ITMI20111206A1 - Catalizzatori esenti da metalli preziosi adatti alla riduzione elettrochimica di ossigeno - Google Patents

Catalizzatori esenti da metalli preziosi adatti alla riduzione elettrochimica di ossigeno Download PDF

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ITMI20111206A1
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Leonardo Formaro
Ivano Galbiati
Mariangela Longhi
Gianluca Messina
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Fond Cassa Di Risparmio Delle Province Lomba
Univ Degli Studi Milano
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

Titolo: "Catalizzatori esenti da metalli preziosi adatti alla riduzione elettrochimica di ossigeno" DESCRIZIONE
[0001] Forma oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la riduzione dell’ossigeno nelle PEM (Proton Exchange Membrane) ed in altri processi elettrolitici, nonché un processo per la sua preparazione.
[0002] La riduzione dell’ossigeno rappresenta un elemento chiave per il successo commerciale di importanti dispositivi elettrochimici, quali le celle a combustibile di tipo acido, fra le quali le celle a membrana protonica (PEMFC).
[0003] Le fuel cells del tipo PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) con alimentazione a idrogeno/ossigeno (aria) sono considerate potenziali sostituti dei motori a combustione interna per autotrazione. Rispetto a questi hanno il vantaggio di una miglior conversione energetica del combustibile e di evitare l’emissione di gas con effetto serra (CO2, NOx). La loro diffusione commerciale su vasta scala, tuttavia, à ̈ ostacolata dal costo delle membrane polimeriche necessarie per la loro realizzazione, nonché dal costo e dalla disponibilità dei materiali catalitici usati.
[0004] I catalizzatori per fuel cells sono indispensabili per far avvenire con alta ve lo cit à e con e ro gaz io ne d i cor re nte corrispondentemente elevata, le due reazioni di ossidazione di idrogeno (anodo) e di riduzione di ossigeno (catodo). In tutte le PEMFC attualmente in fase di sviluppo e prova sono impiegati catalizzatori a base di platino supportato. Nel 2008, secondo una stima del Department of Energy USA (DOE), il quantitativo di platino necessario in uno stack PEMFC della potenza considerata standard (86,9 kW) à ̈ 30,3 g (1,07 troy oz), con un costo totale di ~1.100 $/stack, adottando come costo di riferimento per il platino il suo valor medio in una stima estesa su 5 anni (1.100 $/oz). Questo corrisponde a circa il 54% del costo stimato per ogni stack. Secondo una valutazione della riduzione dei costi unitari dovuta a fattori di scala, il quantitativo totale di platino necessario alla produzione di 500.000 stack/anno à ̈ 535.000 oz/y (16,6 ton/a). Anche riducendo tali stime, il quantitativo totale di platino necessario su base mondiale sarebbe davvero molto elevato, senza considerare inoltre gli altri impieghi del metallo per altri consumi già esistenti.
La scarsa abbondanza del platino in natura potrebbe instaurare una forte destabilizzazione del suo mercato mondiale.
[0005] I dati riguardano il Pt complessivamente usato ai due elettrodi delle PEMFC (a=anodo e c=catodo), infatti la ripartizione relativa tra gli elettrodi à ̈ circa 1:10 (a:c) a causa del diverso comportamento cinetico della reazione di riduzione di ossigeno, molto più lenta rispetto all’ossidazione di idrogeno. I tentativi di mi gl ior am en to so no qu in di a ttu al me nte indirizzati al funzionamento dei catodi. Alcune soluzioni cercano di ridurre ulteriormente il quantitativo di platino impiegato, ad esempio: ottimizzando la dimensione delle nanoparticelle metalliche, anche tenendo conto delle variazioni della velocità di reazione che presenta un massimo per particelle di Pt con dimensione di ~2-3 nm; l’impiego di monostrati di spessore atomico supportati su carbone; lo sviluppo di leghe binarie (Pt-Co, Pt-Fe) e ternarie (Pt-Co-Mn) e di composti intermetallici (Pt-Pb).
[0006] Una delle linee di ricerca più promettenti à ̈ indirizzata allo sviluppo di catalizzatori che non contengono metalli nobili. Una gran parte di queste ricerche à ̈ stata orientata all’impiego di sostanze contenenti azoto e, in particolare, di macrocicli come ftalocianine, porfirine, azuleni con un centro metallico Co, Fe o Ni. Per evitare la demolizione dei macrocicli durante i trattamenti termici, questi sono stati anche ancorati chimicamente o intercalati nel carbone (“ball milling†). In alcuni studi recenti, alcuni dei materiali ottenuti usando porfirine hanno dimostrato buone caratteristiche di riduzione di ossigeno anche se inferiori a qu el le ca lc ola te p er un c atali zz at ore “obiettivo†(Pt-free), non ancora disponibile e modellato usando i dati di un catalizzatore commerciale a base platino.
[0007] Per quanto concerne il costo dei materiali sopra citati, il costo attuale delle porfirine e la complessità delle preparative multi-step impiegate fanno ritenere poco probabile la sostituzione su larga scala del platino con questi materiali. Infatti, pur senza tener conto delle perdite in peso dovute a trattamenti termici, il costo stimato per unità di massa di un reagente porfirina à ̈ circa 5-6 volte quello del platino.
[0008] Un’ulteriore interessante applicazione dei catalizzatori à ̈ nel processo di elettrolisi cloro-soda, che rappresenta un essenziale componente di importanti linee di produzione petrolchimica. Il cloro, infatti, à ̈ un precursore nella produzione del vinilcloruro, a sua volta impiegato per ottenere polivinilcloruro. Inoltre, il cloro trova impiego anche per la produzione di isocianati, da cui vengono ottenuti vari tipi di materiali per l’edilizia. Industrialmente, i processi di elettrolisi attualmente sfruttati producono cloro, idrogeno e soda caustica, tuttavia, con un elevato consumo energetico. La possibilità di ridurre la richiesta energetica necessaria per attuare tale processo à ̈, pertanto, molto attraente e può essere realizzata sostituendo gli attuali catodi ad evoluzione di idrogeno con catodi alimentati con ossigeno. Tale processo, noto come elettrolisi cloro-soda depolarizzata, consente di ridurre il consumo energetico dagli attuali 2400 kWh/ton di cloro a 1.600 kWh/ton. RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
[0009] La presente invenzione pertanto rende disponibile un catalizzatore che abbia proprietà, in termini di efficienza, paragonabili a quelle dei catalizzatori comprendenti platino, che presenti un elevato potenziale di riduzione dell’ossigeno e che consenta di ottenere un’elevata densità di corrente nelle condizioni di forte acidità tipiche delle PEMFC e di elevata alcalinità tipiche delle soluzioni di soda caustica caratteristiche dell’elettrolisi cloro-soda depolarizzata.
OGGETTO DELL’INVENZIONE
[0010] Secondo un primo oggetto, l’invenzione descrive un processo per la preparazione di un catalizzatore esente da metalli preziosi per la riduzione di ossigeno, nonché il catalizzatore così ottenuto.
In accordo con un ulteriore oggetto, l’invenzione riguarda l’applicazione di tale catalizzatore in celle PEM per la produzione di corrente elettrica.
Inoltre, à ̈ anche descritto l’impiego del catalizzatore dell’invenzione in celle per l’elettrolisi cloro-soda depolarizzata per la produzione di soda.
Processi elettrochimici in cui sono impiegate celle comprendenti il catalizzatore dell’invenzione, così come le celle stesse sono ugualmente contemplati.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
[0011] La figura 1 riporta i risultati di prove di riduzione di ossigeno in ambiente acido ottenute con materiali noti dell’arte;
le figure 2 e 3 riportano i risultati di prove di riduzione di ossigeno ottenute con materiali dell’invenzione, rispettivamente in ambiente acido e basico;
la figura 4 mostra il profilo termico di una fase di pirolisi.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
[0012] Secondo un primo oggetto, l’invenzione descrive un processo per la preparazione di un catalizzatore privo di metalli preziosi.
Tale processo, in particolare, comprende le fasi di:
a) miscelazione di una soluzione di uno zucchero con una base azotata;
b) aggiunta di un sale di ferro (II), opzionalmente addizionato con un sale di cobalto (II);
c) imbibizione della soluzione ottenuta nella fase precedente in una matrice di silice, ottenendo così un gel;
d) carbonizzazione del gel così ottenuto;
e) pirolisi del materiale ottenuto.
[0013] Secondo la presente invenzione, nella fase a) di miscelazione, lo zucchero à ̈ rappresentato in particolare da un monosaccaride, scelto preferibilmente fra glucosio, xilosio e fruttosio; o loro miscele.
In un aspetto preferito, lo zucchero à ̈ in forma di soluzione a concentrazione elevata (intendendosi con ciò una concentrazione generalmente >1,5 M).
Nel caso del glucosio, ad esempio, Ã ̈ preferibilmente impiegata una soluzione satura (circa 1,68 M).
[0014] Alla soluzione dello zucchero, come sopra riportato, Ã ̈ miscelata una base azotata.
Per gli scopi della presente invenzione, per base azotata si intende un precursore che contiene il gruppo funzionale guanidinico
<1>NH
R R<3>
N N
R<2>R<4>
in cui R<1>, R<2>, R<3>, R<4>rappresentano dei sostituenti.
Pertanto, opportuni precursori possono essere rappresentati da guanidina, guanilurea e diciandiammide.
In particolare, la soluzione di zucchero e la base azotata sono miscelati fra loro in proporzioni comprese fra 0,5:1 e 5:1 e preferibilmente compresi fra 1:1 e 1:1,5 (mol/mol).
[0015] Dopo la fase a) può essere prevista una fase opzionale a1) di acidificazione della sospensione ottenuta dalla fase a). In particolare, per tale acidificazione sono utilizzati preferibilmente acidi carbossilici, come ad esempio, l’acido ossalico o l’acido acetico.
In un aspetto preferito, Ã ̈ impiegato acido acetico glaciale.
In particolare, l’acido à ̈ aggiunto in quantità equimolare ai gruppi salificabili della base azotata.
Per facilitare la formazione di una soluzione, sempre nella fase a1), la miscela à ̈ trattata in un ultrasuonatore raffreddato e con un agitatore vortex.
[0016] Nella fase b), un quantitativo compreso fra 0,1-3,5% e preferibilmente fra 0,3-3% (peso del catione/peso dei reagenti ad esclusione dell’acido e della silice) di un s al e d i Fe (I I), preferibilmente acetato di Fe (II), à ̈ aggiunto alla soluzione ottenuta dalla fase a) o a1).
Alternativamente al solo acetato di ferro (II) à ̈ possibile impiegare una miscela di acetato di ferro (II) e di acetato di cobalto (II) in rapporto da circa 1:1 a circa 2:1. Ad esempio, si potrà impiegare una miscela 1% Ferro (II) acetato e 1% Cobalto (II) acetato oppure una miscela 2% Ferro (II) acetato e 1% Cobalto (II) acetato.
In un aspetto preferito, tali sali sono aggiunti solo dopo la completa dissoluzione dello zucchero e della base azotata.
[0017] Nella fase c), un quantitativo di silice ad alta area, con area specifica ad esempio di ~350 m<2>/g, à ̈ impregnato con la soluzione così ottenuta. Preferibilmente, si impiega un quantitativo di silice rispetto al volume di soluzione di circa 0,4-0,5 (g/cm<3>).
[0018] In un aspetto dell’invenzione, nella fase d) di carbonizzazione, il gel ottenuto à ̈ posto in un forno preriscaldato alla temperatura di circa 600°C per un periodo di tempo compreso fra 50-120 minuti e preferibilmente di un’ora.
In particolare, la fase di riscaldamento à ̈ condotta in atmosfera di gas inerte (N2) con un flusso di ~100 cm<3>/min.
[0019] Dopo la fase d), una volta raffreddato all’aria, il prodotto può essere lisciviato in una fase opzionale d1) per trattamento con idrossido di sodio, allo scopo di rimuovere la silice residua.
Preferibilmente, la soluzione di NaOH à ̈ una soluzione circa 1-3 M ed il trattamento all’ebollizione sotto riflusso à ̈ prolungato per un periodo di circa una o due ore, preferibilmente di un’ora e mezza.
Dopo la fase d1) e prima della fase e), può essere ulteriormente prevista una fase d2) durante la quale il prodotto à ̈ lavato con acqua ultrapura per rimuovere i sali residui. Successivamente, il prodotto à ̈ asciugato, ad esempio, ad una temperatura di 100°C per un giorno in atmosfera di azoto.
[0020] Nella fase di pirolisi (fase e), il prodotto à ̈ sottoposto a delle temperature più elevate rispetto alla carbonizzazione, grazie all’uso di reattori di quarzo. E’ infatti posto in un forno a temperature comprese fra circa 650°C e 1000°C, preferibilmente comprese fra 700°C e 975°C, in flusso di azoto (~100 cm<3>/min), per un periodo di circa 3 ore. A tale scopo il forno à ̈ preferibilmente riscaldato alla velocità di circa 6°C/min.
Un esempio di rampa di riscaldamento à ̈ illustrato nella Figura 4.
[0021] La matrice così ottenuta à ̈ poi raffreddata rapidamente a temperatura ambiente.
[0022] Il catalizzatore così preparato à ̈ pertanto pronto per essere impiegato nella realizzazione di elettrodi per celle elettrolitiche.
[0023] Come sopra descritto, infatti, tali materiali sono in grado di far avvenire con alta velocità e con erogazione di corrente corrispondentemente elevata, la reazione di riduzione dell’ossigeno al catodo nelle celle a combustibile a membrana protonica (PEMFC) con alimentazione a idrogeno/ossigeno (aria).
[0024] Allo stesso modo, i materiali catalizzatori qui descritti possono essere impiegati nella produzione di celle per l’elettrolisi con oxygen depolarized cathodes (ODC).
[0025] Tali celle possono essere vantaggiosamente utilizzate nei processi di elettrolisi cloro-soda depolarizzata per la preparazione industriale di soda (NaOH).
ESEMPIO 1
Preparazione delle soluzioni con cui imbibire la silice
Sono state preparate le seguenti soluzioni secondo la descrizione del processo sopra riportata impiegando:
soluzione a):
glucosio 3,017 g (1,68 M)
acido acetico 3,006 g (5 M)
acetato di guanidina 2,007 g (1,68 M)
ferro acetato 0,051 g (0,3 %*) cobalto acetato 0,054 g (0,3 %*) soluzione b):
glucosio 3,021 g (1,68 M)
acido acetico - -acetato di guanidina 2,797 g (2,35 M)
ferro acetato 0,118 g (0,6 %*)
*peso del catione/peso dei reagenti ad esclusione dell’acido e della silice
ESEMPIO 2
Preparazione del gel di silice e del catalizzatore Una delle soluzioni a) o b) dell’Esempio 1 à ̈ stata aggiunta alla silice secondo le istruzioni del produttore (Silica gel 60 HR extra pure, per cromatografia su strato sottile, Merck art.7744).
In particolare, 10 ml della soluzione sono aggiunti a circa 4,3 g di silice; a seguito, la sospensione à ̈ stata omogeneizzata per 5 minuti. Dopo aver lasciato riposare per qualche minuto si agita nuovamente per altri 5 minuti. In seguito, il gel à ̈ trasferito quantitativamente in un reattore cilindrico in quarzo, dopo degasaggio di circa 10 minuti in flusso di azoto (100 cm<3>/min) il reattore à ̈ inserito in un forno tubolare verticale preriscaldato a 600°C per un’ora, mantenendo il flusso di azoto. Alla fine, il reattore à ̈ stato raffreddato all’aria, sempre sotto flusso di azoto.
Le polveri nere ottenute sono state lisciviate con NaOH a riflusso per eliminare la silice. I carboni sono stati sospesi in 250 ml di NaOH (3 M) e tenuti all’ebollizione sotto riflusso per circa un’ora e mezza. Dopo il raffreddamento, i carboni sono stati filtrati (filtri Durapore da 0,45 µm, Millipore). I solidi sono stati sospesi in acqua (~250 ml), filtrati, risospesi in acqua fintanto che la conducibilità del filtrato non raggiungeva valori inferiori a 4 µS.
I carboni sono stati poi asciugati a 100°C sotto flusso di azoto (per circa 24 ore) e macinati in un mulino a palle (10 Hz, 5 min) con giara e palle di agata.
Quantitativi noti dei carboni dal primo stadio sono stati pirolizzati a una temperatura sempre maggiore di T=600°C, usando reattori di quarzo tenuti sotto flusso di N2. La temperatura à ̈ stata fatta variare secondo il seguente schema:
- degasaggio iniziale (N2, 100 cm<3>/min, 25 minuti a 25 °C)
- raggiungimento della temperatura desiderata ad una velocità di 6°C/min (N2, 100 cm<3>/min).
- 3 ore alla temperatura desiderata (N2, 100
cm<3>/min)
- raffreddamento all’aria (N2, 100 cm<3>/min ).
Il campione infine à ̈ rimacinato in mulino a palle (10 Hz, 5 min).
ESEMPIO 3
Valutazione delle proprietà dei catalizzatori dell’invenzione in ambiente acido
[0026] Per la valutazione delle proprietà dei materiali dell’invenzione, sono state realizzate delle curve I/E (corrente/potenziale) ottenute con voltammetria ciclica impiegando elettrodi a disco rotante.
[0027] In particolare, l’elettrodo a disco rotante à ̈ stato preparato usando i catalizzatori prodotti in accordo con gli Esempi 1 e 2 per valutare la loro efficienza.
[0028] Nella Figura 1 sono riportate le curve ottenute in condizioni acide impiegando catalizzatori noti nell’arte.
In particolare:
- la curva 1: rappresenta il “target†per materiali senza Platino (cioà ̈ rappresenta un obiettivo minimo per la sostituzione di Pt/C con catalizzatori senza platino) ed à ̈ stata calcolata sulla base di un’attività catalitica uguale a 1/10 di quella dei catalizzatori commerciali aventi un contenuto di platino del 46% supportati su carbone (Pt/C). Il potenziale di inizio della riduzione di ossigeno à ̈ E~0,92 V/NHE e la corrente limite, perfettamente indipendente dal potenziale, à ̈ di ~6 mA/cm<2>.
- Curva 2: UK63. Reagente principale: ferro(III) cloruro 5,10,15,20-Tetrakis(4-Metossifenil)porfirin (FeClTMPP); 4 trattamenti termici (T=450(N2), 800(N2), 800(N2-H2), 800(N2-CO2) ° C ) ; i l 2-4° trattamento termico seguiti da lavaggio;
- Curva 3: FC280. Reagente principale: Fe(II)acetato su carbon black; pirolisi a T=950 °C in NH3;
- Curva 4: M786. Reagente principale: perilene tetracarbossil dianidride, Fe(II)acetato su carbon black; pirolisi a T=1050 °C in NH3;
- Curva 5: DAL900C. Reagente principale: pirrolo, Fe(Cl)3, impregnazione su silice, polimerizzazione, pirolisi multi-step, ultimo stadio a T=900 °C in NH3;
- Curva 6: GAdFeCu. Reagente principale: glucosio, adenina, gluconato di Fe(II) e di Cu(II); disidratazione a 150°C, pirolisi a T=1000°C (Ar).
[0029] Nella Figura 2, invece, insieme a curve ottenute usando materiali già noti, sono riportate le curve ottenute sui catalizzatori preparati secondo la presente invenzione:
- Curva 7: glucosio-acetato di guanidina (rapporto molare 1:1)-Fe(II) 0,5 peso %,
- Curva 8: glucosio-acetato di guanidina (rapporto molare 1:1)-Fe(II) 0,3 peso %,
- Curva 9: glucosio-acetato di guanidina (rapporto molare 1:1,4)- Fe(II) 0,3 peso %,
- Curva 10: xilosio-diciandiammide (rapporto molare 1:2)-Fe(II) 0,3 peso %
[0030] Anche per la preparazione di questi materiali (curve 7-10) il Ferro (II) à ̈ stato aggiunto come acetato e le percentuali in peso si riferiscono al peso del catione Fe (II) rispetto al peso iniziale dei reagenti ad esclusione dell’acido e della silice.
[0031] Dal punto di vista delle condizioni preparative, i materiali che sono stati impiegati per ottenere le curve 2-5 sono materiali nel complesso costosi o preparabili mediante sintesi multi-step o, ancora, in condizioni difficili (atmosfera ammoniacale, temperature anche di 900°C), che rendono estremamente costosa la loro applicabilità a livello industriale.
[0032] A titolo di esempio, si può menzionare il fatto che la preparazione del materiale ferro(III)
5 , 1 0 , 1 5 , 2 0-Tetrakis(4-Metossifenil)porfirin (FeClTMPP) (Curva 2) richied e ben 4 trattamenti termici, rispettivamente a 450°C, 800 °C entrambi in azoto, a 800°C in azoto e a 800°C in CO2; inoltre, il costo del reagente principale (FeClTMPP) Ã ̈ anche di qualche centinaio di euro per grammo.
ESEMPIO 4
Valutazione delle proprietà dei catalizzatori dell’invenzione in ambiente basico
[0033] Nella Figura 3 sono riportate le curve ottenute dall’applicazione di catalizzatori noti nell’arte e di catalizzatori secondo la presente invenzione in ambiente basico (0,1 M KOH a 25°C).
[0034] In particolare:
- le curve 1 e 2 rappresentano il comportamento del platino (EC20, Pt 20%, prove indipendenti: curva 1 dati di letteratura, curva 2 dati ottenuti in altre prove dai presenti inventori e considerati come risultati di riferimento).
- la curva 3 mostra il comportamento dell’argento (Aldrich, dimensione particelle <100 nm);
- le curve 4 e 5, invece, rappresentano il comportamento dei catalizzatori ottenuti secondo la presente invenzione e cioà ̈:
curva Glucosio-acetato di guanidina (1:1), Fe 4 (II) 1%*
curva Glucosio-acetato di guanidina (1:1), Fe 5 (II) 0,6%*
*(peso del catione/peso dei reagenti ad esclusione dell’acido e della silice)
Dai risultati riportati nella Figura 3 si evince come i catalizzatori della presente invenzione offrano prestazioni migliori di quelle dei catalizzatori comprendenti argento ed un comportamento confrontabile con quello dei materiali comprendenti platino.
[0035] Dalla descrizione sopra riportata dei catalizzatori dell’invenzione, la persona esperta del settore potrà comprendere i numerosi vantaggi connessi al loro utilizzo nelle celle PEM fuel cells.
Infatti, i materiali sviluppati offrono un comportamento elettrochimico confrontabile a quello dei catalizzatori esenti da platino, non basati su porfirine o ftalocianine. Inoltre, si tratta di materiali che hanno un’elevata superficie specifica (~500-1800 m<2>/g) e pori aperti aventi una distribuzione dimensionale centrata nella zona superiore della mesoporosità (2-50 nm).
[0036] D’altra parte, anche dal punto di vista economico, offrono l’indubbio vantaggio di ridurre notevolmente il costo per la loro preparazione, dato l’impiego di reagenti (saccaridi come il glucosio e lo xilosio) largamente disponibili e a basso costo.
[0037] Per quanto concerne, invece, l’applicazione dei materiali dell’invenzione in ambiente basico, ad esempio per la produzione di soda tramite elettrolisi nelle cosiddette oxygen depolarized cathode cells (ODC), permetterebbe di ottenere prestazioni simili a quelle del platino e migliori di quelle degli elettrodi attualmente impiegati che contengono argento.
[0038] L’interesse a livello industriale per questi materiali à ̈ pertanto ampiamente giustificato.
[0039] Dalla descrizione sopra fornita dei reagenti e della procedura preparativa dei catalizzatori secondo l’invenzione, la persona esperta, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti specifiche, potrà apportare numerose modifiche, aggiunte o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti, senza tuttavia uscire dall’ambito delle annesse rivendicazioni. Ognuna delle caratteristiche descritte come appartenenti ad una possibile forma di realizzazione può essere realizzata indipendentemente dalle altre forme di realizzazione descritte.

Claims (25)

  1. RIVENDICAZIONI 1.Un processo per la preparazione di un catalizzatore per la riduzione elettrochimica di ossigeno, comprendente le fasi di: a) miscelazione di una soluzione di uno zucchero con una base azotata; b) aggiunta di un sale di ferro (II) o di una miscela di un sale di ferro (II) e di cobalto (II); c) imbibizione della soluzione ottenuta precedentemente in una matrice di silice ottenendo un gel; d) carbonizzazione del gel così ottenuto; e) pirolisi del materiale ottenuto; caratterizzato dal fatto che tale base azotata à ̈ scelta fra i precursori che contengono il gruppo funzionale guanidinico <1>NH R R<3> N N R<2>R<4> in cui R<1>, R<2>, R<3>, R<4>rappresentano dei sostituenti.
  2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto zucchero nella fase a) Ã ̈ scelto fra glucosio, xilosio e fruttosio; o loro miscele.
  3. 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta base azotata à ̈ scelta fra guanidina, guanilurea e diciandiammide.
  4. 4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto zucchero, in forma di soluzione, e detta base azotata sono miscelati in rapporto compreso fra 0,5:1 e 5:1 e preferibilmente compresi fra 1:1 e 1:1,5 (mol/mol).
  5. 5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta soluzione à ̈ una soluzione a concentrazione elevata, preferibilmente > 1,5 M.
  6. 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui dopo la fase a) e prima della fase b) Ã ̈ prevista una fase opzionale a1) di acidificazione della composizione ottenuta dalla fase a).
  7. 7. Il processo secondo la rivendicazione 6, in cui la fase a1) à ̈ operata mediante l’aggiunta di acido acetico.
  8. 8. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6 o 7, in cui l’acidificazione della fase a1) à ̈ ottenuta per aggiunta di un quantitativo di acido necessario a salificare completamente la base azotata.
  9. 9. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui detto sale di Ferro (II) e di Cobalto (II) Ã ̈ un sale acetato.
  10. 10. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui nella fase b) à ̈ aggiunta una quantità compresa fra 0,1-3,5%, preferibilmente compresa fra 0,3-3% (peso del catione/peso dei reagenti ad esclusione dell’acido e della silice) di acetato di Ferro (II) oppure di una miscela di acetato di Ferro (II) ed acetato di Cobalto (II).
  11. 11. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 10, in cui in detta miscela l’acetato di Ferro (II) e l’acetato di Cobalto (II) sono compresi in rapporto da circa 1:1 a circa 2:1.
  12. 12. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui nella fase d) di carbonizzazione, il gel à ̈ sottoposto a riscaldamento alla temperatura di circa 550-650°C per circa 50-120 minuti.
  13. 13. Il processo secondo la rivendicazione 12, in cui il gel à ̈ sottoposto a riscaldamento alla temperatura di 600°C per circa 60 minuti.
  14. 14. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui la fase e) di pirolisi à ̈ condotta alla temperatura di circa 650-1000°C per circa 2,5-3,5 ore.
  15. 15. Il processo secondo la rivendicazione 14, in cui la pirolisi à ̈ condotta alla temperatura di circa 700-975°C.
  16. 16. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 15, in cui la pirolisi à ̈ condotta in forno riscaldato alla velocità di circa 6°C/min.
  17. 17. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, in cui dopo la fase d) e prima della fase e) può essere prevista una fase d1), in cui il prodotto ottenuto dalla fase d) à ̈ trattato con NaOH all’ebollizione.
  18. 18. Il processo secondo la rivendicazione 17, in cui in detta fase d1) la concentrazione di NaOH Ã ̈ compresa fra circa 1 e 3 M.
  19. 19. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 17 a 18, in cui dopo detta fase d1) e prima della fase e) può essere prevista una fase d2), in cui il prodotto à ̈ lavato con acqua e successivamente asciugato.
  20. 20. Un catalizzatore ottenibile secondo il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19.
  21. 21. Il prodotto secondo la rivendicazione 20, caratterizzato da una superficie specifica di circa ~500-1800 m<2>/g.
  22. 22. Una cella elettrolitica comprendente il catalizzatore ottenibile secondo il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19.
  23. 23. Un processo per la produzione di corrente elettrica, che comprende l’impiego di una cella combustibile a membrana protonica comprendente il catalizzatore della rivendicazione 20.
  24. 24. Un processo per la produzione di soda, comprendente l’impiego di una cella elettrolitica comprendente il catalizzatore della rivendicazione 20.
  25. 25. Un processo elettrochimico comprendente l’impiego di una cella elettrolitica comprendente il catalizzatore della rivendicazione 20.
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