containing a metal component in the polymer by any one of heat treatment, radiation irradiation treatment and discharge treatment.
  • the modification treatment is preferably performed until the mass reduction rate before and after the treatment is 1% by mass to 90% by mass and the carbon content after the treatment is 5% by mass or more.
  • the modification treatment it is preferable to dry at 15 ° C. to 200 ° C. and 0.13 MPa or less for 6 hours or more as a pretreatment.
  • a vacuum dryer or the like can be used for the pretreatment.
  • the modification treatment can be performed in an atmosphere of hydrogen, helium, nitrogen, ammonia, oxygen, neon, argon, krypton, xenon, acetonitrile, carbon monoxide, carbon dioxide, water (water vapor), or a mixed gas thereof.
  • the lower limit of the heating temperature is usually 250 ° C., preferably 300 ° C., more preferably 400 ° C., and particularly preferably 500 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is usually 1600 ° C., preferably 1400 ° C., more preferably 1200 ° C., and particularly preferably 1100 ° C. That is, the heating temperature is usually 250 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and particularly preferably 500 ° C. or higher. 1100 ° C. or lower.
  • the heating is performed under a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide; an oxidizing atmosphere such as oxygen, carbon dioxide or water vapor; or inert such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton or xenon. It is preferable to be in a gas atmosphere; a gas or vapor of a nitrogen-containing compound such as ammonia or acetonitrile; or in the presence of a mixed gas thereof.
  • the heating is performed by hydrogen or a mixed atmosphere of hydrogen and the inert gas; oxygen or a mixed atmosphere of oxygen and the inert gas; nitrogen, neon, argon, or a mixed atmosphere of these gases. More preferably, it is below.
  • the pressure related to the heating is preferably around normal pressure of about 0.5 to 1.5 atm.
  • the modification treatment is a heat treatment
  • the modification treatment is performed by, for example, gradually raising the temperature from room temperature in a gas-sealed state or a gas-vented state to reach the target temperature, and then immediately lowering the temperature.
  • the time for maintaining the temperature after reaching the target temperature is preferably 1 hour to 100 hours, more preferably 1 hour to 40 hours, still more preferably 1 hour to 10 hours, and particularly preferably 1 hour. ⁇ 5 hours.
  • the modification treatment is a heat treatment
  • a tube furnace, an oven, a furnace, an IH hot plate, or the like can be used as an apparatus for heating.
  • the composition subjected to the modification treatment includes ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, ⁇ rays, X rays, vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, Irradiating electromagnetic waves or particle beams such as radio waves and lasers; X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, and lasers are preferred; ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, and More preferably, laser irradiation is performed.
  • the composition to be subjected to the modification treatment is subjected to corona discharge or glow discharge or plasma treatment (including low temperature plasma treatment), preferably low temperature plasma treatment.
  • the above-mentioned radiation irradiation treatment and discharge treatment methods can be generally carried out according to the equipment and treatment method used for the surface modification treatment of the polymer film.
  • the methods of the radiation irradiation treatment and the discharge treatment described above are, for example, devices described in the literature (edited by the Adhesion Society of Japan, “Surface Analysis / Modification Chemistry”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, December 19, 2003). And processing methods can be used.
  • the treatment time for performing the radiation treatment or the discharge treatment is not particularly limited and can be arbitrarily set, but the preferred treatment time is within 10 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 1 hour. Particularly preferably, it is within 30 minutes.
  • the modified aromatic amine of the present invention can be obtained by subjecting a composition containing a metal component to a polymer to the above modification treatment.
  • Redox catalyst When the modified product of the present invention is used as a redox catalyst, an oxygen reduction catalyst, a hydrogen oxidation catalyst, a fuel cell electrode catalyst, a hydrogen peroxide decomposition catalyst, an aromatic compound oxidation polymerization catalyst, an exhaust gas / wastewater purification catalyst, a dye sensitizer
  • a redox catalyst layer of a solar cell a carbon dioxide reduction catalyst, a reformed hydrogen production catalyst, and an oxygen sensor.
  • it is preferably used as an electrode catalyst for fuel cells and an oxygen reduction catalyst.
  • the modified product of the present invention when used as a fuel cell electrode catalyst, it can be used as at least one electrode catalyst selected from the group consisting of a cathode electrode catalyst and an anode electrode catalyst. It is preferable to use it.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cell of a fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 10 includes a membrane-electrode assembly 20 composed of an electrolyte membrane 12 (proton conducting membrane) and a pair of catalyst layers 14a and 14b sandwiching the membrane.
  • the fuel cell 10 includes gas diffusion layers 16a and 16b and separators 18a and 18b on both sides of the membrane-electrode assembly 20 (the separator 18a is on the catalyst layer 14a side and the separator 18b is on the catalyst layer 14b side).
  • a groove (not shown) that is a flow path for fuel gas or the like is preferably formed in order.
  • the structure including the electrolyte membrane 12, the catalyst layers 14a and 14b, and the gas diffusion layers 16a and 16b may be generally called a membrane-electrode-gas diffusion layer assembly (MEGA).
  • MEGA membrane-electrode-gas diffusion layer assembly
  • the catalyst layers 14a and 14b are layers that function as electrode layers in the fuel cell, and one of them serves as an anode electrode layer and the other serves as a cathode electrode layer.
  • the catalyst layers 14a and 14b include an electrode catalyst and an electrolyte having proton conductivity typified by Nafion (registered trademark).
  • electrolyte membrane 12 proto conductive membrane
  • electrolyte membrane 12 proto conductive membrane
  • examples of the electrolyte membrane 12 include Nafion NRE 211, Nafion NRE 212, Nafion 112, Nafion 1135, Nafion 115, Nafion 117 (all manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) ( In either case, a trade name, a registered trademark) can be used.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are preferably made of a porous material having electronic conductivity.
  • porous material porous carbon non-woven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
  • the separators 18a and 18b are made of a material having electronic conductivity.
  • Examples of the material having electron conductivity include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel.
  • a solution containing an electrolyte and an electrode catalyst are mixed to form a slurry.
  • the catalyst layer 14a is formed on the gas diffusion layer 16a by coating the carbon non-woven fabric or carbon paper by spraying or screen printing, and evaporating the solvent.
  • the catalyst layer 14b is formed on the gas diffusion layer 16b.
  • Each of the laminated bodies formed with is obtained. While arrange
  • the fuel cell 10 can be sealed with a gas seal or the like.
  • the formation of the catalyst layer 14a on the gas diffusion layer 16a and the formation of the catalyst layer 14b on the gas diffusion layer 16b are performed on the base material such as polyimide or poly (tetrafluoroethylene).
  • the catalyst layer can be formed by applying and drying, and then transferred to the gas diffusion layer by hot pressing.
  • the fuel cell 10 is the minimum unit of the polymer electrolyte fuel cell, but the output of the single fuel cell 10 (cell) is limited. Therefore, it is preferable to use a fuel cell stack by connecting a plurality of fuel cells 10 in series so as to obtain a required output.
  • the fuel cell of the present invention can be operated as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, and as a direct methanol fuel cell when the fuel is methanol.
  • the electrode catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst, an air cell electrode catalyst, and an electrolysis catalyst, but is preferably used as a fuel cell electrode catalyst.
  • the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
  • Modified product (A1) was prepared by the following method. 0.98 g of iron (III) chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.30 g of ketjen black EC300 (manufactured by Lion Corporation) were placed in a 100 ml eggplant-shaped flask, and 15 ml of methanol was added.
  • the obtained mixture was cooled in an ice bath, and a methanol solution obtained by dissolving 0.506 g of 1,5-diaminonaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code D0101) in methanol was added dropwise to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, 0.30 g of cobalt sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the resulting mixture, followed by stirring at room temperature for 6 hours. After the solvent was distilled off using an evaporator, the obtained mixture was dried at room temperature under reduced pressure of 200 Pa for 12 hours. Thereafter, the obtained mixture was heated at 900 ° C.
  • the modified product (A1) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
  • membrane-electrode assembly (A3) First, carbon paper (AvCarb (registered trademark), GDS2120 carbon fiber paper, manufactured by Ballard), which corresponds to the gas diffusion layer of the fuel cell and has been subjected to water repellency treatment on one side. A 3.0 cm square was cut out. Next, the cathode catalyst ink (A2) was applied to the surface of the carbon paper subjected to the water repellent treatment by a spray method. At this time, the distance from the discharge port to the film was set to 6 cm, and the stage temperature was set to 80 ° C.
  • the catalyst layer of the carbon paper is in contact with the electrolyte membrane.
  • the layers were sequentially laminated and hot-pressed for 3 minutes at 140 ° C. and 9.8 MPa to obtain a membrane-electrode assembly (A3) with a gas diffusion layer.
  • a carbon separator having gas passage grooves cut is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly (A3) with gas diffusion layer, and on the outside thereof.
  • a current collector and an end plate were sequentially arranged, and these were tightened with bolts to assemble and produce a fuel cell (A4) having an effective membrane area of 9 cm 2 .
  • the initial current density at 0.4 V of the fuel battery cell (A4) was 0.23 A / cm 2 , and the current density after 1 hour of operation was 0.23 A / cm 2 . There was no change in current density even after 10 hours of operation. Furthermore, it was confirmed that there was no change in the current density even after 50 hours of operation.
  • the modified product (B1) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
  • Example 2 Preparation of fuel cell (B4) and evaluation of power generation performance
  • a membrane-electrode assembly with gas diffusion layer (B3) was used in place of the membrane-electrode assembly with gas diffusion layer (A3) Produced a fuel cell (B4) in the same manner as in Example 1 and evaluated it.
  • the initial current density at 0.4 V of the fuel battery cell (B4) was 0.12 A / cm 2
  • the current density after 1 hour of operation was 0.057 A / cm 2 .
  • the modified product of the present invention was used as a material for forming an electrode catalyst of a fuel cell, the physical properties did not change over a longer time than the conventional material, and showed high stability. From the above, the usefulness of the present invention was confirmed.
  • a modified aromatic amine that can be used as a catalyst having excellent stability can be provided, which is extremely useful industrially.

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Abstract

式（１）で表される芳香族アミン化合物の重合体および金属成分を含有する組成物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理からなる群から選ばれる処理を施して得られる芳香族アミン変性物であって、この重合体は、この化合物のある分子における芳香環と結合するアミノ基を形成する窒素原子と、この化合物の他の分子における芳香環を形成する炭素原子とを分子間で結合させることにより得られた重合体であるこの芳香族アミン変性物 （式中、Ａｒは、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環、または置換基を有していてもよい多環式芳香環を表し、Ａｒが置換基を２以上有する場合、この置換基は同一でも異なっていてもよく、この芳香環を形成する少なくとも１つの炭素原子は、水素原子またはハロゲノ基を有し；Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、または１価の複素環基であり；ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）

Description

芳香族アミン変性物、レドックス触媒、燃料電池用電極触媒および燃料電池
　本発明は、芳香族アミン変性物、レドックス触媒、燃料電池用電極触媒および燃料電池に関する。
本願は、２０１０年６月４日に、日本に出願された特願２０１０－１２９１４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、実用化に向けて開発が進められている固体高分子形燃料電池や直接メタノール型燃料電池においては、電極近傍において白金あるいは白金合金を用いた触媒（以下、白金触媒）が用いられている。この白金触媒は、電極（カソード電極およびアノード電極）における水素と酸素との反応を促進する役割を担っている。
　しかし白金触媒は、白金のコストが高く、また埋蔵量が限られているため将来的に資源が枯渇する可能性があるという課題がある。また白金触媒は、一酸化炭素により容易に被毒し活性を失ってしまうという性質も有している。これらのことから、近年では、白金に代替可能であり、なおかつ高い安定性を有する触媒材料が求められている。
　例えば、遷移金属であるコバルトを含むコバルトポルフィリンの加熱による変性物を上記触媒として用いることが提案されている（非特許文献１）。
Ｔａｔｓｕｈｉｒｏ　Ｏｋａｄａ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，８１５－８２２（１９９８）．
　しかし、上記非特許文献１に記載された変性物では、安定性が不十分であり、長期間に渡り安定に発電することが困難であった。すなわち、上記非特許文献１に記載された変性物を用いて形成した触媒は、電極触媒として使用した場合に触媒活性が低下しやすく、そのため、満足する信頼性を有する燃料電池を形成することは困難であった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安定性に優れた触媒として用いることが可能な材料を提供することを目的とする。
　即ち、本発明の第１の態様は、式（１）で表される芳香族アミン化合物の重合体および金属成分を含有する組成物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理からなる群から選ばれる処理を施して得られる芳香族アミン変性物であって、前記重合体は、前記化合物のある分子における芳香環と結合するアミノ基を形成する窒素原子と、前記化合物の他の分子における芳香環を形成する炭素原子とを分子間で結合させることにより得られた重合体である前記芳香族アミン変性物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒは、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環、または置換基を有していてもよい多環式芳香環を表し、置換基を２以上有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよく、前記芳香環を形成する少なくとも１つの炭素原子は、水素原子またはハロゲノ基を有し；Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、または１価の複素環基であり；ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記ｎが、１または２である芳香族アミン化合物変性物である。
　本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様において、前記Ａｒが、前記置換基を有してもよい多環式芳香環である芳香族アミン化合物変性物である。
　本発明の第４の態様は、前記第３の態様において、前記多環式芳香環が、ナフタレンである芳香族アミン化合物変性物である。
　本発明の第５の態様は、前記第１～４のいずれか１つの態様において、前記金属成分が、コバルトおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１つの金属成分を含む芳香族アミン化合物変性物である。
　本発明の第６の態様は、前記第１～５のいずれか１つの態様において、前記芳香族アミン化合物を、酸化重合により重合させた芳香族アミン化合物変性物である。
　本発明の第７の態様は、前記第１～６のいずれか１つの態様において、前記処理が、２５０℃～１１００℃の加熱処理である芳香族アミン化合物変性物である。
本発明の第８の態様は、前記第１～７のいずれか１つの態様における芳香族アミン変性物を含有するレドックス触媒である。
　本発明の第９の態様は、前記第１～７のいずれか１つの態様における芳香族アミン変性物を含有する燃料電池用電極触媒である。
本発明の第１０の態様は、前記第１～７のいずれか１つの態様における芳香族アミン変性物を含有する燃料電池である。
　本発明によれば、安定性に優れた触媒として用いることが可能な芳香族アミン変性物を提供することができる。本発明の変性物は、安定した触媒能（酸素還元能）を有し、特に燃料電池用電極触媒として有用である。
本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の芳香族アミン変性物は、式（１）で表される芳香族アミン化合物の重合体および金属成分を含有する組成物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理からなる群から選ばれる処理を施して得られる芳香族アミン変性物であって、前記重合体は、前記化合物のある分子における芳香環と結合するアミノ基を形成する窒素原子と、前記化合物の他の分子における芳香環を形成する炭素原子とを分子間で結合させることにより得られた重合体である前記芳香族アミン変性物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記式（１）中、Ａｒは、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環、または置換基を有していてもよい多環式芳香環を表し、置換基を２以上有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよく、前記芳香環を形成する少なくとも１つの炭素原子は、水素原子またはハロゲノ基を有し；Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、または１価の複素環基であり；ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
［芳香族アミン化合物］
　まず、本発明で用いる芳香族アミン化合物について説明する。芳香族アミン化合物は、上述の式（１）で表され、後述する重合体の原料として用いられる。
　上述の式（１）中、ｎの値としては、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは２である。
　前記芳香族アミン化合物が有する一級または二級のアミノ基は、後述する重合反応において、芳香環が有する炭素原子と分子間結合を生じる反応点として作用する。したがって、ｎの値が２以上である場合には、後述の重合反応において生成する重合体が架橋構造を有し、含有させる金属成分を保持しやすくなる。
　上記ハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基等が挙げられる。このようなハロゲノ基は、後述する重合反応において、アミノ基が有する窒素原子と分子間結合を生じる反応点として用いることもできる。
　上記ヒドロキシル基は、後述する重合反応で得られる重合体を、架橋された重合体とするための架橋点として用いることができる。
　上記炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert－ブチルジメチルシリル基、およびトリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
　上記直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、sec－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、およびドコシル基等が挙げられる。
　上記環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、およびアダマンチル基等が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合（Ｃ－Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示でき、二重結合の位置は特に限定されない。
　このようなアルケニル基の好ましい例としては、エテニル基、プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、２－ノネニル基、および２－ドデセニル基等が挙げられる。
　上記アルキニル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合（Ｃ－Ｃ）が、三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基等が例示でき、三重結合の位置は特に限定されない。
　このようなアルキニル基の好ましい例としては、エチニル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、および９－アントリル基等が挙げられる。
　上記１価の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、およびオキサゾリル基等が挙げられる。
　上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニルプロピル基、および３－フェニル－１－プロピル基等が挙げられる。
上述の式（１）中のＡｒは、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環、または置換基を有していてもよい多環式芳香環を表す。
　本明細書において、芳香環に結合する置換基としては、特記しない限り、上述したハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、１価の複素環基等が挙げられる。
　前記置換基を有する単環式芳香族炭化水素環としては、前記置換基を有するベンゼンが例示される。
　前記置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環としては、ピロール、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、および、前記置換基を有するこれらの化合物が例示される。
　前記置換基を有していてもよい多環式芳香環としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、コランヌレン、トリフェニレン、オバレン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１，８－ナフチリジン、アクリジン、およびアントラキノンが例示される。前記多環式芳香環は、置換基を有していてもよい。前記多環式芳香環として、より好ましくは置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいアントラセンであり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいナフタレンである。
　上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物としては、以下の構造式で表される芳香族アミン化合物が例示される。これらの環上の水素原子は、更に前記置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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　本発明の変性物をレドックス触媒として用いる場合、酸素還元能は、前記変性物に含まれる窒素原子の量が多いほど高くなることが期待される。そのため、アミノ基を複数有する芳香族アミン化合物や、環内に窒素原子を有する複素環を有する芳香族アミン化合物を、重合体の原料として用いることが好ましい。
　また、後述する重合体が架橋構造を有していると、重合体の分子鎖の運動が規制されるため、後述するように重合体に金属成分を含有させた場合に、重合体が有する窒素原子の位置が金属成分の近傍に固定されやすくなる。そのため、変性物を形成した場合に金属成分の近傍に窒素原子が配置されやすく、触媒活性が高くなることが期待される。この観点から、原料として用いる芳香族アミン化合物は、架橋構造が可能な反応点を複数有する構造であることが好ましい。具体的には、アミノ基を複数（ｎが２以上）有する芳香族アミン化合物や、架橋点としてのヒドロキシル基を有する芳香族アミン化合物を、重合体の原料として用いることが好ましい。
［重合体］
　次に、本発明で用いる重合体の重合方法について説明する。本発明に用いる重合体は、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物を出発原料として、酸化重合や、Ｐｄ触媒などの金属触媒を用いたＣ－Ｎカップリングによる重合反応によって得ることができる。
　このとき、１種類の芳香族アミン化合物を用いてもよいし、複数種の芳香族アミン化合物を用いてもよい。
　まず、酸化重合について説明する。前記酸化重合としては、化学酸化重合、電解酸化重合などの方法を用いることができる。
　前記化学酸化重合に用いる酸化剤としては、第２鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、オゾン、臭素、ヨウ素、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、二酸化マンガンなどを挙げることができる。具体的には、第２鉄塩としては、過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、ｐ－トルエンスルホン酸第２鉄等が例示され；過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウムが例示され；また重クロム酸塩としては、重クロム酸カリウムおよび重クロム酸ナトリウムが例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの酸化剤のなかで、塩化第２鉄、過塩素酸第２鉄、過塩素酸第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素が良好な結果を与えるので特に好ましい。 
　用いる酸化剤の量は、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物に対してモル数で０．１倍～５倍が好ましく、０．１倍～２倍がより好ましく、０．５倍～２倍が特に好ましい。
　前記電解酸化重合法を用いる場合には、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物を含む溶液中に作用極および対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間にこの化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、またはこの化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよい。
　充分な電圧としては、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して、０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、０．６Ｖ～５．０Ｖがより好ましく、０．７Ｖ～２．０Ｖが特に好ましい。
　通電方法としては、具体的には定電流法、定電位法、定電圧法、電位走査法、および電位ステップ法を挙げることができるが、通電電気量を制御するためには定電流法および定電位法が好ましい。 この電解酸化重合には、作用極および対極としてステンレススチール、白金、カーボン、ＩＴＯ等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いることができる。
　前記電解溶液中の上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物の濃度は、特に制限はないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.０５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、前記電解溶液には、支持電解質として可溶性塩等を添加してもよい。
　前記可溶性塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物や硝酸塩；テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物；テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩；アルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩；およびテトラアルキルアンモニウムヘキサフロオロリン酸塩が例示される。
　次に、金属触媒を用いたＣ－Ｎカップリングによる重合方法について説明する。
　前記金属触媒としてはＰｄ触媒を用いることができ、Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 997-1001に記載されている方法を用いることができる。具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および下記式で表される配位子を触媒として、下記式（１０）に示すように、ｔ-ＢｕＯＮａなどの塩基存在下におけるアミノ基とハロゲノ基を有する芳香族化合物のアミノ化反応により、分子間でＣ－Ｎ結合を形成させることで、目的とする重合体を得ることができる。
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　上述の酸化重合またはＣ－Ｎカップリングによる重合に用いる溶媒としては、水、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン等が挙げられるが、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物が溶解し得る反応溶媒が好ましい。これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　本発明の重合方法において、反応温度は、通常、－５０℃～２００℃であり、好ましくは－５０℃～１００℃であり、より好ましくは－２０℃～１００℃であり、特に好ましくは－２０℃～５０℃である。反応時間は、通常、１分間～１週間であり、好ましくは５分間～２４時間であり、特に好ましくは１時間～１２時間である。なお、前記反応温度および反応時間は、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物および重合方法の種類によって設定する。
本発明の重合方法により得られる重合体の分子量として特に制限はないが、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３～１×１０８であり、好ましくは２×１０３～１×１０６である。本発明の重合方法により得られる重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２×１０３～１×１０８であり、好ましくは３×１０３～２×１０６である。前記数平均分子量や前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）を用いた分析のような通常知られた方法により測定することができる。
［金属成分］
　次に、本発明で用いる組成物の調製方法について説明する。前記組成物は、上記重合体に金属成分を含有させることで得られる。
　本発明の金属成分としては、元素の周期表の第４周期～第６周期に属する金属が好ましい。前記周期表の第４周期～第６周期に属する金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ；好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルおよびタングステン等であり；より好ましくは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅等であり；特に好ましくは、鉄およびコバルトである。
　前記金属成分は、無電荷の金属原子であっても、荷電している金属イオンであってもよい。金属イオンとして用いる場合、前記金属として例示した金属の酢酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を用いることが好ましい。
　前記金属成分としては、前記金属が一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
前記組成物における前記金属成分の含有量の下限としては、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、更に好ましくは０．５質量％である。同様に、前記組成物における前記金属成分の含有量の上限として好ましくは、５０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは３０質量％である。
すなわち、前記組成物における前記金属成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、５０質量％以下であり、より好ましくは、０．２質量％以上、４０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上、３０質量％以下である。　
　前記金属成分を導入する方法は、前記金属塩を添加する方法や、スパッタ法などを用いることができる。前記金属塩を添加する方法の場合、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物を重合させた後、金属塩を添加してもよいし、あるいは、前記金属塩を酸化剤として用いて、酸化重合による重合体生成時に添加してもよい。
　例えば、前記金属成分として鉄およびコバルトを用いる場合、上述の式（１）で表される芳香族アミン化合物を重合させた重合体に、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）や硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）を添加することにより金属成分を導入する。
　前記重合体が架橋構造を有する場合には、重合反応により得られる重合体に前記金属成分を添加することが困難となることも考えられる。そのような場合は、重合時において重合系内に前記金属成分を存在させておき、前記金属成分を内包した状態で重合体を得るとよい。
　また、本発明の重合は、導電性担体共存下で行ってもよい。
前記導電性担体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；黒鉛；Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料、および導電性高分子が望ましい。また、これらの２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
「導電性高分子」とは、金属的または半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９８８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）、「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されている、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリカルバゾールおよびその誘導体、ポリインドールおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ－ｐ－フェニレンスルフィドおよびその誘導体、ならびに前記導電性高分子に対応する単量体（モノマー）の共重合体等が挙げられる。共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　重合前の前記組成物における前記導電性担体の量としては、好ましくは１０質量％～９０質量％であり、より好ましくは２０質量％～８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％～７０質量％である。
　また、前記組成物における前記重合体成分の含有量の下限としては、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは３０質量％である。前記重合体成分の含有量の上限としては、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、更に好ましくは６０質量％である。
すなわち、前記組成物における前記重合体成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下である。　
　すなわち、前記組成物において前記金属成分を除く成分（重合体成分および導電性担体）の含有量の下限としては、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは７０質量％である。前記金属成分を除く成分（重合体成分および導電性担体）の含有量の上限としては、好ましくは９９．９質量％、より好ましくは９９．８質量％、更に好ましくは９９．５質量％である。
すなわち、前記組成物において前記金属成分を除く成分（重合体成分および導電性担体）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上、９９．８質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上、９９．５質量％以下である。　
　また、本発明における重合は、置換されてもよいチオフェン、ピロール、フラン、およびセレノフェン共存下で行ってもよい。置換基としては、前記置換基が例示される。
［変性処理］
　次に、本発明に用いる変性処理について説明する。本発明において「変性処理」とは、加熱処理、放射線照射処理または放電処理のいずれかの方法により、上記重合体に金属成分を含有させた組成物を処理することを指す。ここで、前記変性処理は、処理前後の質量減少率が１質量％～９０質量％であり、かつ、処理後の炭素含有率が５質量％以上となるまで行うことが好ましい。
　前記変性処理を行う際には、前処理として、１５℃～２００℃、０．１３ＭＰａ以下において、６時間以上乾燥させることが好ましい。前処理には、真空乾燥機等を用いることができる。このような前処理を行っておくことで、変性処理による質量減少であるか、溶媒除去による質量減少であるかの判断が容易となり、適切な変性処理を行うことが可能となる。
　前記変性処理は、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル、一酸化炭素、二酸化炭素、水（水蒸気）またはこれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができる。
前記変性処理が加熱処理である場合、前記加熱温度の下限は、通常、２５０℃であり、好ましくは３００℃であり、より好ましくは４００℃であり、特に好ましくは５００℃である。また、前記加熱温度の上限は、通常、１６００℃であり、好ましくは１４００℃であり、より好ましくは１２００℃であり、特に好ましくは１１００℃である。
すなわち、前記加熱温度は、通常２５０℃以上、１６００℃以下であり、好ましくは３００℃以上、１４００℃以下であり、より好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、特に好ましくは５００℃以上、１１００℃以下である。　
　前記変性処理が加熱処理である場合、加熱は、水素、一酸化炭素等の還元雰囲気下；酸素、二酸化炭素、水蒸気等の酸化雰囲気；窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気；アンモニア、アセトニトリル等の含窒素化合物のガスまたは蒸気下；またはこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。前記加熱は、水素、または、水素と前記不活性ガスとの混合雰囲気下；酸素、または、酸素と前記不活性ガスとの混合雰囲気下；窒素、ネオン、アルゴン、または、これらのガスの混合雰囲気下であることがより好ましい。
　前記変性処理が加熱処理である場合、加熱に係る圧力は、０．５気圧～１．５気圧程度の常圧付近が好ましい。
　前記変性処理が加熱処理である場合、前記変性処理は、例えば、ガスを密閉した状態またはガスを通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度に到達した後、すぐに降温させることにより行ってもよいが、耐久性をより向上させることができるため、好ましくは、目的温度に到達した後、温度を維持するのがよい。目的とする温度到達後に温度を維持する時間は、好ましくは１時間～１００時間であり、より好ましくは１時間～４０時間であり、さらに好ましくは１時間～１０時間であり、特に好ましくは１時間～５時間である。
　前記変性処理が加熱処理である場合、加熱を行う装置には、管状炉、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等を用いることができる。
　前記変性処理が放射線照射処理である場合、変性処理を行う組成物に、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波または粒子線を照射するが；Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、およびレーザーを照射することが好ましく；紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、およびレーザーを照射することがより好ましい。
　前記変性処理が放電処理である場合、変性処理を行う組成物に、コロナ放電もしくはグロー放電、または、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）を行うが、低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
　前記の放射線照射処理および放電処理の方法は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、および処理方法に準じて行うことができる。　前記の放射線照射処理および放電処理の方法は、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）に記載されている機器、および処理方法を用いることができる。
前記放射線処理または放電処理を行う際の処理時間としては、特に限定はなく任意に設定することができるが、好ましい処理時間としては１０時間以内、より好ましくは３時間以内、さらに好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分間以内である。
　重合体に金属成分を含有させた組成物に以上の変性処理を施すことにより、本発明の芳香族アミン変性物を得ることができる。
［レドックス触媒］
　本発明の変性物をレドックス触媒として用いる場合、酸素還元触媒、水素酸化触媒、燃料電池用電極触媒、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどが挙げられる。特に、燃料電池用電極触媒、および酸素還元触媒として用いることが好ましい。
本発明の変性物を、燃料電池用電極触媒として用いる場合、カソード用電極触媒およびアノード用電極触媒からなる群から選択される少なくとも１つの電極触媒として用いることができるが、カソード極用電極触媒として用いることが好ましい。
［燃料電池］
　次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜－電極接合体２０を備えている。燃料電池１０は、膜－電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ、１６ｂおよびセパレータ１８ａ、１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜１２、触媒層１４ａおよび１４ｂ、ならびにガス拡散層１６ａおよび１６ｂからなる構造体は、一般的に、膜－電極－ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
　触媒層１４ａおよび１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａおよび１４ｂには、電極触媒とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。
　前記電解質膜１２（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）を用いることができる。
　ガス拡散層１６ａおよび１６ｂは、触媒層１４ａおよび１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａおよび１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布およびカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａおよび１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
　セパレータ１８ａおよび１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、およびステンレスが挙げられる。
　次いで、燃料電池１０の好適な製造方法を説明する。
　まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層１６ａ上に触媒層１４ａが形成され、ガス拡散層１６ｂ上に触媒層１４ｂが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜１２を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡを得る。このＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａおよび１８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池１０を得る。この燃料電池１０は、ガスシール等で封止することもできる。
　なお、ガス拡散層１６ａ上への触媒層１４ａの形成、およびガス拡散層１６ｂ上への触媒層１４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
　また、燃料電池１０は、固体高分子形燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
　本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
　本発明の電極触媒は、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒、および電解用触媒、として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各原料や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において種々変更可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
　＜実施例１＞
・変性物（Ａ１）の調製
　変性物（Ａ１）を以下の方法で調製した。
　１００ｍｌのナス型フラスコに０．９８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物（和光純薬社製）および０．３０ｇのケッチェンブラックＥＣ３００（ライオン社製）を入れ、１５ｍｌのメタノールを加えた。
　その後、得られた混合物を氷浴にて冷却し、０．５０６ｇの１，５－ジアミノナフタレン（東京化成社製、製品コードD0101）をメタノールに溶解したメタノール溶液を滴下し重合反応を行った。滴下終了後、得られた混合物に硫酸コバルト０．３０ｇ（和光純薬社製）を加えた後、室温にて６時間攪拌を行った。エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、得られた混合物を室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させた。
その後、得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、２００ｍｌ／分間の窒素気流下において、９００℃で１時間加熱し、放冷後、０．１Ｍの塩酸溶液で超音波処理を３０分間行い、ろ過した。その後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ１）を得た。
加熱前混合物及び変性物（Ａ１）の元素分析値
加熱前混合物；Ｃｏ：１．１６質量％、Ｆｅ：１１．１質量％、Ｃ：３２．５２質量％、Ｈ：２．４８質量％、Ｎ：４．２８質量％。
変性物（Ａ１）；Ｃｏ：０．７３質量％、Ｆｅ：３．９１質量％、Ｃ：７３．２６質量％、Ｈ：１．１９質量％、Ｎ：３．２７質量％。
・カソード用触媒インク（Ａ２）の調製
　０．０５ｇの変性物（Ａ１）に０．３２ｍｌの水を加えた後、１．０４ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、製品番号２７４７０４）と２．７５ｍｌのエタノールを加えた後、３０分間超音波処理することでカソード用触媒インク（Ａ２）を得た。
・アノード用触媒インクの調製
　２０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＥＣ－２０－ＰＴＣ、エレクトロ・ケム社製）０．２ｇに１．２８ｍＬの水を加えた後、市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、アルドリッチ社製：製品番号２７４７０４）１．６ｇを滴下し、１１．０ｍＬのエタノールを加えた後、３０分間超音波処理することでアノード用触媒インクを得た。
・膜－電極接合体（Ａ３）の作製
　まず、燃料電池のガス拡散層に相当する、片面に撥水処理を行ったカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ（登録商標）、ＧＤＳ２１２０カーボンファイバーペーパー、バラード社製）を３．０ｃｍ角に切り出した。
　次いで、前記カーボンペーパーの撥水処理をしている面に、スプレー法にて前記カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍに、ステージ温度は８０℃に設定した。同様の操作を行って重ね塗りをした後、カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布したカーボンペーパーをステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して、４．０ｍｇ／ｃｍ２の変性物（Ａ１）とナフィオン（登録商標）とが配置されたガス拡散層付きカソード電極（カソード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
　また、同様にして、前記アノード用触媒インクをカーボンペーパーにスプレー塗布し、２．０ｍｇ／ｃｍ２の白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）が配置されたガス拡散層付きアノード電極（アノード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
　前記カソード用触媒層付きカーボンペーパー、前記アノード用触媒層付きカーボンペーパーおよび電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＮＲＥ２１２、デュポン社製）を用いて、このカーボンペーパーの触媒層が電解質膜に接するように順次積層し、１４０℃、９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスを施し、ガス拡散層付き膜－電極接合体（Ａ３）を得た。
・燃料電池セル（Ａ４）の作製およびその発電性能評価
　前記ガス拡散層付き膜－電極接合体（Ａ３）の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配置し、その外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締めることによって、有効膜面積９ｃｍ２の燃料電池セル（Ａ４）を組み立てて作製した。
　この燃料電池セル（Ａ４）を８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。水素および空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１００ｍｌ／分間、空気のガス流量は４００ｍｌ／分間とした。
　燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける初期電流密度は、０．２３Ａ／ｃｍ２であり、運転１時間後の電流密度は０．２３Ａ／ｃｍ２であった。運転１０時間後も電流密度に変化はなかった。さらに、運転５０時間後においても電流密度に変化がないことを確認した。
　＜比較例１＞
・変性物（Ｂ１）の調製
　５，１０，１５，２０－テトラキス（４－メトシキフェニル）－ポルフィンコバルト（ＩＩ）（アルドリッチ社製）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、メタノール中、室温で１５分間攪拌した。その後、得られた混合物は、エバポレーターで溶媒を留去した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させた。さらに、得られた混合物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、２００ｍｌ／分間の窒素気流下において、６００℃で２時間加熱し、放冷後、０．１Ｍの塩酸溶液で超音波処理を３０分間行い、ろ過した。その後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ｂ１）を得た。
・カソード用触媒インク（Ｂ２）の調製
　０．０５ｇの変性物（Ｂ１）に０．３２ｍｌの水を加えた後、０．８０ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、製品番号２７４７０４）と２．７５ｍｌのエタノールを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して、カソード用触媒インク（Ｂ２）を得た。
・膜－電極接合体（Ｂ３）の作製
　実施例１において、カソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、拡散層付き膜－電極接合体（Ｂ３）を作製した。膜－電極接合体（Ｂ３）のカソード側には、１．８ｍｇ／ｃｍ２の変性物（Ｂ１）とナフィオン（登録商標）とが配置されており、アノード側には、２．１ｍｇ／ｃｍ２の白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とが配置されている。
・燃料電池セル（Ｂ４）の作製およびその発電性能評価
　実施例１において、ガス拡散層付き膜－電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜－電極接合体（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ｂ４）を作製し、その評価を行った。
　燃料電池セル（Ｂ４）の０．４Ｖにおける初期電流密度は、０．１２Ａ／ｃｍ２であり、運転１時間後の電流密度は０．０５７Ａ／ｃｍ２であった。
　本発明の変性物は、燃料電池の電極触媒の形成材料に用いた場合、従来の材料よりも長時間に渡って物性に変化が見られず、高い安定性を示した。以上により、本発明の有用性が確かめられた。
　　本発明によれば、安定性に優れた触媒として用いることが可能な芳香族アミン変性物を提供することができるから、産業上極めて有用である。
１０　燃料電池
１２　電解質膜（プロトン伝導膜）
１４ａ，１４ｂ　触媒層
１６ａ，１６ｂ　ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ　セパレータ
２０　膜－電極接合体

Claims (10)

  1. 式（１）で表される芳香族アミン化合物の重合体および金属成分を含有する組成物に、
    加熱処理、放射線照射処理および放電処理からなる群から選ばれる処理を施して得られる芳香族アミン変性物であって、
    前記重合体は、前記化合物のある分子における芳香環と結合するアミノ基を形成する窒素原子と、前記化合物の他の分子における芳香環を形成する炭素原子とを
    分子間で結合させることにより得られた重合体である前記芳香族アミン変性物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは、置換基を有する単環式芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい単環式芳香族複素環、または置換基を有していてもよい多環式芳香環を表し、Ａｒが置換基を２以上有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよく、前記芳香環を形成する少なくとも１つの炭素原子は、水素原子またはハロゲノ基を有し；Ｒ１は、水素原子、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、または１価の複素環基であり；ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記ｎが、１または２である請求項１に記載の芳香族アミン変性物。
  3. 　前記Ａｒが、前記置換基を有してもよい多環式芳香環である請求項１に記載の芳香族アミン変性物。
  4. 　前記多環式芳香環が、ナフタレンである請求項３に記載の芳香族アミン変性物。
  5. 　前記金属成分が、コバルトおよび鉄からなる群から選択される少なくとも1つの金属成分を含む請求項１に記載の芳香族アミン変性物。
  6. 　前記芳香族アミン化合物を、酸化重合により重合させる請求項１に記載の芳香族アミン変性物。
  7. 　前記処理が、２５０℃～１１００℃の加熱処理である請求項１に記載の芳香族アミン変性物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の芳香族アミン変性物を含有するレドックス触媒。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の芳香族アミン変性物含有する燃料電池用電極触媒。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の芳香族アミン変性物を含有する燃料電池。
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