TW201304861A - 適用於氧之電化還原的無貴金屬催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於用於適用於PEM燃料電池之氧之還原的新催化劑、其製法及其在其它電解方法中的用途。

Description

適用於氧之電化還原的無貴金屬催化劑
本發明之目標為一用於在PEM(質子交換薄膜)及在其它電解方法中之氧之還原的催化劑、以及其製法。
該氧還原為重要的電化學裝置(諸如酸型燃料電池，其包括質子交換薄膜燃料電池(PEMFC))之商業成功的主要要素。
以氫/氧(空氣)為燃料之PEMFC(聚合物電解質燃料電池)被認為是機動車輪之內燃機的潛在替代物。與內燃機比較，其等的優點為該燃料之改良性能量轉換且可避免溫室氣體(CO2、NOx)的排放。然而，其等之大規模商業普及受到製造該等聚合物薄膜所需的成本及所使用催化材料的成本與可用性之阻礙。
在相應高的電流下、燃料電池催化劑對加速氫氧化(陽極)及氧還原(陰極)之反應速率是絕對必要的。承載性鉑催化劑係用以目前在研發並測試中的所有PEMFC。於2008年，根據The Department of Energy USA(DOE)的估計，在具有一標準功率(86.9千瓦(kW))之PEMFC堆疊內所需的鉑數量為30.3克(1.07金衡盎司(troy oz))，總成本為~1,100$/堆疊，其可視為鉑在5年預估的平均值的參考成本(1,100 $/oz)。其代表各堆疊之預估成本的約54%。根據藉規模因素(factors of scale)而得到的單一成本降低之評估。產生500,000個堆疊/年所需的鉑總數量為535,000oz/y(16.6噸/年)。 即便降低此等估計值，即使未將用於其它現有消耗類型之該金屬的其它用途列入考慮，全世界所需之鉑數量仍很高。
實際上，鉑的劣可用性會導致其世界市場的影響深遠之不穩定。
該等資料係有關於用於兩PEMFC電極(a=陽極，而c=陰極)之總Pt；事實上，由於該氧還原反應之不同動力性質，該等電極間之相對分佈為約1：10(a：c)，其遠低於該氫氧化反應。因此，目前，改善處係集中於該等陰極之官能化。已嘗試某些解決方法以進一步減少鉑的使用量，例如：亦考慮將使該等金屬奈米粒子之尺寸最佳化列入該反應速率內之變異，就Pt粒子而言，其最大為~2-3奈米；使用具有原子厚度之經碳承載的單層；研發二元(Pt-Co、Pt-Fe)及三元(Pt-Co-Mn)合金以及金屬層化合物(Pt-Pb)。
最有希望的研究路線中之一者強調研發不含貴金屬的催化劑。大部份本研究係集中於使用含氮的物質且，特別是，巨環化合物，諸如具有一Co、Fc或Ni金屬中心的酞青素、卟啉、薁(azulenes)。為了防止在熱處置期間，該等巨環化合物毀壞，這些亦業經化學性定位或穿插在該碳內(“球磨法”)。在一些最近的研究中，使用卟啉所獲得之該等材料中的一部份已證明良好的氧還原特性，雖然低於尚未能使用一以鉑為基礎的市售催化劑之資料獲得並模型化之“目標(target)”(不含Pt)催化劑所計算的氧還原能力低。
就上述材料之成本而言，鑑於卟啉的現有成本及包含多步驟製法的複雜性，以這些材料大規模取代鉑被認為不 可能。事實上，即便不考慮由於熱處置所導致的重量損失，每單位質量之一卟啉反應物的預估成本為鉑的預估成本之約5-6倍。
用於該氧還原之該等催化劑的另一有趣的應用在氯鹼電解法(其係為主要石油化學生產線的一基本構成要素)。氯為一用於製造氯乙烯的前驅物，該氯乙烯接著可用以獲得聚氯乙烯。氯亦用以製造可自其獲得各種營建材料類型之異氰酸酯。在工業裡，目前所使用的電解法可製造氯、氫及燒鹼(caustic soda)，然而具高耗能性。因此，降低本方法之能量需求的可能性很令人關注且可藉使用供用於氧還原之陰極取代目前用於氫排放的陰極而達成。本方法(亦即去極化氯鹼電解法)可以使耗能自目前的2400千瓦小時(kWh)/噸(ton)氯減至1,600kWh/ton。
發明概要
本發明提供一具有類似於以鉑為基礎的催化劑之效率(其特徵為高位準之氧還原電位)的性質，且在PEMFC之典型上高的酸性條件以及該等燒鹼溶液之典型上高鹼度內可獲得一高電流密度，其係為去極化氯鹼電解法的特徵。
本發明之目標
根據第一目標，本發明描述一製造用於氧還原之無貴金屬(亦即金、鉑)的催化劑之方法、以及因此獲得之該催化劑。
根據另一目標，本發明係有關於施用此催化劑在用於產生電流之PEM燃料電池內。
而且，亦揭示本發明該催化劑在電池內用於進行去極化氯鹼電解作用以製造蘇打(soda)的用途。
亦涵蓋其中係使用含本發明該催化劑之電池的電化學方法以及該等電池本身。
圖式簡單說明
第1圖表示在酸環境內使用本項技藝已知的材料進行氧還原試樣所獲得的結果；第2及3圖表示分別在酸性及鹼性環境內使用本發明該等材料進行氧還原試樣所獲得的結果；第4圖表示一熱解相的熱輪廓。
較佳實施例之詳細說明
根據第一目標，本發明描述一用於製造無貴金屬催化劑的方法。
該方法特別包括以下步驟：a)製備一含一糖、一氮鹼及鹽或鹽類的混合物之組成物；b)進行如此獲得之該組成物的碳化反應；c)熱解該得自步驟b)的材料；其特徵在該氮鹼係自含胍官能基之前驅物 其中R1、R2、R3、R4為取代基。
根據本發明，在階段a)中，該糖係特別藉一較佳選自葡萄糖、木糖及果糖之單醣或其等之混合物而代表。
特別是，步驟a)包含一步驟a1)，其中該糖係與該氮鹼混合。
在一較佳具體實施例中，該糖係呈溶液形式且甚至更佳呈濃縮溶液形式(亦即濃度通常大於1.5M)。
例如就葡萄糖而言，較佳使用飽和溶液(約1.68M)。
如上述，在本發明之目的範圍內，該氮鹼為一含該胍官能基的前驅物 其中R1、R2、R3、R4為取代基。
特別是，較佳氮鹼為：胍、甲脒脲、2-胍基苯並咪唑及二氰二醯胺。
“氮鹼”意指一氮鹼以及一氮鹼鹽；例如上述氮鹼可以呈乙酸鹽形式。
根據一較佳實施例，在步驟a1)中，該糖及氮鹼係以介於0.5：1與5：1間且較佳介1：1與1：1.5(莫耳/莫耳)間的比例一起混合。
步驟a)包含一在步驟a1)後之步驟a2)，其中係添加一金屬鹽。
特別是，該金屬鹽為一非貴金屬鹽且較佳藉鐵鹽而代表。
該鐵鹽較佳為鐵(II)鹽；然而亦可使用鐵(III)鹽。
就鹽類之混合物而言，上述鐵鹽可以與鈷(II)鹽混合。
在一更特佳實施例中，該鐵或該鐵及鈷鹽為乙酸鹽。
本發明該方法之步驟a)進一步包括步驟a3)，其中係添 加二氧化矽至含該鹼、該氮鹼及該鹽(群)的混合物。
特別是，根據一較佳實施例，若該糖係呈溶液形式，則係藉將二氧化矽基質浸泡在含該糖鹼、該氮鹼及該金屬鹽或鹽類的溶液內。
此外，自步驟a1)製成之該溶液較佳經一酸的添加而酸化。
就該目的而言，較佳使用羧酸，諸如草酸或乙酸。
在一較佳實施例中，係使用冰醋酸。
特別是，該酸係以等莫耳數量添加至該氮鹼之可鹽化基團。
在階段a1)內，為促進溶液之形成，該混合物係在具有一渦旋攪拌器之冷却超音波裝置內經處置。
在階段a2)內，係添加介於0.1-3.5%、且較佳介於0.3-3%(該陽離子的重量/不包括該酸及二氧化矽之該等反應物的重量)間之Fe(II)鹽、較佳為乙酸鐵(II)至得自階段a)或a1)的該溶液內。
可使用介於約1：1至約2：1之比例之乙酸鐵(II)與乙酸鈷(II)的混合物以替代該單獨的乙酸鐵(II)。例如可使用1%乙酸鐵(II)與1%乙酸鈷(II)的混合物、或2%乙酸鐵(II)與1%乙酸鈷(II)的混合物。
此等鹽較佳僅在該糖及氮鹼已完成溶解後才添加。
根據上述較佳實施例，在階段a3)內，係以如此獲得之溶液浸漬一數量之具有，例如~350m2/g之比表面積的高比表面積二氧化矽。
較佳使用與該溶液之體積呈約0.4-0.5(g/cm3)之比例的 數量之二氧化矽。
就本發明而言，係將該得自步驟a)之材料放在已預熱至約600℃之烘箱內以進行步驟b)的碳化。
於約550-650℃下，持續加熱，費時介於50-120分鐘之間，且較佳於600℃下，費時一小時。
特別是，該加熱期係在一惰性氣體氣氛(N2)下以~100cm3/min(厘米3/分鐘)之流率進行。
進行階段b)後，在空氣冷却後，可在視需要選用的階段b)內經氫氧化鈉處置而進行瀝濾以移除殘留二氧化矽。
該NaOH溶液較佳為約1-3M之溶液且在回流下進行沸騰，費時約1或2小時、較佳1.5小時。
進行階段b1)後且在進行階段c)前，可插入階段b2)，其中該產物係經超純水清洗以移除殘留鹽。其後，例如於100℃溫度下在氮氣氛中乾燥該產物，費時一天。
在該熱解階段(階段c)中，係使用石英反應器將該產物加熱至比在該碳化階段內之溫度還高的溫度。於介於約650℃與1000℃、較佳介於700與975℃間之溫度下在氮流(~100厘米3/分鐘)中，將該產物放在烘箱內，費時約2.5-3.5小時、較佳3小時。就此目的而言，較佳以約6℃/分鐘的速率加熱該烘箱。該加熱急升的實例係示於第4圖。
接著將如此獲得之基質快速冷卻至室溫。
因此，如此製成的催化劑可隨時用於建構用於電解槽的電極。
如上述，在一相應高電流的供應下，此等材料可以使 氫/氧(空氣)聚合物電解質薄膜燃料電池(PEMFC)內之該陰極的氧還原得到高反應速率。
類似地，上述該等催化材料可用以製造用於與氧去極化陰極(ODC)進行電解作用的電池。
此等電池可有利地用於蘇打(NaOH)之工業製造之去極化氯鹼電解法。
實例1 該等可用以浸漬該二氧化矽之溶液的製法
以下溶液係根據上述方法使用以下組份所製成：
溶液a)：
溶液b)：
實例2 該矽膠及該催化劑的製法
根據製造商的指示，添加實例1之溶液a)或b)中之一者至該二氧化矽(就薄膜層析(Merck art.7744)而言，矽膠60HR超純)。
特別是，添加10毫升該溶液至約4.3克二氧化矽；然後均質化該懸浮液，費時5分鐘。使其靜置數分鐘後，再攪拌5分鐘。然後將該凝膠定量性移入一圓柱形石英反應器內；在氮流(100厘米3/分鐘)內除氣約10分鐘後，將該反應器插入一已預熱至600℃的直立管式烘箱內，費時一小時，維持該氮流。然後仍然使用氮流在空氣中冷却該反應器。
在回流條件下，使用NaOH瀝濾所獲得黑色碳粉以去除該二氧化矽。使該等粉末懸浮在250毫升NaOH(3M)內並在回流條件下沸騰約1.5小時。冷却後，過濾(Durapore 0.45濾器，微孔)碳。使該等固體懸浮在水(~250毫升)內，過濾、再懸浮於水中，直到該經過濾溶液之導電度達小於4μS(微西門子)之數值為止。
然後於100℃在氮流下乾燥該等碳(費時約24小時)並在一具有瑪瑙碗及研磨珠的球磨機(10Hz，5分鐘)內研磨。
使用石英反應器，於通常高於T=600℃的溫度在N2流下，熱解該第一階段之已知數量的碳。根據以下輪廓調整溫度：
-初除氯(於25℃下，N2，100厘米3/分鐘，費時25分鐘)。
-以6℃/分鐘之速率(N2，100厘米3/分鐘)急速上升至所欲溫度。
-於該所欲溫度(N2，100厘米3/分鐘)下，費時3小時。
-空氣冷却(N2，100厘米3/分鐘)。
最後，在球磨機(10Hz，5分鐘)內將該試樣再磨碎。
實例3 在酸環境內進行本發明該等催化劑之性質的評估
為了評估本發明該等材料之性質，使用循環伏安法及旋轉電極進行I/E(電流/電位)曲線。
特別是，使用根據實例1及2所製成的催化劑製備該旋轉盤式電極以評估其等之效率。
第1圖表示使用本項技藝中已知的催化劑，在酸條件內所獲得的曲線。
特別是：
-曲線1：代表該用於無鈦材料之“目標物(target)”(亦即其代表一用於以無鈦催化劑取代Pt/C的最小目標物)並計算催化活性，其等於市售催化劑(其承載在碳之鈦(Pt/C)含量為46%)的催化活性之1/10。該初氧還原電位為E~0.92V/NHE，且該限制電流(其完全與電位無關)為~6mA/cm2(毫安培/厘米2)。
-曲線2：UK63。主要反應物：氯化鐵(III)5，10，15，20-四(4-甲氧苯基)卟啉(FeClTMPP)；4次熱處置(T=450(N2)、800(N2)、800(N2-H2)、800(N2-CO2)℃)；在第2次-第4次熱處置後，繼而進行清洗；-曲線3：FC280。主要反應物：碳黑載乙酸鐵(II)；於T=950℃下在NH3內進行熱解；-曲線4：M786。主要反應物：ab，bl-二苯并蒽、四羧酸二酸酐、碳黑載乙酸鐵(II)；於T=1050℃下在NH3內進行熱解；-曲線5：DAL900C。主要反應物：吡咯、Fe(Cl)3，在二氧化矽上浸漬，進行聚合反應，進行多步驟熱解，於T=900℃下在NH3內進行最後階段；-曲線6：GAdFeCu。主要反應物：葡萄糖、腺嘌呤、葡萄 酸鐵(II)及葡萄酸銅(II)；於150℃下進行去水合反應，於T=1000℃(Ar)下進行熱解。
在第2圖內，係表示使用已知材料所獲得的曲線以及在根據本發明所製成的催化劑上獲得的曲線：
-曲線7：葡萄糖-胍乙酸鹽(莫耳比1：1)-鐵(II)0.5重量%；-曲線8：葡萄糖-胍乙酸鹽(莫耳比1：1)-鐵(II)0.3重量%；-曲線9：葡萄糖-胍乙酸鹽(莫耳比1：1.4)-鐵(II)0.3重量%；-曲線10：木糖-二氰二醯胺(莫耳比1：2)-鐵(II)0.3重量%；-曲線11：葡萄糖-胍乙酸鹽(莫耳比1：1)-鐵(II)1重量%(無)(程序，見實例6)
而且就這些材料(曲線7-10)的製法而言，已添加呈乙酸鹽形式的鐵(II)且重量%係指與該等不包括該酸及二氧化矽之反應物之初重有關的該鐵(II)陽離子之重量。
就製造條件而言，該等用以獲得曲線2-5之材料通常為昂貴的材料或其可經由多步驟合成法或在困難條件(氨氣氛，至高900℃之溫度)內製成，因此使其等以工業規模之應用變得很昂貴。
例如值得注意的是，該氯化鐵(III)5，10，15，20-四(4-甲氧苯基)卟啉(FeClTMPP)材料(曲線2)的製造需要4次熱處置，亦即分別於450℃、800℃下皆在氮中進行處置、於800℃在氮中進行處置、及於800℃在CO2中進行處置；而且，該主要反應物(FeClTMPP)之花費為數百歐元/克。
實例4 在鹼性環境內進行本發明該等催化劑之性質的評估
第3圖表示在鹼性環境(於25℃下，0.1M KOH)內，自使用本項技藝已知的催化劑及根據本發明的催化劑所獲得的曲線。
特別是：
-曲線1及2表示鉑的性質(EC20，Pt 20%，獨立試驗：曲線1的資料係得自文獻，曲線2的資料係在其它試驗中藉本發明者而獲得且被視為參考結果)。
-曲線3表示銀的性質(Aldrich，粒度<100奈米)；-曲線4及5表示該等根據本發明所獲得之催化劑的性質，亦即曲線4 葡萄糖-胍乙酸鹽(1：1)、Fe(II)1%＊ 曲線5 葡萄糖-胍乙酸鹽(1：1)、Fe(II)0.6%＊
-曲線6 葡萄糖-胍乙酸鹽(1：1)、Fe(II)1%＊(無水程序，見實例6)＊(該陽離子的重量/該等不包括該酸及二氧化矽之反應物的重量)
第3圖內所報告的結果表示本發明該等催化劑的性能比含銀的催化劑之性能高很多且與含鈦的催化劑之性能類似。
實例5 本發明該催化劑之特性
a)根據實例2所製成之催化劑試樣業經分析且所得到的比表面積具有565±34米2/克(m2/g)的平均值(該結果已在9次不同的測定中經復現)。
除了二氧化矽並未包含在該催化劑內不同外，根據實例2所製成之試樣的比表面積為~200m2/g。自催化的觀點而言，已證明該試樣無用。
b)經BJH方法測定，本發明該催化劑之細孔大小為3-4奈米(在所謂“中孔度”範圍內)。已發現該總面積之約10%具較小孔徑的特徵。
實例6 “無水程序”
除了未使用該乙酸不同外，根據下表，重複上文實例1內所揭示的方法。
在本實施例中，所有該等物質業經一起乾混。已於10Hz下，在瑪瑙球磨機內研磨該混合物，費時15分鐘。使用如同在該實例1)內之條件，於T=600℃在氮(通量100厘米3/分鐘)下將該混合物插入一已預熱的直立烘箱內，費時1小時。所獲得碳業經3M NaOH回流瀝濾，乾燥並如同實例1內之試樣，於900℃下進行熱解。
根據實例6(使用所謂“無水程序”)所獲得之該試樣顯示與根據實例1所獲得之催化劑的電化學性質相同。
自本發明該等催化劑之以上說明文可知，熟悉本業之人可立即清楚在PEM燃料電池內使用這些催化劑所帶來的許多優點。
事實上，所研發該等材料之電化學性質與非以卟啉或酞青素為基礎的無鈦催化劑之電化學性質類似。此外，該等相關材料具有高比表面(~500-1800米2/克)及具有一集中在下中孔度區(2-50奈米)內之尺寸分佈的開孔。
另一方面，亦自經濟的觀點可知，其等可以使製造成本重大的降低之不可否認的優點之原因在所使用反應物(該等醣類，諸如葡萄糖及木糖)可以以低成本廣泛取得。
就，例如在鹼性環境內使用本發明該等材料以在所謂去極化陰極電池(ODC)內經由電解作用而製造蘇打的方法而言，其等可以使該方法獲得類似於鈦的性能程度且其性能高於目前使用之含水銀的電極。
因此，已廣泛證明對於以工業規模使用之這些材料的利益。
自用於製造根據本發明之該等催化劑之反應物及程序的上文說明可知，為了符合特定非主要的需求，只要不違反附加申請專利之範圍，熟練者可使用具功能上同等類型之其它物進行數種修飾、添加或元件之取代，其等全部屬於本申請專利的範圍。可以與所述之其它實施例無關，獲得如屬於一可能的實施例形式之各該特性。
第1圖表示在酸環境內使用本項技藝已知的材料進行氧還原試樣所獲得的結果；第2及3圖表示分別在酸性及鹼性環境內使用本發明該等材料進行氧還原試樣所獲得的結果； 第4圖表示一熱解相的熱輪廓。

Claims (38)

  1. 一種製造一用於氧之電化學還原之催化劑的方法，其包括以下步驟；a)製造一含有一糖、一氮鹼及鹽或鹽類混合物的組成物；b)進行如此獲得之該組成物的碳化；c)熱解該得自步驟b)的材料；其特徵在該氮鹼係選自該等含有胍官能基之前驅物 其中R1、R2、R3、R4為取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)包含用於製造該糖與氮鹼之混合物的步驟a1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中步驟a)進一步包括步驟a2)，其中係添加該鹽或鹽類之混合物至該糖與氮鹼之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中步驟a)進一步包括步驟a3)，其中係添加二氧化矽至該得自步驟a2)之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其中在步驟a1)內，該糖係呈溶液形式。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中步驟a3)係藉將二氧化矽基質浸泡在含有該糖、該氮鹼及該金屬鹽或鹽類之混合物的溶液內而進行。
  7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中在步驟a)內之該糖係選自葡萄糖、木糖及果糖；或其等之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中在步驟a)內之該氮鹼係選自胍、酰脲、2-胍基苯并咪唑及二氰二醯胺。
  9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之方法，其中該糖與氮鹼係以範圍自0.5：1至5：1且較佳包含自1：1至1：1.5(莫耳/莫耳)的比例混合。
  10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該溶液為高濃縮溶液、較佳>1.5M。
  11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中係將該糖與該鹼的溶液酸化。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該酸化反應係藉添加乙酸而進行。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該酸化反應係藉添加一數量之可完全鹽化該氮鹼所需的酸而達成。
  14. 如申請專利範圍第1-13項中任一項之方法，其中該鹽為鐵鹽。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鐵鹽為鐵(11)鹽。
  16. 如申請專利範圍第1-15項中任一項之方法，其中該鹽之混合物包含一鐵鹽及一鈷鹽。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該鈷鹽為鈷(II)鹽。
  18. 如申請專利範圍第1-17項中任一項之方法，其中該鐵及 該鈷鹽為乙酸鹽。
  19. 如申請專利範圍第1至14項及第16至17項中任一項之方法，其中該鐵鹽為鐵(III)鹽。
  20. 如申請專利範圍第1-19項中任一項之方法，其中在步驟a2)內係添加一包含自0.1至3.5%、較佳包含自0.3至3%之數量(陽離子的重量/不含酸及二氧化矽之反應物的重量)之乙酸鐵(II)、或乙酸鐵(II)及乙酸鈷(II)的混合物。
  21. 如申請專利範圍第1-20項中任一項之方法，其中在該混合物內包含比例為自約1：1至約2：1之該乙酸鐵(II)及該乙酸鈷(II)。
  22. 如申請專利範圍第1-21項中任一項之方法，其中在進行碳化之步驟b)內，係於約550-650℃之溫度下，使該材料進行加熱，費時約50-120分鐘。
  23. 如申請專利範圍之第22項方法，其中係於600℃之溫度下，使該材料進行加熱，費時約60分鐘。
  24. 如申請專利範圍第1-23項中任一項之方法，其中進行熱解之步驟c)係於約650-1000℃之溫度下進行，費時約2.5-3.5小時。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中熱解係於約700-975℃之溫度下進行。
  26. 如申請專利範圍第19至20項中任一項之方法，其中熱解係在加熱爐內以約6℃/分鐘之速率進行。
  27. 如申請專利範圍第1-26項中任一項之方法，其中係在步驟b)後且在步驟c)前，包括步驟b1)，其中係以沸騰的 NaOH處理該得自步驟b)之產物。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中在該步驟b1)內，該NaOH之濃度範圍為自約1至3M。
  29. 如申請專利範圍第22至23項中任一項之方法，其中係在該步驟b1)後且在步驟c)前，可包括步驟b2)，其中該產物係經水清洗且接著乾燥。
  30. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括以下步驟：- 混合一糖、一氮鹼或該氮鹼之鹽、一鐵鹽及一含二氧化矽的組成物；- 於600℃下，碳化如此獲得之組成物以獲得一材料；- 以NaOH處理該材料；- 於900℃下，熱解如此獲得的材料。
  31. 一種可如申請專利範圍第1至30項中任一項之方法所獲得的催化劑。
  32. 一種如申請專利範圍第30或31項之催化劑，其特徵為具有約~500-1800米2/克之比表面積。
  33. 如申請專利範圍第30至32項之產物，其特徵為具有一約3-4奈米之細孔大小。
  34. 如申請專利範圍第33項之產物，其進一步之特徵為該總面積之至少10%具有一小於3-4奈米之直徑的細孔。
  35. 一種電解槽，其含有該可如申請專利範圍第1至30項中任一項之方法而獲得的催化劑。
  36. 一種用於產生電流的方法，其包括使用一含申請專利範圍第31項之催化劑的質子薄膜燃料電池。
  37. 一種用於製造蘇打的方法，其包括使用一含申請專利範 圍第31項之催化劑的電解槽。
  38. 一種電化學方法，其包括使用一含申請專利範圍第31項之催化劑的電解槽。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105110317B (zh) * 2015-08-27 2017-10-24 中南大学 一种超薄片状多孔碳的制备方法及其应用
CN112206799A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 丰田自动车株式会社 硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法以及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10132490B4 (de) * 2001-07-03 2007-04-12 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Platinfreies Chelat-Katalysatormaterial für die selektive Sauerstoffreduktion und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2004028966A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 多孔体とその製造方法、およびその多孔体を用いた電気化学素子
US7618915B2 (en) * 2006-05-08 2009-11-17 University Of South Carolina Composite catalysts supported on modified carbon substrates and methods of making the same
JP5143469B2 (ja) * 2006-06-16 2013-02-13 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 鉄含有炭素材料の製造方法
US7678728B2 (en) * 2006-10-16 2010-03-16 Stc.Unm Self supporting structurally engineered non-platinum electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells
JP2008177134A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Shinshu Univ 燃料電池用触媒電極およびその製造方法
ATE524843T1 (de) * 2007-04-12 2011-09-15 3M Innovative Properties Co Leistungsstarke und langlebige nichtedelmetall- brennstoffzellenkatalysatoren
KR20090015449A (ko) * 2007-08-08 2009-02-12 현대자동차주식회사 수크로스 탄소 전구체로부터 결정성이 우수한 기공성그래파이트 탄소의 제조방법
JP5386979B2 (ja) * 2008-06-06 2014-01-15 東洋紡株式会社 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。
US20100048380A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
JP5391808B2 (ja) * 2009-04-24 2014-01-15 株式会社豊田中央研究所 高耐久性電解質膜、電極及び固体高分子型燃料電池
CN102049273B (zh) * 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
CN104302691B (zh) * 2012-02-09 2016-08-24 佐治亚-太平洋化工品有限公司 凝胶形式的聚合物粒状物的制造方法

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