JP5386979B2

JP5386979B2 - 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。

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Publication number: JP5386979B2
Application number: JP2008332434A
Authority: JP
Inventors: 陽子小松; 靖子西口; 万紀木南
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2013243161A; JP2010015972A; JP5729432B2

Description

本発明は、高度に構造制御された金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、多孔質であるために高い比表面積を有する配位高分子金属錯体を熱処理、並びに配位高分子金属錯体を熱処理した後に比表面積が高い導電性担体に担持、又は、配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後に熱処理してなる高活性な酸化還元触媒、特に、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆したポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池に関する。

エネルギー変換の高効率化や環境負荷低減を目的とした発電システムとして、水素やアルコールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得ることができる燃料電池が注目されている。この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中でＰＥＦＣは、常温でも動作可能であり、小型軽量化や高出力密度の実現が可能であることから、電気自動車の駆動電源、家庭定置用コジェネレーションやポータブル機器用電源として期待されている。

電極触媒層内における電極反応は、電解質と燃料ガス、触媒層が同時に存在する三相界面において進行する。そのため、電極反応の促進を図るためには、反応ガスとイオン伝導体、電子導電体、触媒が同時に接触するような構造を作りこむ必要がある。例えば、比表面積の大きなカーボンブラックに、微粒子化、かつ、比表面積を大きくした白金や白金合金を担持させ、さらにイオン伝導性のポリマーを被覆することで、三相界面の３次元化を行うことにより、三相界面を増大させている。しかし、微粒子化した白金や白金合金は表面エネルギーが非常に大きく分散不安定であるため、凝集しやすく、凝集すると三相界面が減少するため触媒活性が低下するという問題がある。

白金ナノ粒子同士の凝集を抑制させるために、例えば特許文献１では、白金ナノ粒子表面に、無機酸化物を有する多孔質物質を配置した電極触媒を検討している。しかし、白金は有限資源であり、また、極めて高価である。

白金代替として非白金金属を用いた電極触媒の開発も進められている。例えば、特許文献２では、導電性材料（担体となるカーボンなど）表面にピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどの重合体を形成させ、それらとＣｏ、Ｆｅなどの金属を錯体化させた触媒を検討している。しかし、重合体、金属が高度に構造制御されたものではなく、活性サイトが有効に利用されない。

特許文献３では金属の価数が制御されたジチオオキサミド誘導体からなる配位子とＣｕ、Ｆｅなどの金属からなる配位高分子金属錯体を検討している。しかしながら、更に優れた触媒活性や耐久性を持つ燃料電池用触媒の開発が求められている。

特開２００５−２７６６８８号公報特開２００５−６６５９２号公報特開２００７−１７３１７３号公報

本発明は前記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高度に構造制御された金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、多孔質であるために高い比表面積を有する配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理した非白金の高活性な酸化還元触媒、特に、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆したポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素から水までの４電子還元を効果的に触媒するコバルトポルフィリンの活性中心である金属−Ｎ₄構造を含有する、分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する配位子と、金属からなる配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理することにより非白金の高活性な酸化還元触媒、特に燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆したポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池として提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する配位子と、金属からなる多孔質骨格構造を有する配位高分子金属錯体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
２．ピラジン骨格、ビピリジル骨格、イミダゾール骨格、ビスベンゾチアゾール骨格、ビスベンゾオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化学構造を含む前記１．に記載の配位子からなる配位高分子金属錯体を熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
３．前記１又は２．に記載の配位高分子金属錯体はＢＥＴ比表面積が１００〜５０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする燃料電池用触媒。
４．金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類である前記１〜３．のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
５．前記１〜４．のいずれかに記載の配位高分子金属錯体を熱処理後、導電性担体に担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
６．前記１〜４．のいずれかに記載の配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理してなることを特徴とする燃料電池用触媒。
７．前記１〜４．のいずれかに記載の配位高分子金属錯体を炭素系担体に担持した後、マイクロ波を照射し、熱処理することを特徴とする燃料電池用触媒。
８．前記５、又は６．のいずれかに記載の導電性担体のＢＥＴ比表面積が２００〜２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする燃料電池用触媒。
９．前記５、又は６．のいずれかに記載の導電性担体が炭素系担体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
１０．前記７、又は９．に記載の炭素系担体が、活性炭、熱分解炭素、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノクラスター、及びカーボンナノホーンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
１１．ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気で、３００〜１２００℃で熱処理してなることを特徴とする前記１〜６、又は８〜１０．のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
１２．前記１〜１１．のいずれかに記載の燃料電池用触媒において、イオン伝導性のポリマーで被覆されることを特徴とするポリマー被覆燃料電池用触媒。
１３．請求項１〜１２．のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
１４．請求項１３．に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
１５．請求項１〜１１．のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いる酸化還元触媒。

本発明によると、配位高分子金属錯体は配位子と金属からなる構造が高度に制御され、これにより分子内に酸素から水までの４電子還元を効果的に触媒するコバルトポルフィリンが熱処理により活性が向上すること（非特許文献１）に鑑みてなされた、コバルトポルフィリンの活性中心である金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、多孔質となり高い比表面積を有する。そのため、前記配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理することにより、高い触媒活性や導電性、耐久性を有し、高活性の酸化還元触媒、特に、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆することにより三相界面を増大させたポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。

高分子論文集，６３（３），１８２−１８８，２００６

本発明の燃料電池用触媒は、非白金の酸化還元触媒であり、低コストで製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における燃料電池用触媒は、分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する配位子と、金属からなる高度に構造制御された金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、多孔質であるために高い比表面積を有する配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理することを特徴とする。

本発明において、分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する配位子の化学構造として、特に制限されないが、ピラジン骨格、ビピリジル骨格、イミダゾール骨格、ビスベンゾチアゾール骨格、ビスベンゾオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上が挙げられる。これは、酸素から水までの４電子還元を効果的に触媒するコバルトポルフィリンが活性中心として金属−Ｎ₄構造を有した平面構造の配位子を持つことに鑑みてなされたものである。

金属は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これら金属が酸化還元の活性サイトと考えられるため、酸性下における酸素還元の理論電位値と金属のレドックス準位値とが近いものが好ましい点を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕが好ましい。また、金属は１種類から構成されていても良いし、２種類以上の混合状態から構成されていても構わない。

本発明における配位高分子金属錯体は、格別の制限はないが、分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する化合物に金属イオン溶液を加えることで調製することができる。また、上記溶液に塩基、及び／又は、カルボキシル誘導体を加えることでも調製できる。

本発明における前記溶液に用いる分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する化合物としては、特に制限はないが、ピラジン、アミノピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピラジン、キノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジメチルキノキサリン、ジヒドロキシキノキサリン、ジフェニルキノキサリン、フェナジン、ヒドロキシフェナジン、ピリミジン、ナフチリジン、キナゾリン、ビピリジン、ターピリジン、ピロロピリジン、ビキノリン、ビナフチリジン、ビピコリン、ジアミノビピリジル、イミダゾール、メチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、アミノベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、ビスベンゾイミダゾール、ビスベンゾチアゾール、ビスベンゾオキサゾール等が挙げられる。

本発明における前記溶液に用いる金属イオン溶液としては、金属の塩、例えば、酢酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、シュウ酸塩、炭酸塩、シクロオクタジエン塩、アセトニトリル塩といった有機塩型のものや、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったハロゲン塩型のものや、硫酸塩、硝酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩などといった無機塩型のもの、好ましくは、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、硝酸塩、硫酸塩を溶媒に溶解させることにより得ることができる。溶媒は、金属の塩を溶解できるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、２−プロパノールといったアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといったアミド系溶媒、さらにはアセトニトリル、水等の溶媒が挙げられ、又、単一でも良いし、混合溶媒でも構わない。

本発明における前記溶液に用いる塩基として、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。

本発明における前記溶液に用いるカルボキシル誘導体は、カルボキシル基を２基以上持つものであれば特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、アミノテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジカルボキシジフェニルエーテル、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

上記工程を行う際のガス雰囲気下は、大気中、酸素中、不活性ガス中のいずれでも可能であり、その選択は、配位高分子金属錯体の金属が目的とする酸化数による。用いる金属において、低酸化状態の価数を増やしたい場合は、不活性ガス中下で行うことが好ましく、逆に、高酸化状態の価数を増やしたい場合は、大気中、酸素中下で行うことが好ましい。

反応温度には格別の制限はないが、好ましいのは、室温、又は溶媒の沸点程度に加温する方法である。反応時間にも格別の制限はないが、好ましいのは、１〜９６時間である。１時間未満では反応が完結せず、９６時間以上では原料および生成物の分解反応が起こる。この反応で、原料として用いた分子内に−ＮＨ_２、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選択される化学構造を２個以上含有し、平面構造を有する化合物と金属との反応が進行し、例えば[Ｃｏ（ピラジン）_２]_ｎや[Ｍｎ（ベンゾフェノンテトラカルボキシレート）（ピラジン）_２]_ｎ、[Ｃｕ（ビピリジル）_２]_ｎ、[Ｆｅ（ベンゼントリカルボキシレート）（ビピリジル）_２]_ｎ、 [Ｃｕ（ベンゾイミダゾール）_２]_ｎ、[Ｃｕ（ナフタレンジカルボキシレート）（イミダゾール）_２]_ｎ、[Ｃｏ（ビスベンゾイミダゾール）]_ｎ、[Ｎｉ（ジメチルテレフタレート）（ビスベンゾイミダゾール）]_ｎ、[Ｃｕ（ビスベンゾチアゾール）]_ｎ、[Ｎｉ（ベンゼンテトラカルボキシレート）（ビスベンゾチアゾール）]_ｎ、[Ｃｕ（ベンゾフェノンテトラカルボキシレート）（ビスベンゾオキサゾール）]_ｎなどを基本骨格とする多孔質骨格構造を有する配位高分子金属錯体が不溶性の沈殿として析出する。この沈殿物を遠心分離や濾過など任意の方法で反応溶媒から分離し、乾燥して反応溶剤を揮発除去すると、粉末状の多孔質骨格を有する配位高分子金属錯体を得ることができる。

前記手法で得られた配位高分子金属錯体は、ピラジン骨格、ビピリジル骨格、イミダゾール骨格、ビスベンゾチアゾール骨格、及び、ビスベンゾオキサゾール骨格からなる、一般的に平面構造を有する配位子と、金属からなる格子状の二次元構造、又は三次元構造を形成する。この二次元構造の模式図を図１に示す。前記二次元構造は平面構造同士の相互作用により、図２に示すような空孔を有した多孔質骨格構造を形成する。この空孔が、表面積の増加に寄与する。図３に三次元構造の模式図を示す。前記三次元構造は空孔を有した多孔質骨格構造を形成する。この空孔が、表面積の増加に寄与する。

比表面積は、常法に従い、窒素吸着等温線（液体窒素温度における吸着等温線）から算出されたものであり、ＢＥＴ法により算出した。

本発明における配位高分子金属錯体のＢＥＴ比表面積は１００〜５０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２００〜４５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０００〜４０００ｍ^２／ｇである。本発明の配位高分子金属錯体は、高度に構造制御された金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、高い比表面積を有することから三相界面の増大に寄与する。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では、三相界面の増大に寄与できず、逆に、５０００ｍ^２／ｇを超えると微細孔が形成され、その微細孔内部表面が反応場全体に占める割合が高くなるため、酸素の拡散等の物質移動が律速、及び／又は、反応生成水の排出が困難となり、発電特性は劣化してしまう可能性がある。

本発明における導電性担体のＢＥＴ比表面積は２００〜２０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２５０〜１８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５００〜１５００ｍ^２／ｇである。本発明では、比表面積が高く、かつ、導電性が優れた担持体を用いることで、配位高分子金属錯体のπ電子系との相互作用が増幅され、電子移動を更に向上させることができるため、より優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、並びにこの燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極、及び燃料電池を提供することができる。ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ未満では、導電性担体表面に形成される凹凸、微細孔による炭素網面の欠陥、エッジ部分の量が不十分であり、優れた発電特性が発現しない。逆に、２０００ｍ^２／ｇを超えると微細孔が形成され、その微細孔内部表面が反応場全体に占める割合が高くなるため、酸素の拡散等の物質移動が律速、及び／又は、反応生成水の排出が困難となり、発電特性は劣化してしまう可能性がある。

本発明における導電性担体は優れた導電性を示す担体であれば特に制限されないが、好ましくは炭素系担体、より好ましくは活性炭、熱分解炭素、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノクラスター、及びカーボンナノホーンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、特に好ましくはカーボンファイバー、カーボンブラックよりなる群から選ばれる１種又は２種である。

本発明の燃料電池用触媒は、格別の制限はないが、例えば、前記配位高分子金属錯体を熱処理、並びに、前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、スラリーやペースト、懸濁液にした導電性担体に添加し、次いでろ過、洗浄及び乾燥、又は、前記配位高分子金属錯体を、スラリーやペースト、懸濁液にした導電性担体に添加し、次いでろ過、洗浄及び乾燥した後、熱処理することにより調製できる。

本発明における熱処理は、格別の制限はないが、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気、又は、減圧条件下で、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜７００℃で３０分〜４時間、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１〜２時間行う。本発明では、熱処理を行うことにより導電性や耐久性を向上させ、高活性の酸化還元触媒、特に、優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、並びにこの燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極、及び燃料電池を提供することができる。熱処理温度が３００℃より低い場合や３０分より短時間の場合は、導電性や耐久性の向上が不十分であり、１２００℃より高い場合や４時間より長時間の場合は、触媒の熱分解が起こる。

本発明における熱処理は、格別の制限はないが、導電性担体として炭素系担体を用いる場合は、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気、又は、減圧条件下で、マイクロ波を照射し、熱処理してもよい。マイクロ波を用いることにより、前記炭素系担体が加熱され、炭素系担体が配位高分子金属錯体を内部から加熱するため、配位高分子金属錯体を高速加熱することができる。使用するマイクロ波の波長は０．１〜１００ｃｍの範囲が好ましく、周波数は３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲が好ましい。また、照射条件として、格別の制限はないが、アーキングの発生を抑えるために、２８ＧＨｚ等の高周波で、１分〜３時間照射することが好ましい。

本発明におけるポリマー被覆燃料電池用触媒は、前記手法により調製した燃料電池用触媒に少量の超純水及びイソプロパノールとナフィオン（登録商標）などのイオン伝導性ポリマー溶液を加え、均一になるまで攪拌することで調製することができる。

本発明におけるイオン伝導性ポリマーとしては、良好なイオン伝導性を示すポリマーであれば特に限定されないが、好ましくはフッ素樹脂、又は炭化水素樹脂、さらに好ましくはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体である。

本発明の膜電極接合体は、前記手法により調製した燃料電池用触媒、または、ポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストをカーボンペーパーに金属付着量が０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように、アプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥してカソード用のガス拡散層を作製し、同様の手法で、白金触媒を担持したアノード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレス機により作製することができる。

本発明の燃料電池は、前記の膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給することにより作製できる。

以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

（比表面積）
比表面積はＡＳＡＰ２０１０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用い、ＢＥＴ法により算出した。液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着等温線の測定結果から下式（１）、（２）により単分子層吸着量を算出し、窒素の分子占有面積（０．１６２ｎｍ^２）より比表面積を算出するＢＥＴ多点法により実施した。

ここで各記号の意味は、ｐ:平衡圧、ｐ_０：飽和蒸気圧、ｖ：平衡圧ｐにおける吸着量、ｖ_ｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（ＢＥＴ定数）、Ｓ：比表面積、およびσ_Ｎ：窒素単分子占有面積である。

（発電特性）
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、調製した燃料電池用触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、ポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを調製した。このポリマー被覆燃料電池用触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に金属付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の４０％白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した（０．４ｍｇ−白金／ｃｍ^２）。前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により１８０℃、３分間加熱することで膜電極接合体（以下ＭＥＡと略記する場合もある）を作製した。このＭＥＡを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度８０℃、常圧、水素利用率を７０％、酸素利用率を４０％とし、ガス加湿は水素及び酸素を８５℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施した。

（実施例１）
アルゴン雰囲気下で、ピラジン０．８０ｇと炭酸ナトリウム１．０６ｇにメタノール５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、硝酸コバルト（II）六水和物１．４６ｇを溶解したメタノール溶液５ｍｌを滴下して、室温で１時間撹拌した後、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末をメタノールで十分に洗浄した後、室温で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体を窒素雰囲気、５℃／分で６５０℃まで加熱し、６５０℃で２時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
アルゴン雰囲気下で、ピラジン０．８０ｇと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．６１ｇ、炭酸ナトリウム１．０６ｇに水１０ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、酢酸マンガン（II）四水和物２．４５ｇを溶解した水溶液５ｍｌを滴下して、還流反応を９６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、水で十分に洗浄した後、１００℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体をアルゴン雰囲気、５℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で２時間熱処理した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕した粉末をスラリーにしたカーボンブラックに添加し、３０分間超音波発生器を用いて分散を進行させた後、ろ過、洗浄及び乾燥して、燃料電池用触媒を得た。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
アルゴン雰囲気下で、ビピジジル０．８０ｇに酢酸銅（II）一水和物１．０２ｇを溶解したメタノール溶液１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、粉末を吸引ろ過より取り出した。当該粉末をメタノールで十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
予め乳鉢で粉砕した上記配位高分子金属錯体をスラリーにしたカーボンファイバー（平均直径：約１００ｎｍ）に添加し、３０分間超音波発生器を用いて分散を進行させた後、ろ過、洗浄及び乾燥した。この粉末をアンモニア雰囲気、５℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で２時間熱処理した後、室温まで放冷して燃料電池用触媒を得た。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
アルゴン雰囲気下で、ビピジジル０．８０ｇとトリメシン酸０．５４ｇ、炭酸カリウム０．７１ｇにメタノール１０ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、塩化鉄（III）六水和物１．３８ｇを溶解したメタノール溶液５ｍｌを滴下して、還流反応を９６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、メタノールで十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
予め乳鉢で粉砕した上記配位高分子金属錯体をスラリーにしたカーボンブラックに添加し、３０分間超音波発生器を用いて分散を進行させた後、ろ過、洗浄及び乾燥した。この粉末を減圧条件下で２８ＧＨｚのマイクロ波を１時間照射して熱処理し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
アルゴン雰囲気下で、ベンゾイミダゾール０．８０ｇと炭酸ナトリウム０．７２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、銅（II）アセチルアセトナート１．７７ｇを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１０ｍｌを滴下して、還流反応を３６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールの順で十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体を窒素雰囲気、５℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で２時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例６）
アルゴン雰囲気下で、イミダゾール０．８０ｇと２，６−ナフタレンジカルボン酸１．２７ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、水素化ナトリウム０．２８ｇを加え、銅（II）アセチルアセトナート３．０８ｇを溶解したメタノール溶液２ｍｌを滴下して、還流反応を７２時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールの順で十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体を窒素雰囲気、５℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で２時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例７）
１１６％のポリリン酸５９．３０ｇに窒素雰囲気下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩４．２０ｇと安息香酸３．６０ｇを加え、７０℃で１５分間撹拌した。さらに１２０℃まで昇温させ、２１時間撹拌した後、１５０℃まで昇温させ３時間撹拌した。この反応液を水１Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、ビスベンゾイミダゾール誘導体を得た。
アルゴン雰囲気下で、前記ビスベンゾイミダゾール誘導体０．８０ｇと２，５−ジメチルテレフタル酸０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．２７ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、酢酸ニッケル（II）四水和物１．２８ｇを溶解したメタノール溶液２ｍｌを滴下して、還流反応を９６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールの順で十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体をアンモニア雰囲気、５℃／分で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例８）
１１６％のポリリン酸５９．３０ｇに窒素雰囲気下、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩４．２０ｇと安息香酸４．２０ｇを加え、７０℃で１５分間撹拌した。さらに１２０℃まで昇温させ、２１時間撹拌した後、１５０℃まで昇温させ３時間撹拌した。この反応液を水１Ｌ中へ再沈して、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末を水で十分に洗浄した後、９０℃で真空乾燥し、ビスベンゾチアゾール誘導体を得た。
アルゴン雰囲気下で、前記ビスベンゾチアゾール誘導体０．８０ｇとピロメリット酸無水物０．２５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、水素化ナトリウム０．２２ｇを加え、酢酸ニッケル（II）四水和物１．１６ｇを溶解したメタノール溶液２ｍｌを滴下して、還流反応を９６時間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールの順で十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥して配位高分子金属錯体を得た。
上記配位高分子金属錯体を窒素雰囲気、５℃／分で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間熱処理した。その後、室温まで放冷し、燃料電池用触媒を得た。これを乳鉢で粉砕した後、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ピロール１００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート２．１０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し脱ドーピングしたポリピロール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに硝酸コバルト５００ｍｇを溶解した塩基溶液を調製した。この塩基溶液に前記の脱ドーピングしたポリピロール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、ポリピロール金属錯体を得た。得られたポリピロール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
なお、ポリピロールは脱プロトン化して取り出すことが困難であったため、金属イオン溶液に直接脱ドーピングしたポリピロール粉末を入れる方法にした。
得られた導電性重合体金属錯体を用いて、ＭＥＡを実施例１と同様に作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
アルゴン雰囲気下で、インドール０．８０ｇにメタノール５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．２８ｇと水酸化ナトリウム０．３０ｇを加え、硝酸コバルト（II）六水和物０．５０ｇを溶解したメタノール溶液２ｍｌを滴下して、還流反応を１日間行った。放冷した後、粉末を吸引ろ過より取り出し、メタノールで十分に洗浄した後、６０℃で真空乾燥してインドール金属錯体を得た。
得られたインドール金属錯体を用いて、ＭＥＡを実施例１と同様に作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果の通り、本発明の配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理した燃料電池用電極触媒は、燃料電池において優れた発電特性を示した。

本発明の高度に構造制御された金属−Ｎ₄構造を含有し、かつ、高い比表面積を有する配位高分子金属錯体を熱処理、並びに前記配位高分子金属錯体を熱処理した後、導電性担体に担持、又は、前記配位高分子金属錯体を導電性担体に担持した後、熱処理することにより、高活性の酸化還元触媒、特に、燃料電池において優れた発電特性を示す燃料電池用触媒、又は、前記燃料電池用触媒をイオン伝導性のポリマーで被覆したポリマー被覆燃料電池用触媒、並びにこれら燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体、及び燃料電池として好適に使用できる。

配位高分子金属錯体の二次元構造を示す模式図である。配位高分子金属錯体の多孔質骨格構造を示す模式図である。配位高分子金属錯体の三次元構造を示す模式図である。

符号の説明

１二次元格子構造
２配位子
３金属
４多孔質骨格構造
５空孔
６三次元格子構造
７金属−Ｎ_４構造

Claims

ピラジン骨格、ビピリジン骨格、イミダゾール骨格、ビスベンゾチアゾール骨格、ビスベンゾオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化学構造を含む配位子と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなる多孔質骨格構造を有し、ＢＥＴ比表面積が１００〜５０００ｍ ² ／ｇである配位高分子金属錯体を熱処理後、導電性担体に担持させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項１に記載の導電性担体のＢＥＴ比表面積が２００〜２０００ｍ²／ｇであることを特徴とする燃料電池用触媒。
ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、アルゴン、窒素、アンモニア、アセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の雰囲気で、３００〜１２００℃で熱処理してなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒において、イオン伝導性のポリマーで被覆されることを特徴とするポリマー被覆燃料電池用触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
請求項５に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。