KR20140053157A - 산소의 전기화학적 환원에 적합한 귀금속 비함유 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PEM 연료 전지에 적합한 신규한 산소 환원용 촉매, 이의 제조 방법, 및 기타 전기분해 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

산소의 전기화학적 환원에 적합한 귀금속 비함유 촉매 {CATALYSTS FREE FROM NOBLE METALS SUITABLE FOR THE ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF OXYGEN}

본 발명의 목적은, PEM(Proton Exchange Membrane: 양성자 교환 멤브레인)에서 그리고 기타 전기분해 공정에서 산소를 환원시키기 위한 촉매, 및 이의 제조 방법이다.

상기 산소 환원은 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)를 포함하는 산 타입 연료 전지와 같은 중요한 전기화학 디바이스의 상업적 성공을 위한 주요한 요소이다.

수소/산소(공기) 연료화된 PEMFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 중합체 전해질 연료 전지)는 자동차의 내연 기관의 잠재적인 대체물로 간주된다. 이들 엔진과 비교하면, 이들은 연료의 에너지 전환을 개선시키고 온실 가스(CO₂, NO_x)의 방출을 방지하는 이점을 갖는다. 그러나, 이들의 광범위한 상업적 확산은, 이들을 실현하는데 필요한 중합체 멤브레인의 비용에 의해 그리고 사용된 촉매 재료들의 비용 및 입수 가능성에 의해 제한된다.

연료 전지 촉매는 상응하게 높은 전류를 공급하면서 수소 산화(아노드) 및 산소 환원(캐소드) 둘 다의 반응 속도를 가속시키는 데 필수적이다. 지지된 백금 촉매는 현재 개발 및 시험 중인 모든 PEMFC에서 사용된다. 2008년에, 미국 에너지부(DOE)의 평가에 따르면, 표준 전력(86.9kW)을 갖는 PEMFC 스택(stack)에 필요한 백금의 양은 30.3g(1.07troy oz)이며, 총 비용은 약 1,100$/스택인데, 5년 추정치의 평균 값(1,100$/oz)을 백금에 대한 기준 값으로서 간주한다. 이는 각각의 스택 비용 추정치의 약 54%를 나타낸다. 척도의 인자들에 의해 제공되는 통합 비용 감소 평가에 따르면, 매년 500,000개의 스택을 제조하는데 필요한 백금의 총량은 535,000oz/y(16.6톤/년)이다. 이러한 추정치를 감소시킨다 하더라도, 전세계적으로 필요한 백금의 양은, 상기 금속을 기존의 다른 유형으로 소비하는 것을 고려하지 않는 경우조차 지나치게 높을 것이다.

자연 상태에서 백금의 입수 가능성이 불량하므로, 전세계 시장에서 지대한 영향을 미칠 불안정화(destabilization)가 야기될 수 있다.

상기 데이터는 상기 2개의 PEMFC 전극(a = 아노드 및 c = 캐소드)에서 사용되는 총 Pt을 지칭하며; 사실상, 상기 전극들 사이의 상대 분포는, 수소 산화 반응보다 훨씬 느린 산소 환원 반응의 상이한 동적 거동으로 인해, 대략 1:10(a:c)이다. 따라서, 현재, 상기 캐소드의 기능 개선을 목적으로 한다. 일부 해법은 사용된 백금의 양을 추가로 감소시키려 하며, 예를 들면, 상기 반응 속도의 편차도 고려하면서 상기 금속 나노입자의 크기를 최적화하여, Pt 입자들의 최대치를 약 2 내지 3nm로 하고, 원자 두께를 갖는 탄소-지지된 단일층을 사용하며, 2원(Pt-Co, Pt-Fe) 및 3원(Pt-Co-Mn) 합금과 금속간 화합물(intermetallic compound)(Pt-Pb)을 개발하였다.

가장 유망한 연구 라인 중의 하나는 귀금속을 함유하지 않는 촉매의 개발을 다룬다. 이러한 연구의 대부분은 질소 함유 물질, 특히 Co, Fe 또는 Ni 금속 중심을 갖는 프탈로시아닌, 포르피린, 아줄렌과 같은 매크로사이클의 용도에 관한 것이다. 상기 열처리 동안 상기 매크로사이클의 파괴를 방지하기 위해, 이들은 또한 상기 탄소 내에 화학적으로 고정 또는 삽입되었다("볼 밀링(ball milling)"). 다수의 최근 연구에서, 포르피린을 사용하여 수득한 재료들 중 일부는, 아직 입수할 수 없으나 백금계 시판 촉매의 데이터를 사용하여 모델링되는, "표적" (Pt-비함유) 촉매에 대해 계산된 값보다는 낮지만, 우수한 산소 환원 특징을 나타낸다.

포르피린의 현재 가격 및 관련된 다단계 제조법의 복잡성의 견지에서 상기 재료의 비용에 대해, 백금을 이들 재료로 대규모 대체하는 것은 가망성이 없는 것으로 간주된다. 사실상, 열처리로 인한 중량 손실을 고려하지 않는다 하더라도, 포르피린 반응물의 질량 단위당 비용 추정치는 백금의 약 5배 내지 6배이다.

상기 산소 환원 반응에 대한 촉매의 또 다른 흥미로운 용도는, 주요 석유-화학 생산 라인의 필수 구성 요소인 클로르-알칼리 전기분해 공정이다. 염소는 폴리비닐클로라이드의 수득에 사용되는 비닐클로라이드의 제조에서의 전구체이다. 염소는 또한 이소시아네이트의 제조에 사용되는데, 상기 이소시아네이트로부터 각종 타입의 건축 재료가 수득된다. 산업적으로, 요즘 사용되는 전기분해 공정은 염소, 수소 및 가성 소다를 생성하지만, 에너지 소비가 크다. 따라서, 이러한 방법의 에너지 요구를 감소시킬 수 있다는 것은 흥미로우며, 현재의 수소 방출용 캐소드를 산소 환원용 캐소드로 대체함으로써 성취될 수 있다. 탈분극 클로르-알칼리 전기분해로서 공지된 상기 공정은, 염소 1톤당 현재 2400kWh로부터 1,600kWh로 에너지 소비를 감소시킨다.

발명의 요지

본 발명은, 높은 수준의 산소 환원 전위를 특징으로 하고, PEMFC의 통상적으로 높은 산성 조건에서 높은 전류 밀도를 수득할 수 있게 하며, 탈분극 클로르-알칼리 전기분해의 특징인 가성 소다 용액의 통상적으로 높은 알칼리도를 수득할 수 있게 하는, 효율성 측면에서 백금계 촉매의 특성에 필적하는 특성들을 갖는 촉매를 제공한다.

발명의 목적

제1 목적에 따르면, 본 발명은, 산소 환원용 귀금속(즉, 금, 백금) 비함유 촉매의 제조 방법 뿐만 아니라 이에 따라 수득된 촉매를 기술한다.

추가 목적에 따라, 본 발명은, 전류 생성을 위한, PEM 연료 전지에서의 상기 촉매의 적용에 관한 것이다.

또한, 소다를 생성시키기 위한 탈분극된 클로르-알칼리 전기분해용 전해조에서의 본 발명의 촉매의 용도가 본 명세서에 기술된다.

본 발명의 촉매를 포함하는 전해조가 사용하는 전기화학적 방법 및 상기 전해조 자체가 또한 고찰된다.

도 1은 당해 분야에 공지된 재료들에 의해 수득된 산 환경에서의 산소 환원 시험의 결과를 도시한다.
도 2 및 3은 각각의 산 환경 및 알칼리 환경에서 본 발명의 재료들에 의해 수득된 산소 환원 시험의 결과를 도시한다.
도 4는 열분해 상(phase)의 열 프로파일을 도시한다.

제1 목적에 따라, 본 발명은 귀금속 비함유 촉매의 제조 방법을 기술한다.

상기 방법, 특히

a) 당, 질소 염기(nitrogen base) 및 염 또는 염들의 혼합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;

b) 이와 같이 수득한 상기 조성물의 탄화를 수행하는 단계;

c) 단계 b)로부터 수득한 상기 재료를 열분해하는 단계

를 포함하는 방법은,

상기 질소 염기가 화학식

(여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 치환체이다)의 구아니딘 관능 그룹을 함유하는 전구체들로부터 선택됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따라, 상 a)에서, 상기 상은 특히 단당류로, 바람직하게는 글루코스, 크실로스 및 프럭토스 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량류로 나타낸다.

특히, 단계 a)는 상기 당을 상기 질소 염기와 혼합하는 단계 a1)을 포함한다.

바람직한 양태에서, 상기 당은 용액의 형태이고, 보다 더 바람직하게는 농축 용액(즉, 일반적으로 > 1.5M의 농도)으로서 존재한다.

글루코스의 경우, 예를 들면, 포화 용액(약 1.68M)이 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 목적 내에서, 상기 질소 염기는 화학식

(여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 치환체이다)의 구아니딘 관능 그룹을 함유하는 전구체이다.

특히, 바람직한 질소 염기는 구아니딘, 구아닐우레아, 2-구아니도벤즈이미다졸 및 디시안디아미드이다.

"질소 염기"는 질소 염기 자체 뿐만 아니라 질소 염기 염도 지칭하며, 예를 들면, 상기 언급된 질소 염기는 아세테이트 염 형태일 수 있다.

바람직한 양태에 따라, 단계 a1)에서, 상기 당 및 상기 질소 염기는 0.5:1 내지 5:1(mol/mol)의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5(mol/mol) 범위의 비율로 함께 혼합된다.

단계 a)는, 단계 a1) 이후에, 금속 염이 첨가되는 단계 a2)를 포함한다.

특히, 상기 금속 염은 비-귀금속의 염이고, 이는 바람직하게는 철 염으로 나타낸다.

바람직하게는, 상기 철 염은 철(II) 염이지만, 철(III) 염도 마찬가지로 사용될 수 있다.

염들의 혼합물의 경우, 상기 철 염은 코발트(II) 염과 혼합될 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 상기 철 또는 상기 철 및 코발트 염은 아세테이트 염이다.

본 발명의 방법에서, 단계 a)는, 상기 염기, 상기 질소 염기 및 상기 염(들)을 포함하는 혼합물에 실리카를 첨가하는 단계 a3)을 추가로 포함한다.

특히, 상기 당이 용액 형태인 바람직한 양태에 따라, 단계 a3)은, 상기 당 염기, 상기 질소 염기 및 상기 금속 염 또는 염들을 포함하는 용액 내로 실리카의 매트릭스를 침지(soaking)시킴으로써 수행된다.

이에 추가해서, 단계 a1)로부터 제조된 용액은 산의 첨가에 의해 산성화되는 것이 바람직하다.

상기 목적을 위해, 옥살산 또는 아세트산과 같은 카복실산이 바람직하게 사용된다.

바람직한 양태에서, 빙초산이 사용된다.

특히, 상기 산은 상기 질소 염기의 염화(salifying) 가능한 그룹과 등몰량으로 첨가된다.

용액의 형성을 촉진시키기 위해, 상 a1)에서, 상기 혼합물은 냉각된 초음파 장치에서 와류식 교반기로 처리된다.

상(phase) a2)에서, 철(II) 염, 바람직하게는 철(II) 아세테이트는 0.1 내지 3.5%, 바람직하게는 0.3 내지 3%의 양(양이온의 중량/산과 실리카를 제외한 반응물들의 중량)으로, 상 a) 또는 상 a1)로부터 수득된 용액에 첨가된다.

단독의 철(II) 아세테이트와는 달리, 철(II) 아세테이트와 코발트 아세테이트(II)의 혼합물은 약 1:1 내지 약 2:1의 비로 사용될 수 있다. 예를 들면, 1% Fe(II) 아세테이트와 1% 코발트(II) 아세테이트의 혼합물 또는 2% Fe(II) 아세테이트와 1% 코발트(II) 아세테이트의 혼합물이 사용될 수 있다.

이러한 염들은 상기 당 및 질소 염기가 완전히 용해된 후에만 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 언급된 바람직한 양태에 따르면, 상 a3)에서, 비표면적이 큰(비표면적이 예를 들면 약 350㎡/g인) 소정량의 실리카가, 상기한 바와 같이 수득된 용액으로 함침된다.

바람직하게는, 상기 용액의 용적에 대한 비가 약 0.4 내지 0.5(g/㎤)인 소정량의 실리카가 사용된다.

본 발명의 목적을 위해, 탄화 단계 b)는, 단계 a)로부터 수득된 재료를 약 600℃로 예열된 오븐에 두어 수행한다.

가열은 약 550 내지 650℃에서 50분 내지 120분 동안, 바람직하게는 600℃에서 1시간 동안 지속된다.

특히, 상기 가열 상은 유속이 약 100㎤/min인 불활성 기체 대기(N₂)에서 수행된다.

상 b) 이후, 공기 중에서 냉각시키면, 상기 생성물은, 잔여 실리카를 제거하기 위해 수산화나트륨으로 처리함으로써, 임의의 상 b1)에서 침출될 수 있다.

바람직하게는, 상기 NaOH 용액은 약 1 내지 3M의 용액이고, 환류하의 비등은 약 1 또는 2시간 동안, 바람직하게는 1시간 30분 동안 수행된다.

상기 생성물이 잔여 염 제거를 위해 초순수로 세척되는 상 b2)가, 상 b1) 이후에 그리고 상 c) 이전에 삽입될 수 있다. 후속적으로, 상기 생성물은, 예를 들면, 질소 대기에서 100℃의 온도에서 하루 동안 건조된다.

열분해 상(상 c)에서, 상기 생성물은 석영 반응기를 사용하는 탄화 상(phase)에 비해 더 높은 온도로 가열된다. 상기 생성물은 약 650℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 975℃의 온도에서 질소 스트림(약 100㎤/min) 중에서 약 2.5 내지 3.5시간 동안, 바람직하게는 3시간 동안 오븐 내에 둔다. 이러한 목적을 위해, 상기 오븐은 바람직하게는 약 6℃/min의 속도로 가열된다.

상기 가열 온도 상승의 예는 도 4에 도시하였다.

이어서, 이와 같이 수득한 매트릭스는 실온으로 신속하게 냉각된다.

따라서, 이와 같이 제조된 촉매는 전해조용 전극의 구성에 사용된다.

상술한 바와 같이, 이러한 재료들은, 상응하게 높은 전류를 공급하면서, 수소/산소(공기) 중합체 전해질 멤브레인 연료 전지(PEMFC) 내의 캐소드에서 산소 환원의 반응 속도를 높일 수 있다 .

유사하게는, 기재된 촉매 재료는 산소 탈분극 캐소드(ODC)를 갖는 전해조의 제조에 사용될 수 있다.

이러한 전지는 소다(NaOH)의 공업적 제조를 위한 탈분극된 클로르-알칼리 전기분해 공정에서 유리하게 사용될 수 있다.

실시예 1

상기 실리카를 함침시키는 용액의 제조

하기 용액은 하기 성분들을 사용하여 상술한 방법에 따라 제조하였다:

용액 a) :

글루코스 3.017g (1.68M)

아세트산 3.006g (5M)

구아니딘 아세테이트 2.007g (1.68M)

철 아세테이트 0.051g (0.3%*)

코발트 아세테이트 0.054g (0.3%*)

용액 b) :

글루코스 3.021g (1.68M)

아세트산 - -

구아니딘 아세테이트 2.797g (2.35M)

철 아세테이트 0.118g (0.6%*)

* 상기 양이온의 중량 / 상기 산과 실리카를 배제한 반응물들의 중량

실시예 2

실리카 겔과 촉매의 제조

실시예 1의 용액 a) 및 b) 중의 하나를 제조업자의 지시서에 따르는 실리카(박막 크로마토그래피용 실리카 겔 60 HR 엑스트라 퓨어, 머크(Merck) 제품 7744) 에 첨가하였다.

특히, 10ml의 상기 용액을 약 4.3g의 실리카에 첨가한 다음, 상기 현탁액을 5분 동안 균질화하였다. 이를 몇분 동안 휴지시킨 후, 이를 다시 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 겔을 원통형 석영 반응기 내로 정량적으로 옮기고, 질소 스트림(100㎤/min) 중에서 약 10분 동안 탈기시킨 후 상기 반응기를 1시간 동안 600℃로 예열된 수직 튜브형 오븐에 삽입하고 질소 스트림으로 유지하였다. 이어서, 상기 반응기를 여전히 질소 스팀으로 공기 중에서 냉각시켰다.

상기 수득된 블랙 카본 분말을 환류 조건하에 NaOH로 침출시켜 상기 실리카를 제거하였다. 상기 분말들은 250ml의 NaOH(3M) 중에 현탁시키고 약 1시간 30분 동안 환류 조건하에 비등시켰다. 냉각 후, 상기 카본들을 여과하였다(Durapore 0.45㎛ 필터, Millipore). 상기 고체들을 물(~ 250ml)에 현탁시키고 여과하며, 상기 여과된 용액의 전도도가 4μS 미만의 값에 도달할 때까지 물에 재현탁시켰다.

이어서, 상기 카본들을 질소 스트림하에 100℃에서 건조시키고(약 24시간), 마노 보울(agate bowl) 및 제분 볼(grinding ball)에 의해 볼 밀(ball mill)(10Hz, 5분)에서 제분하였다.

상기 제1 스테이지의 공지된 양의 상기 카본을 N₂ 스트림하에 석영 반응기를 사용하여 항상 T = 600℃보다 높은 온도에서 열분해시켰다. 온도는 하기 프로파일에 따라 변화시켰다:

- 초기 탈기 (N₂, 100㎤/min, 25℃에서 25분)

- 6℃/min의 속도로 목적하는 온도로 상승시킴 (N₂, 100㎤/min)

- 상기 목적하는 온도에서 3시간 (N₂, 100㎤/min)

- 공기 냉각 (N₂, 100㎤/min).

최종적으로, 상기 샘플은 볼 밀에서 재제분(regrinding)되었다(10Hz, 5분).

실시예 3

산 환경에서의 본 발명의 촉매 특성의 평가

본 발명의 재료들의 특성을 평가하기 위해, I/E(전류/전위) 곡선은 순환 전압전류법 및 회전 디스크 전극을 사용하여 수행하였다.

특히, 상기 회전 디스크 전극은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 사용하여 이들의 효율을 평가하기 위해 제조되었다.

도 1은 당해 분야의 공지된 촉매를 사용하는 산 조건에서 수득된 곡선을 나타낸다.

특히:

- 곡선 1: 백금 비함유 재료들에 대한 "표적"을 나타내며(즉, Pt/C를 백금 비함유 촉매로 대체하기 위한 최소한의 표적을 나타내고), 탄소 상에 지지된 46%의 백금 함량을 갖는 시판 촉매(Pt/C)의 1/10인 촉매 활성을 고려하여 계산되었다. 상기 초기 산소 환원 전위는 E~0.92V/NHE이고, 전위와 전혀 무관한 한계 전류는 ~ 6 mA/㎠이다.

- 곡선 2: UK63. 주요 반응물: 철(III) 클로라이드 5,10,15,20-테트라키스 (4-메톡시페닐)포르피린(FeClTMPP); 4회 열처리 (T = 450℃(N₂), 800℃(N₂), 800℃(N₂-H₂), 800℃(N₂-C0₂)); 제2 내지 제4 열처리 후에는 세척 단계를 수행한다;

- 곡선 3: FC280. 주요 반응물: 카본 블랙 상의 Fe(II) 아세테이트; NH₃ 중의 T = 950℃에서의 열분해;

- 곡선 4: M786. 주요 반응물: 페릴렌테트라카복실산 이무수물, 카본 블랙 상의 Fe(II) 아세테이트; NH₃ 중의 T = 1050℃에서의 열분해;

- 곡선 5: DAL900C. 주요 반응물: 피롤, Fe(Cl)₃, 실리카 상의 함침, 중합, 다단계 열분해, NH₃ 중의 T = 900℃에서의 최종 스테이지;

- 곡선 6: GAdFeCu. 주요 반응물: 글루코스, 아데닌, Fe(II) 및 Cu(II) 글루코네이트; 150℃에서의 탈수, T = 1000℃(Ar)에서의 열분해.

도 2에서, 이미 공지된 재료들을 사용하여 수득한 곡선과 함께, 본 발명에 따라 제조된 촉매에 대해 수득된 곡선이 제시된다:

- 곡선 7: 글루코스-구아니딘 아세테이트 (몰 비 1:1)-Fe(II) 0,5중량%,

- 곡선 8: 글루코스-구아니딘 아세테이트 (몰 비 1:1)-Fe(II) 0,3중량%,

- 곡선 9: 글루코스-구아니딘 아세테이트 (몰 비 1:1.4)- Fe(II) 0.3중량%,

- 곡선 10: 크실로스-디시안디아미드 (몰 비 1:2)-Fe(II) 0.3중량%,

- 곡선 11: 글루코스-구아니딘 아세테이트 (몰 비 1:1)-Fe(II) 1중량% (건조 과정, 실시예 6 참조).

또한, 이들 재료들을 제조하기 위해(곡선 7 내지 10), 철(II)는 아세테이트로서 첨가되고, 중량%는, 산 및 실리카를 배제한 반응물들의 초기 중량에 대한 Fe(II) 양이온의 중량을 지칭한다.

제조 조건에 관해, 곡선 2 내지 5를 수득하기 위해 사용되는 재료들은 일반적으로 고가의 재료들이거나 다단계 합성을 통해 또는 어려운 조건(암모니아 대기, 900℃에 이르는 온도)에서 제조될 수 있어서, 이들을 산업적 수준으로 적용시는 데에는 고도의 비용이 소요된다.

예를 들면, 상기 Fe(III) 클로라이드 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)포르피린(FeClTMPP) 재료(곡선 2)는 4회의 열처리, 각각, 질소에서의 450℃, 질소에서의 800℃, 질소에서의 800℃, 및 CO₂에서의 800℃의 열처리를 필요로 하며, 또한 상기 주요 반응물(FeClTMPP)은 1g당 수백 유로의 비용이 든다.

실시예 4

알칼리성 환경에서의 본 발명의 촉매 특성의 평가

도 3은 알칼리성 환경(25℃에서 0.1M KOH)에서 당해 분야에 공지된 촉매 및 본 발명에 따르는 촉매를 적용하여 수득한 곡선을 도시한다.

특히:

- 곡선 1 및 2는 백금의 거동을 나타낸다(EC20, Pt 20%, 독립적인 시험: 곡선 1의 데이터는 문헌으로부터 취하고, 곡선 2의 데이터는 본 발명자에 의해 다른 시험에서 수득되며 레퍼런스 결과로서 간주된다).

- 곡선 3은 은(제조원: Aldrich, 입자 치수 <100 nm)의 거동을 나타낸다;

- 곡선 4 및 5는 본 발명에 따라 수득된 촉매의 거동을 나타내며, 즉:

곡선 4는 글루코스-구아니딘 아세테이트 (1:1), Fe (II) 1%*이고

곡선 5는 글루코스-구아니딘 아세테이트 (1:1), Fe (II) 0.6%*이고

- 곡선 6은 글루코스-구아니딘 아세테이트 (1:1), Fe (II) 1%*(건조 과정 실시예 6 참조)이다.

* (상기 양이온의 중량 / 상기 산과 실리카를 배제한 반응물의 중량)

도 3에 보고된 결과는, 본 발명의 촉매의 성능이 은을 함유하는 촉매의 성능보다 훨씬 높고 백금을 포함하는 재료들의 성능에 필적함을 보여준다.

실시예 5

본 발명의 촉매의 특징

a) 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 샘플을 분석하고, 상기 비표면적은 565±34㎡/g의 평균 값을 갖도록 한다(상기 결과는 9회의 상이한 측정들로 재현하였다).

실리카가 상기 촉매 중에 포함되지 않은 점만 제외하고는, 실시예 2에 따라 생성된 샘플의 비표면적은 ~ 200㎡/g이었다. 상기 샘플은 촉매적 관점에서 쓸모 없는 것으로 판명되었다.

b) 본 발명의 촉매의 공극 치수는 BJH 방법으로 측정된 값이 약 3 내지 4nm(일명 "중간다공도(mesoporosity)")이다. 상기 총 면적의 약 10%가 이보다 작은 공극 치수를 가짐을 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 6

"건조 과정"

아세트산을 사용하지 않고 하기 표에 따르는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다.

본 실시예에서 모든 물질들을 함께 건조 혼합하였다. 상기 혼합물을 10Hz에서 15분 동안 마노 볼-밀에서 밀링(milling)하였다. 상기 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건을 사용하여 질소(유량 100㎤/min)하에 1시간 동안 T = 600℃에서 예열된 수직형 오븐 내로 삽입하였다. 상기 수득된 카본은 NaOH 3M으로 환류 침출시키고, 건조시키고, 실시예 1에서의 샘플과 같이 900℃에서 열분해하였다.

실시예 6에 따라(일명 "건조 과정"으로) 수득한 촉매는 실시예 1에 따라 수득한 촉매와 동일한 전기화학적 특성을 나타낸다.

본 발명의 촉매의 상기 설명으로부터, PEM 연료 전지에서 이들을 사용함으로 인한 무수한 이점은 당해 분야의 전문가에게 바로 명백할 것이다.

사실상, 개발된 물질의 전기화학적 거동은 포르피린 또는 파탈로시아닌계가 아닌 백금 비함유 촉매의 거동에 필적한다. 또한, 관련된 물질은 높은 비표면적(~ 500 내지 1800㎡/g)을 갖고 더 낮은 중간공극 범위(2 내지 50nm)에 편중된 치수 분포를 갖는 연속 공극들을 갖는다.

한편, 경제적인 관점으로부터도, 이들은 사용된 반응물(글루코스 및 크실로스와 같은 당류)이 저가에 광범위하게 입수 가능하다는 점에서 제조단가를 상당히 절감시킨다는 부인할 수 없는 이점을 제공한다.

알칼리 환경에서, 예를 들면, 일명 산소 탈분극 캐소드 전지(ODC)에서의 전기분해를 통해 소다를 제조하는 경우, 본 발명의 물질의 적용에 관해, 이들은 백금과 유사한 성능 수준 및 은을 함유하는 현재 사용되는 전극에 비해 더 높은 성능 수준을 수득할 수 있게 할 것이다.

이에 관해, 산업적 규모에서 이들 물질의 이익이 광범위하게 정당화된다.

본 발명에 따르는 촉매의 제조에 관한 상기 반응물들 및 상기 과정의 설명으로부터, 당 전문가는 특정한 불확실한 요건을 충족시키기 위해 본 특허청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 본 특허청구의 범위 내에 속하는 요소들에 대해 이들과 기능적으로 상응하는 유형의 역시 본 특허청구의 범위에 속하는 기타 요소들을 사용하여 몇 가지 변형, 추가 또는 대체를 할 수 있다. 가능한 형태의 양태에 속하는 것으로서 기술된 각각의 특징들은 기타 형태의 기술된 양태와 무관하게 수득될 수 있다.

Claims (38)

1. 산소의 전기화학적 환원용 촉매의 제조 방법으로서,
   상기 방법은,
   a) 당, 질소 염기(nitrogen base) 및 염 또는 염들의 혼합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
   b) 이와 같이 수득한 상기 조성물의 탄화를 수행하는 단계;
   c) 단계 b)로부터 수득한 상기 재료를 열분해하는 단계
   를 포함하고,
   상기 질소 염기가 화학식

   

   (여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 치환체이다)의 구아니딘 관능 그룹을 함유하는 전구체들로부터 선택됨을 특징으로 하는, 산소의 전기화학적 환원용 촉매의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)가, 상기 당과 상기 질소 염기의 혼합물을 제조하기 위한 단계 a1)을 포함하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)가, 상기 염 또는 상기 염들의 혼합물을 상기 당과 상기 질소 염기의 혼합물에 첨가하는 단계 a2)를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)가, 단계 a2)로부터 수득한 혼합물에 실리카를 첨가하는 단계 a3)을 추가로 포함하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 al)에서 상기 당이 용액의 형태인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a3)이, 상기 당, 상기 질소 염기 및 금속 염 또는 상기 염들의 혼합물을 포함하는 용액 내로 실리카 매트릭스를 침지(soaking)시킴으로써 수행되는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 상기 당이 글루코스, 크실로스 및 프럭토스 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 상기 질소 염기가 구아니딘, 구아닐우레아, 2-구아니도벤즈이미다졸 및 디시안디아미드로부터 선택되는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 당 및 상기 질소 염기가 0.5:1 내지 5:1(mol/mol)의 범위의 비로 혼합되고, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5(mol/mol)로 포함되는, 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 용액이 고농축 용액, 바람직하게는 > 1.5M인, 방법.
11. 제2항에 있어서, 상기 당 및 상기 염기의 용액이 산성화되는, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산성화가 아세트산 첨가에 의해 수행되는, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산성화가 상기 질소 염기를 완전히 염화(salifying)시키는데 요구되는 양의 산을 첨가함으로써 수득되는, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 철 염인, 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 철 염이 철(II) 염인, 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염들의 혼합물이 철 염과 코발트 염을 포함하는, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트 염이 코발트(II) 염인, 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 철 및 코발트 염이 아세테이트 염인, 방법.
19. 제1항 내지 제14항, 제16항 및 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 철 염이 철(III) 염인, 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a2)에서, 철(II) 아세테이트가, 또는 철(II) 아세테이트와 코발트 아세테이트(II)의 혼합물이, 0.1 내지 3.5%, 바람직하게는 0.3 내지 3%(양이온의 중량/산 및 실리카를 제외한 반응물들의 중량)의 양으로 첨가되는, 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에서, 상기 철(II) 아세테이트 및 상기 코발트 아세테이트(II)가 약 1:1 내지 약 2:1의 비로 포함되는, 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄화 단계 b)에서, 상기 물질이 약 50분 내지 120분 동안 약 550 내지 650℃의 온도에서 가열되는, 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 약 60분 동안 600℃의 온도로 가열되는, 방법.
24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해 단계 c)가 약 2.5 내지 3.5시간 동안 약 650 내지 1000℃의 온도에서 수행되는, 방법.
25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열분해가 약 700 내지 975℃의 온도에서 수행되는, 방법.
26. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 열분해가 가열된 노(furnace)에서 약 6℃/min의 속도로 수행되는, 방법.
27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터 수득된 생성물이 비등 NaOH로 처리되는 단계 b1)이, 단계 b) 이후에 그리고 단계 c) 이전에 포함되는, 방법.
28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b1)에서, NaOH의 농도가 약 1 내지 3M의 범위인, 방법.
29. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 생성물을 물로 세척한 다음 건조시키는 단계 b2)가, 상기 단계 b1) 이후에 그리고 상기 단계 c) 이전에 포함될 수 있는, 방법.
30. 제1항에 있어서,
    - 당, 질소 염기 또는 질소 염기의 염, 철 염 및 실리카를 혼합하여 조성물을 수득하는 단계;
    - 상기 수득된 조성물을 600℃에서 탄화시켜 물질을 수득하는 단계;
    - 상기 물질을 NaOH로 처리하는 단계;
    - 상기 수득된 물질을 900℃에서 열분해하는 단계
    를 포함하는, 방법.
31. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있는 촉매.
32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 비표면적이 약 500 내지 1800㎡/g임을 특징으로 하는 촉매.
33. 제30항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극 치수가 약 3 내지 4nm임을 특징으로 하는, 생성물.
34. 제1항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 총 면적의 10% 이상이 직경이 < 3 내지 4nm인 공극을 가짐을 추가의 특징으로 하는, 생성물.
35. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있는 촉매를 포함하는 전해조.
36. 제31항의 촉매를 포함하는 양성자 멤브레인 연료 전지의 사용을 포함하는, 전류의 제조 방법.
37. 제31항의 촉매를 포함하는 전해조의 사용을 포함하는, 소다의 제조 방법.
38. 제31항의 촉매를 포함하는 전해조의 사용을 포함하는 전기화학적 방법.

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