JP6815918B2 - 銀アセチリド及びその製造方法 - Google Patents
銀アセチリド及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6815918B2 JP6815918B2 JP2017070828A JP2017070828A JP6815918B2 JP 6815918 B2 JP6815918 B2 JP 6815918B2 JP 2017070828 A JP2017070828 A JP 2017070828A JP 2017070828 A JP2017070828 A JP 2017070828A JP 6815918 B2 JP6815918 B2 JP 6815918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- acetylide
- carbon
- reaction
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- SLERPCVQDVNSAK-UHFFFAOYSA-N silver;ethyne Chemical compound [Ag+].[C-]#C SLERPCVQDVNSAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 60
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 57
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 45
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 21
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 14
- RRKGBEPNZRCDAP-UHFFFAOYSA-N [C].[Ag] Chemical compound [C].[Ag] RRKGBEPNZRCDAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 150000003378 silver Chemical group 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 78
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 49
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXJUUVKQTUQXIB-UHFFFAOYSA-N [Ag+2].[C-]#[C-] Chemical class [Ag+2].[C-]#[C-] VXJUUVKQTUQXIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NNZXHVCWBDQXLQ-UHFFFAOYSA-N silver acetylene nitrate Chemical group [N+](=O)([O-])[O-].[Ag+].C#C NNZXHVCWBDQXLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- FIDGMLJJLFFOEI-UHFFFAOYSA-N silver acetilyde Chemical compound [Ag+].[Ag+].[C-]#[C-] FIDGMLJJLFFOEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035404 Autolysis Diseases 0.000 description 1
- 206010057248 Cell death Diseases 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000000476 acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000028043 self proteolysis Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
この発明は、銀アセチリド及びその製造方法に係り、特に限定するものではないが、固体高分子形燃料電池の触媒を製造する際に用いられる担体炭素材料として好適な炭素ナノ構造体、特にその調製時に３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体を製造する上で有用な銀アセチリド及びその製造方法に関するものである。
近年、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、車両用駆動電源や定置型発電装置として開発や実用化が進められている。そして、一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の電解質膜を挟んでその両外側にそれぞれアノード及びカソードとなる触媒層が配置された膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を構成し、更にこの膜電極接合体を挟んでその両外側にガス拡散層が配置され、更にその両外側にセパレーターが配置された構造を基本構造（単位セル）とし、通常は、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックすることにより構成されている。
そして、このような固体高分子形燃料電池の単位セルにおいては、アノード側とカソード側にそれぞれ配されたセパレーターのガス流路から、カソード側には酸素や空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスをそれぞれ供給し、これら供給された酸化性ガス及び還元性ガス（これらを「反応ガス」ということがある。）を、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給し、アノードの触媒層で起こる化学反応とカソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して、外部に仕事を取出すことができる。例えば、燃料ガスとして水素ガスが、また、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応〔酸化反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（Ｅ0＝０V）〕と、カソードの触媒層で起こる化学反応〔還元反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ（Ｅ0＝１．２３V）〕とのエネルギー差（電位差）を利用して外部に仕事を取出すことができる。
ここで、上記の触媒層を形成して化学反応を生起させる触媒については、通常、触媒担体としては電子伝導性、化学的安定性、電気化学的安定性の観点から多孔質炭素材料が用いられ、また、触媒金属としては強酸性環境下での使用が可能であって酸化反応及び還元反応に対して共に高い反応活性を示すＰt又はＰt合金が主として用いられている。そして、触媒金属については、一般に上記の酸化反応及び還元反応が触媒金属上で起きるので、この触媒金属の利用率を高めるためには、質量当りの比表面積を大きくすることが必要になり、一般的には数nm程度の大きさの粒子が用いられている。
そして、このような触媒金属を担持する触媒担体については、担体としての担持能力を高めるために、すなわち、上記の数nm程度の触媒金属を吸着して担持するためのサイトを多くするために、比表面積の大きな多孔質炭素材料であることが必要であると共に、上記の触媒金属を高分散状態で担持し易いように、細孔直径２〜５０nmのメソ孔の容積、すなわちメソ孔容積の大きな多孔質炭素材料であることが求められ、同時に、アノード及びカソードとなる触媒層を形成した際に、反応ガスがこの触媒層中を抵抗なく拡散するための細孔形成が求められている。
そこで、従来においては、比較的大きな比表面積及びメソ孔容積を有し、同時に、立体的に枝が発達した樹状構造を持つ多孔質炭素材料として、例えばCABOT社製バルカンXC-72や、ライオン社製EC600JD及びライオン社製EC300が用いられている。また、担体炭素材料としてより好適な比表面積及びメソ孔容積を有すると共に、より好適な樹状炭素ナノ構造を持つ多孔質炭素材料を開発するための試みも行われており、近年、特に注目され始めたものとして、樹状構造を持つ銀アセチリド等の金属アセチリドを中間体として製造される樹状炭素ナノ構造体があり、これまでにも幾つかの提案がされている。
例えば、特許文献１には、金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、前記溶液にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドからなる樹状の炭素ナノ構造体を生成させる工程と、この炭素ナノ構造体を６０〜８０℃で加熱して前記樹状の炭素ナノ構造体中に金属が内包された金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、この金属内包樹状炭素ナノ構造物を１６０〜２００℃に加熱して金属を噴出させ、樹状の炭素メソポーラス構造体を作製する工程と、この炭素メソポーラス構造体を減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で１６００〜２２００℃に加熱する工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔径１〜２０nm及び積算細孔容積０．２〜１．５cc/gを有すると共に、BET比表面積２００〜１３００m2/gを有して、長期に亘って電流量の低下率が低く、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用の触媒を調製可能な担体炭素材料が提案されている。
また、特許文献２においては、金属又は金属塩を含むアンモニア性水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、前記金属アセチリドを６０〜８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、前記金属粒子内包中間体を１２０〜２００℃の温度で加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、前記炭素材料中間体を熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、更に清浄化された炭素材料中間体を１０００〜２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、所定の水素含有量を有すると共に、BET比表面積６００〜１５００m2/g、及びラマン分光スペクトルから得られるＤ-バンド１２００〜１４００cm-1の範囲のピーク強度（lD）とＧ-バンド１５００〜１７００cm-1の範囲のピーク強度（lG）との相対強度比（lD/lG）１．０〜２．０を有し、高加湿条件下で高い電池性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な担体炭素材料が提案されている。
更に、特許文献３においては、金属又は金属塩を含むアンモニア性水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、前記金属アセチリドを４０〜８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、前記金属粒子内包中間体を圧密成形し、得られた成形体を毎分１００℃以上の昇温速度で４００℃以上まで加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、前記炭素材料中間体を熱濃硝酸又は熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、更に清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１４００〜２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔直径２〜５０nmのメソ孔の比表面積ＳAが６００〜１６００m2/gであり、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’-バンド２６５０〜２７００cm-1の範囲のピーク強度（lG’）とＧ-バンド１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピーク強度（lG）との相対強度比（lG’/lG）が０．８〜２．２であり、メソ孔の内の細孔直径２nm以上１０nm未満のメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００〜１１００m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．６cc/gであり、メソ孔の内の細孔直径１０nm以上５０nm以下のメソ孔の比細孔面積Ｓ10-50が２０〜１５０m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．６cc/gであり、また、吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められる細孔直径２nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０〜５５０m2/gであって、高い発電性能を維持しつつ電位変動に対して優れた耐久性を発現し得る固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な担体炭素材料が提案されている。
更にまた、特許文献４においては、金属アセチリドを中間体として自己分解爆発反応を経て調製された樹状炭素ナノ構造を有する多孔質炭素材料〔新日鉄住金化学社製商品名：エスカーボン(ESCARBON)（登録商標）-MCND〕を原料として用い、黒鉛化処理を行った後に、更に過酸化水素、硝酸、液中プラズマ装置等を用いた酸化処理を行って得られた担体炭素材料であって、酸素含有量ＯICP０．１〜３．０質量％、不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ1200℃０．１〜１．５質量％、BET比表面積３００〜１５００m2/g、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０cm-1の範囲に検出されるＧ-バンドの半値幅ΔＧ３０〜７０cm-1、及び不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ1200℃０．００５〜０．０８０質量％であり、起動・停止といった負荷変動の繰り返しに対する耐久性に優れ、また、低加湿時の運転条件下での発電性能に優れている固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な担体炭素材料が提案されている。
上記の特許文献１〜４に記載された担体炭素材料は、いずれも固体高分子形燃料電池用触媒を調製する上でそれぞれ所望の発電特性を発揮するものではあるが、本発明者らがその発電特性について詳細に検討したところ、低電流密度（0.1A/cm2）における出力電圧において更に改善の余地があることが判明した。
そして、この低電流密度での出力電圧を改善するためには、担体炭素材料の比表面積を大きくすると共に、細孔径２〜５０nmのメソ孔容積を大きくすることが重要であるが、触媒金属、特にＰt又はＰt合金の高分散状態で担持させ、その利用率を向上させるためには、細孔面積を大きくすると共にメソ孔の内の特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積Ｖ2-5を大きくすることが重要であることを突き止めた。
そして、この低電流密度での出力電圧を改善するためには、担体炭素材料の比表面積を大きくすると共に、細孔径２〜５０nmのメソ孔容積を大きくすることが重要であるが、触媒金属、特にＰt又はＰt合金の高分散状態で担持させ、その利用率を向上させるためには、細孔面積を大きくすると共にメソ孔の内の特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積Ｖ2-5を大きくすることが重要であることを突き止めた。
すなわち、触媒の利用率は、硫酸電解液中での電位掃引による水素吸着脱離の電気量から求める触媒面積と、セルに組み込んだ状態での同様の触媒面積との対比で評価されるが、前者の硫酸電解液中での触媒面積に対する後者のセルに組み込んだ状態での触媒面積の割合（利用率）は２０〜３０％程度に過ぎない。その原因の一つは、プロトン伝導樹脂が担体炭素の細孔を塞いで反応ガスが細孔内へ拡散し難いことにある。これは、プロトン伝導樹脂は、細孔が大きいとこの細孔内に入り込むが、細孔が数ｎｍ程度になると、高分子の配置の自由度が減少し、細孔内に侵入した時のエントロピー損失が大きくて殆ど侵入しないと考えられるからである。細孔径２〜５nmのメソ孔は、プロトン伝導樹脂は侵入しないが、数ｎｍサイズの触媒粒子は担持され、また、この触媒粒子が担持された後でもガス拡散に支障の少ない空隙が確保される最適なサイズであるとの考えから、細孔径２〜５nmの細孔容積を大きくすることにより、Ｐt利用率を高めることができることを突き止めた。
ところで、上記特許文献１〜４で提案された担体炭素材料の製造方法について詳細に検討してみると、銀アセチリドの合成工程においては、硝酸銀のアンモニア性水溶液中にアセチレンガスを導入して銀アセチリドを合成しているが、このアセチレンガスの導入に際しては、反応系内の硝酸銀とこの反応系内で硝酸銀と反応するアセチレンとのモル比を考慮し、反応系内に導入されたアセチレンが若干過剰となるようにアセチレンガスの吹込み量を制御し、３０分程度の時間をかけて反応系からアセチレンガスが放出され始めるまでアセチレンガスを吹き込み、アセチレンガスが放出され始めた時点を硝酸銀の反応終了点と判断して反応系内へのアセチレンガスの吹込みを停止している。そして、この合成工程で得られた銀アセチリドについては、銀アセチリドが爆発性物質であることから、通常は、例えば、反応系内に沈殿物として生成した反応混合物をメンブランフィルターで濾過して回収し、この反応混合物をメタノール等の溶剤中に再分散させて再び濾過する再分散-濾過の洗浄操作を行って洗浄しており、そして、この洗浄後に得られた「洗浄後の反応生成物」をそのまま次の工程で使用している。
このため、得られた銀アセチリドを所定の温度に加熱し自己分解爆発反応を誘発させて得られた分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）中の銀の量と炭素の量とを測定してみると、銀アセチリドの分子式（Ag-C≡C-Ag）から求められる銀と炭素の理論モル比が１．０であるのに対して、実際には合成された銀アセチリドの銀−炭素モル比は１．１前後になっており、銀に対して炭素の存在量が過剰になっていることが判明し、本発明者らはこのような銀アセチリド中に存在する余分な炭素(Ｃ)はアセチレン分子であると推定した。
なお、本発明において「銀アセチリド」とは、分子構造式Ag-C≡C-Agで表される化合物そのものではなく、上述の如き銀アセチリド合成工程で得られた洗浄後の反応生成物をいう。
なお、本発明において「銀アセチリド」とは、分子構造式Ag-C≡C-Agで表される化合物そのものではなく、上述の如き銀アセチリド合成工程で得られた洗浄後の反応生成物をいう。
そこで、本発明者らは、銀アセチリドの自己分解爆発反応の際における銀アセチリドの銀−炭素モル比と、銀アセチリドの分解エネルギーと、分解生成物におけるメソ孔の細孔径の大きさとの間に何らかの関連性が存在するものと考え、製造中間体としての銀アセチリドの合成に際して、合成される銀アセチリドの３次元樹状構造中における銀−炭素モル比を制御することにより、銀アセチリドの自己分解爆発反応の際の分解エネルギーを制御し、この自己分解爆発反応によって生成する分解生成物の、ひいてはこの分解生成物から銀粒子等を洗浄・除去して得られる樹状炭素ナノ構造体のメソ孔容積を制御することが可能ではないかとの考えに到達した。
そして、この考えの下に、銀アセチリドの合成に際して、合成される銀アセチリドの３次元樹状構造中に存在する炭素の量をこれまでの炭素の存在量よりも少ない範囲内に制御しつつ、また、敢えて僅かに余分な炭素(Ｃ)を導入し、これによって銀アセチリドの自己分解爆発反応の際の分解エネルギーを制御することにより、この銀アセチリドを自己分解爆発反応させて製造される樹状炭素ナノ構造体におけるメソ孔容積を制御することを試みた結果、メソ孔容積を制御すること、特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積を大きくすることに成功した。これは、銀アセチリドの製造過程で導入された余分な炭素(Ｃ)の量が制御されて分解エネルギーが制御され、銀アセチリドの自己分解爆発反応の際における枝の形成、銀粒子放出の激しさ等が制御され、形成される銀粒子のサイズが過度に成長しないまま外部に放出されて相対的に細孔径が比較的小さくなり、細孔径２〜５０nmのメソ孔の細孔径の大きさの分布が比較的小さい方向にずれ、細孔径２〜５nmのメソ孔容積が大きくなったものと考えられる。
更に、本発明者らは、合成された銀アセチリドの銀−炭素モル比について、自己分解爆発反応後の分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）について、空気雰囲気下の熱重量分析において測定される最終残量から求められる銀のモル量（ＭAg）に対してこの銀以外のものを炭素であるとして求められる炭素のモル量（ＭC）とから算出される銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が理論モル比とよく整合することを見出し、銀アセチリドの銀の量と炭素の量とを上記の銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）で定量化できることを見出した。なお、上記の「銀以外のもの」には、酸素、水素等の炭素以外の元素が僅かに含まれていることがある。
そして、本発明者らは、銀アセチリドの合成に際して、如何にして合成される銀アセチリド中に存在する炭素の存在量を制御するかについて更に検討した結果、銀アセチリドの製造に際して、硝酸銀のアンモニア性水溶液中に導入するアセチレンガスの吹込み速度を制御して従来よりも反応時間を長くし、また、必要により従来よりも反応温度を低くすることにより、反応系内に導入されるアセチレン分子を無駄なく確実に硝酸銀と反応させることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、上述した各知見に基づいて発明されてものであり、その目的とするところは、固体高分子形燃料電池の触媒を製造する際に用いられる担体炭素材料として好適な３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体を製造する上で有用な銀アセチリドを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する際に用いられる担体炭素材料として好適な３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体を製造する上で有用な銀アセチリドの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する際に用いられる担体炭素材料として好適な３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体を製造する上で有用な銀アセチリドの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1) アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型の銀アセチリドであって、
３次元樹状構造を有し、自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での４００℃までの熱重量分析において、４００℃近傍での残量から算出される銀のモル量（ＭAg）に対して銀以外のものを炭素のモル量（ＭC）として求められる銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６であることを特徴とする銀アセチリド。
(2) 前記自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が０．５％になるときの温度Ｔ0.5（0.5%質量減少温度）が１３０℃以上であることを特徴とする前記(1)に記載の銀アセチリド。
(1) アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型の銀アセチリドであって、
３次元樹状構造を有し、自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での４００℃までの熱重量分析において、４００℃近傍での残量から算出される銀のモル量（ＭAg）に対して銀以外のものを炭素のモル量（ＭC）として求められる銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６であることを特徴とする銀アセチリド。
(2) 前記自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が０．５％になるときの温度Ｔ0.5（0.5%質量減少温度）が１３０℃以上であることを特徴とする前記(1)に記載の銀アセチリド。
(3) 硝酸銀のアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで硝酸銀とアセチレンガスとを反応させて３次元樹状構造を有する銀アセチリドを製造するに際し、
前記硝酸銀に対するアセチレンガスのモル比を０．５０〜０．５３の範囲に制御すると共に、前記アセチレンガスの吹込み時間を１０〜３０時間に調整することを特徴とする銀アセチリドの製造方法。
(4) 前記硝酸銀とアセチレンガスとの反応の際における反応温度を０〜２０℃に調整することを特徴とする前記(3)に記載の銀アセチリドの製造方法。
前記硝酸銀に対するアセチレンガスのモル比を０．５０〜０．５３の範囲に制御すると共に、前記アセチレンガスの吹込み時間を１０〜３０時間に調整することを特徴とする銀アセチリドの製造方法。
(4) 前記硝酸銀とアセチレンガスとの反応の際における反応温度を０〜２０℃に調整することを特徴とする前記(3)に記載の銀アセチリドの製造方法。
本発明の銀アセチリドによれば、これを自己分解爆発反応させることにより、比表面積及びメソ孔容積が大きい、特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積が大きい樹状炭素ナノ構造体からなり、耐久性に優れていると共に発電特性、特に低電流密度での出力電圧特性に優れた固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料として有用な多孔質炭素材料を製造することができる。
また、本発明の銀アセチリドの製造方法によれば、上記の比表面積及びメソ孔容積、特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積が大きい樹状炭素ナノ構造体からなり、固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料用製造原料として有用な銀アセチリドを容易に製造することができる。
また、本発明の銀アセチリドの製造方法によれば、上記の比表面積及びメソ孔容積、特に細孔径２〜５nmのメソ孔容積が大きい樹状炭素ナノ構造体からなり、固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料用製造原料として有用な銀アセチリドを容易に製造することができる。
以下、本発明の銀アセチリド及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の銀アセチリドは、アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型の銀アセチリドであって、３次元樹状構造を有すると共に、自己分解爆発反応後の分解生成物 (金属状態の銀と炭素との複合体)についての空気雰囲気下での熱重量分析において、最終残量から算出される銀のモル量（ＭAg）と銀以外のものを炭素のモル量（ＭC）として求められる銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６の範囲内である。なお、上記の「銀以外のもの」には、酸素、水素等の炭素以外の元素が僅かに含まれていることがある。
本発明の銀アセチリドは、アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型の銀アセチリドであって、３次元樹状構造を有すると共に、自己分解爆発反応後の分解生成物 (金属状態の銀と炭素との複合体)についての空気雰囲気下での熱重量分析において、最終残量から算出される銀のモル量（ＭAg）と銀以外のものを炭素のモル量（ＭC）として求められる銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６の範囲内である。なお、上記の「銀以外のもの」には、酸素、水素等の炭素以外の元素が僅かに含まれていることがある。
銀アセチリドは、アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型であって、分子式（Ag-C≡C-Ag）を有し、この分子式から求められる銀と炭素のモル比（銀−炭素モル比）が理論的には１．０であるのに対して、本発明の銀アセチリドは、空気雰囲気下での熱重量分析において、最終残量から算出される銀のモル量（ＭAg）とそれ以外を炭素のモル量（ＭC）とした場合に、これら銀のモル量（ＭAg）と炭素のモル量（ＭC）との銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６の範囲内であり、好ましくは１．０１≦ＭC／ＭAg≦１．０６、より好ましくは１．０２≦ＭC／ＭAg≦１．０６の範囲内である。この銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０未満であると、銀アセチリドの中に硝酸銀が取り込まれて爆発力が弱くなり、細孔容積が小さくなって触媒担体として適さなくなり、反対に、銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０６を超えて大きくなると、この銀アセチリドを自己分解爆発反応させて得られる樹状炭素ナノ構造体の細孔径２〜５nmのメソ孔容積Ｖ2-5が低下し、低電流密度での出力電圧特性に優れた固体高分子形燃料電池用触媒の調製に有用な担体炭素材料としての多孔質炭素材料が得られない。
≪熱重量分析の方法≫
本発明において、銀アセチリドの特性を調べるために行うその自己分解爆発反応の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での４００℃までの熱重量分析（以下、この熱重量分析を単に「銀アセチリドの熱重量分析」ということがある。）については、銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）を正確に測定するために、熱重量分析を以下の方法に従って行う必要がある。
先ず、熱重量分析装置には測定試料をその装置の仕込み量の上限値近くまで使用し、０．０１質量％程度までの重量減少をできる限り正確に検出できるようにすると共に、使用する空気については、圧縮乾燥空気を用いて流量を一定に管理し、測定中に測定試料が動くのを極力抑制する。また、測定試料中に含まれる水分を予め十分に除去するために、測定試料を装置にセットした後、例えば窒素ガスフロー下で一晩５０℃に保持して十分に乾燥させた後、室温に降温させ、乾燥空気に切り替えて測定する。更に、実際の測定及び解析に際しては、空気流量２００cc/分及び昇温速度１０℃/分の測定条件で室温から４００℃まで行い、６０℃以下の温度域での急激な重量減少は水分と推察されるため、質量の原点を７０℃での値として解析する。そして、例えば、図１に示す例では、４００℃近傍での残量が８９．６２質量%なので、炭素の原子量１２．０１と銀の原子量１０７．８７を考慮し、銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）は１．０４と計算される。
本発明において、銀アセチリドの特性を調べるために行うその自己分解爆発反応の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での４００℃までの熱重量分析（以下、この熱重量分析を単に「銀アセチリドの熱重量分析」ということがある。）については、銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）を正確に測定するために、熱重量分析を以下の方法に従って行う必要がある。
先ず、熱重量分析装置には測定試料をその装置の仕込み量の上限値近くまで使用し、０．０１質量％程度までの重量減少をできる限り正確に検出できるようにすると共に、使用する空気については、圧縮乾燥空気を用いて流量を一定に管理し、測定中に測定試料が動くのを極力抑制する。また、測定試料中に含まれる水分を予め十分に除去するために、測定試料を装置にセットした後、例えば窒素ガスフロー下で一晩５０℃に保持して十分に乾燥させた後、室温に降温させ、乾燥空気に切り替えて測定する。更に、実際の測定及び解析に際しては、空気流量２００cc/分及び昇温速度１０℃/分の測定条件で室温から４００℃まで行い、６０℃以下の温度域での急激な重量減少は水分と推察されるため、質量の原点を７０℃での値として解析する。そして、例えば、図１に示す例では、４００℃近傍での残量が８９．６２質量%なので、炭素の原子量１２．０１と銀の原子量１０７．８７を考慮し、銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）は１．０４と計算される。
また、本発明の銀アセチリドは、好ましくは、上記の銀アセチリドの熱重量分析において、７０℃での質量を１００％としてそこからの質量減少率が０．５％になるときの温度（0.5%質量減少温度）が１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）は、銀アセチリド合成工程で得られる分解生成物中に含まれるアセチレンの量を示し、爆発のエネルギーの大きさに関する制御の指標であるが、この0.5%質量減少温度は、自己分解爆発反応後の分解生成物中に含まれる過剰な炭素の性状を示すものである。アセチレンに由来する過剰な炭素は銀との接触が弱いため爆発反応時に芳香族炭素になり難く、その後の多孔質炭素材料の製造工程を経て非晶質の煤状物質になり易く、多孔質炭素材料の細孔を潰し、あるいは細孔容積を減少させる等、銀アセチリドから製造される多孔質炭素材料の特性を損なう虞があり、更には、その結果として固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料として用いた場合にその発電特性、特にＰt利用率の低下を招来する虞がある。
このようなメソ孔容積Ｖ2-5の大きい銀アセチリドを製造するためには、銀アセチリドを生成させる銀アセチリド生成工程において、反応系内に存在する銀イオンに対して、可及的に制御されたアセチレン量を導入し、この導入されたアセチレンを可及的に確実に銀イオンと反応させてアセチレンの水素を銀に置換させる必要があり、このためには、硝酸銀のアンモニア性水溶液中、すなわち反応系内に存在する銀の量に対して、アセチレンガスとして導入される炭素の量を目標とする銀と炭素の理論モル比を考慮して制御し、同時に、反応時間を長くし、すなわち、反応系内に導入するアセチレンガスの吹込み速度を遅くし、反応系内での銀イオンとアセチレンとの接触を確実にさせることが必要である。そして、より安定して本発明による銀アセチリドを得るために、好ましくは、反応系内の硝酸銀に対してこの反応系内に導入されるアセチレンの硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）が０．５０以上０．５３以下、より好ましくは０．５０５以上０．５３以下の範囲になるように制御すると共に、前記アセチレンガスの吹込み時間を１時間以上３０時間以下、より好ましくは１０時間以上３０時間以下、より好ましくは２０時間以上３０時間以下とするのがよい。
また、反応系内での銀イオンとアセチレンとの反応をより正確に制御する上で、反応温度を低くして反応系内でのアセチレンの溶存量を多くすることも効果的であり、好ましくは前記硝酸銀とアセチレンガスとの反応の際における反応温度を０℃以上３０℃以下、より好ましくは０℃以上２０℃以下に調整するのがよく、より好ましくは、１０時間以上の長時間をかけてゆっくりと反応させるのがよい。反応温度を従来行われていた室温（２５℃）よりも低くすることにより、銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）を１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６の範囲内でより正確に制御することができる。更に、低温で１０時間以上の長時間をかけてゆっくりと反応させることにより、アセチレン分子が銀アセチリド分子集合体の中に均一に分散し、自己分解爆発反応時に芳香族性の骨格炭素に転換する割合が高くなって煤状物質の生成が抑制される。
本発明の銀アセチリドによれば、従来の方法と同様の方法により、この銀アセチリドを４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成し（第１の加熱処理工程）、得られた銀粒子内包中間体を１２０〜４００℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で加熱処理して自己分解爆発反応により銀粒子を噴出させ、分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を調製し（第２の加熱処理工程）、次いで得られた分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を硝酸、硫酸等の酸と接触させてこの炭素材料中間体中の銀粒子等を除去して清浄化し（洗浄処理工程）、この清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１４００〜２４００℃、好ましくは１５００〜２３００℃で加熱処理すること（第３の加熱処理工程）により、固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料として好適な３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体からなる多孔質炭素材料を容易に製造することができる。
そして、本発明の銀アセチリドを製造中間体として得られた多孔質炭素材料は、従来のこの種の樹状炭素ナノ構造体に比べて、BET比表面積や耐久性において同等あるいはより優れているだけでなく、メソ孔容積、特に触媒金属のＰt又はＰt合金を高分散状態で担持してその利用率を向上させる上で重要な細孔径２〜５nmのメソ孔容積がより大きくなり、その結果、固体高分子形燃料電池用触媒の担体炭素材料として用いた場合には、低電流密度での出力電圧特性を顕著に改善することができるものである。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の銀アセチリド及びその製造方法を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、調製された銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、各実施例及び比較例の銀アセチリドを用いて得られた担体炭素材料のBET比表面積及びメソ孔容積Ｖ2-5とを、それぞれ以下のようにして測定した。
なお、以下の実施例及び比較例において、調製された銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、各実施例及び比較例の銀アセチリドを用いて得られた担体炭素材料のBET比表面積及びメソ孔容積Ｖ2-5とを、それぞれ以下のようにして測定した。
〔銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）の測定〕
各実施例及び比較例で得られた銀アセチリドを用い、後述する第１の加熱処理工程及び第２の加熱処理工程により自己分解爆発反応させて分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を調製し、得られた分解生成物から測定用試料約１０mgを測り採り、また、熱重量分析装置〔(株)日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００〕を用い、前述した方法で測定と解析を行った。最終残量から算出される銀のモル量（ＭAg）と、この銀以外のものを炭素とみなして測定される炭素のモル量（ＭC）とを測定し、測定された銀のモル量（ＭAg）に対する炭素のモル量（ＭC）とのモル比（ＭC／ＭAg）を求めた。なお、熱重量分析は、同じ測定用試料に対して同じ測定条件で３回実施し、その平均値を測定値としているが、３回の測定結果は数％以内で一致していた。
各実施例及び比較例で得られた銀アセチリドを用い、後述する第１の加熱処理工程及び第２の加熱処理工程により自己分解爆発反応させて分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を調製し、得られた分解生成物から測定用試料約１０mgを測り採り、また、熱重量分析装置〔(株)日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００〕を用い、前述した方法で測定と解析を行った。最終残量から算出される銀のモル量（ＭAg）と、この銀以外のものを炭素とみなして測定される炭素のモル量（ＭC）とを測定し、測定された銀のモル量（ＭAg）に対する炭素のモル量（ＭC）とのモル比（ＭC／ＭAg）を求めた。なお、熱重量分析は、同じ測定用試料に対して同じ測定条件で３回実施し、その平均値を測定値としているが、３回の測定結果は数％以内で一致していた。
〔銀アセチリドの0.5%質量減少温度の測定〕
前記の銀アセチリドの熱重量分析における銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）の測定の結果を用い、残重量が１００％から９９．５％に減少したときの温度を読み、その温度を0.5%質量減少温度とした。
前記の銀アセチリドの熱重量分析における銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）の測定の結果を用い、残重量が１００％から９９．５％に減少したときの温度を読み、その温度を0.5%質量減少温度とした。
〔担体炭素材料のBET比表面積及びメソ孔容積Ｖ2-5の測定〕
各実施例及び比較例で得られた銀アセチリドを用い、後述する第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄工程、及び第３の加熱処理工程により調製された樹状炭素ナノ構造体からなる担体炭素材料について、約３０mgを測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した後に、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製BELSORP MAX）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素ガス吸着等温線を測定した。吸着時の等温線のp／p0が０．０５〜０．１５の範囲において、装置に付属の解析ソフトを用いてＢＥＴ解析を実施しＢＥＴ比表面積を算出した。
各実施例及び比較例で得られた銀アセチリドを用い、後述する第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄工程、及び第３の加熱処理工程により調製された樹状炭素ナノ構造体からなる担体炭素材料について、約３０mgを測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した後に、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製BELSORP MAX）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素ガス吸着等温線を測定した。吸着時の等温線のp／p0が０．０５〜０．１５の範囲において、装置に付属の解析ソフトを用いてＢＥＴ解析を実施しＢＥＴ比表面積を算出した。
≪実施例１〜６及び比較例１≫
（１） 銀アセチリド生成工程
アンモニア濃度２．０質量％のアンモニア水溶液中に硝酸銀を濃度２．０質量％の割合で溶解して硝酸銀含有アンモニア水溶液を調製し、この硝酸銀含有アンモニア水溶液中にアルゴンや窒素等の不活性ガスを４０〜６０分間吹き込んで、溶存する酸素を不活性ガスに置換し、この銀アセチリド生成工程で生成した銀アセチリドが分解爆発を起こす危険性を排除した。
このようにして調製された硝酸銀濃度２．０質量％の硝酸銀含有アンモニア水溶液中に、反応系内の硝酸銀に対してこの反応系内に導入されるアセチレンのモル比（C2H2/AgNO3）が表１に示す値となるように、アセチレンガスの吹込み量及び吹込み速度を設定し、撹拌下に室温（25℃）で３０時間をかけてアセチレンガスをゆっくりと一定の吹込み速度で吹き込み、反応系内に銀アセチリドの白い沈殿物を生成させた。
生成した銀アセチリドの沈殿物については、メンブレンフィルターで濾過して沈殿物を回収し、この回収された沈殿物をメタノールに再分散させ、再び濾過して得られた沈殿物をシャーレに取り出し、少量のメタノールを含浸させ、実施例１〜６及び比較例１（実験記号E1-1〜E1-6及びC1-1）の銀アセチリドを調製した。
（１） 銀アセチリド生成工程
アンモニア濃度２．０質量％のアンモニア水溶液中に硝酸銀を濃度２．０質量％の割合で溶解して硝酸銀含有アンモニア水溶液を調製し、この硝酸銀含有アンモニア水溶液中にアルゴンや窒素等の不活性ガスを４０〜６０分間吹き込んで、溶存する酸素を不活性ガスに置換し、この銀アセチリド生成工程で生成した銀アセチリドが分解爆発を起こす危険性を排除した。
このようにして調製された硝酸銀濃度２．０質量％の硝酸銀含有アンモニア水溶液中に、反応系内の硝酸銀に対してこの反応系内に導入されるアセチレンのモル比（C2H2/AgNO3）が表１に示す値となるように、アセチレンガスの吹込み量及び吹込み速度を設定し、撹拌下に室温（25℃）で３０時間をかけてアセチレンガスをゆっくりと一定の吹込み速度で吹き込み、反応系内に銀アセチリドの白い沈殿物を生成させた。
生成した銀アセチリドの沈殿物については、メンブレンフィルターで濾過して沈殿物を回収し、この回収された沈殿物をメタノールに再分散させ、再び濾過して得られた沈殿物をシャーレに取り出し、少量のメタノールを含浸させ、実施例１〜６及び比較例１（実験記号E1-1〜E1-6及びC1-1）の銀アセチリドを調製した。
（２） 第１の加熱処理工程
上記の銀アセチリド生成工程で得られた各実施例及び比較例の銀アセチリドについて、メタノールが含浸された状態のまま約０．５gを直径５mmのステンレス製ペレット成形金型内に装入し、ゆっくりと圧力を高めて０．５kg/cm2まで加圧しペレットに成形した。
このようにして成形されたペレットを直径５cm程度のステンレス製円筒容器内に移し、これを真空加熱電気炉に入れ、６０℃で約１５〜３０分間かけて真空乾燥し、各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を調製した。
上記の銀アセチリド生成工程で得られた各実施例及び比較例の銀アセチリドについて、メタノールが含浸された状態のまま約０．５gを直径５mmのステンレス製ペレット成形金型内に装入し、ゆっくりと圧力を高めて０．５kg/cm2まで加圧しペレットに成形した。
このようにして成形されたペレットを直径５cm程度のステンレス製円筒容器内に移し、これを真空加熱電気炉に入れ、６０℃で約１５〜３０分間かけて真空乾燥し、各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を調製した。
（３） 第２の加熱処理工程
次に、上記第１の加熱処理工程で得られた真空乾燥直後の６０℃の銀粒子内包中間体を、そのまま更に真空加熱電気炉から取り出すことなく、昇温速度約１０℃/分で２００℃まで昇温させて加熱し、この過程で、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、銀と炭素との複合物からなる分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を調製した。
次に、上記第１の加熱処理工程で得られた真空乾燥直後の６０℃の銀粒子内包中間体を、そのまま更に真空加熱電気炉から取り出すことなく、昇温速度約１０℃/分で２００℃まで昇温させて加熱し、この過程で、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、銀と炭素との複合物からなる分解生成物（洗浄処理前の炭素材料中間体）を調製した。
（４） 洗浄処理工程
上記第２の加熱処理工程で得られた銀と炭素との複合物からなる分解生成物の炭素材料中間体について、濃度６０質量％の濃硝酸による洗浄処理を実施し、炭素材料中間体の表面に残存した銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去し清浄化した。
上記第２の加熱処理工程で得られた銀と炭素との複合物からなる分解生成物の炭素材料中間体について、濃度６０質量％の濃硝酸による洗浄処理を実施し、炭素材料中間体の表面に残存した銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去し清浄化した。
（５） 第３の加熱処理工程
上記洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体について、不活性ガス雰囲気中で表１に示す加熱温度条件で２時間加熱処理を実施し、各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の担体炭素材料を得た。この第３の加熱処理工程での熱処理温度は、結晶性の制御のためにこれまで一般的に採用されている温度であり、この加熱処理により各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の炭素材料の物性変化と電池特性への影響を調べたものである。
上記洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体について、不活性ガス雰囲気中で表１に示す加熱温度条件で２時間加熱処理を実施し、各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の担体炭素材料を得た。この第３の加熱処理工程での熱処理温度は、結晶性の制御のためにこれまで一般的に採用されている温度であり、この加熱処理により各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の炭素材料の物性変化と電池特性への影響を調べたものである。
以上のようにして調製された各実施例１〜６及び比較例１の銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、これら各実施例１〜６及び比較例１の銀アセチリド由来の担体炭素材料のBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5とを測定した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
≪実施例７〜１２≫
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３に固定し、また、アセチレンガス吹込み時の反応温度を室温（25℃）に固定し、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例７〜１２（実験記号E2-1〜E2-6）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３に固定し、また、アセチレンガス吹込み時の反応温度を室温（25℃）に固定し、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例７〜１２（実験記号E2-1〜E2-6）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
このようにして調製された各実施例７〜１２の銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、これら各実施例７〜１２の銀アセチリド由来の担体炭素材料のBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5とを測定した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
≪実施例１３〜１６≫
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３に固定し、また、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を２０時間に固定し、アセチレンガス吹込み時の反応温度を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例１３〜１６（実験記号E3-1〜E3-4）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３に固定し、また、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を２０時間に固定し、アセチレンガス吹込み時の反応温度を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例１３〜１６（実験記号E3-1〜E3-4）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
このようにして調製された各実施例１３〜１６の銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、これら各実施例１３〜１６の銀アセチリド由来の担体炭素材料のBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5とを測定した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
≪比較例２〜８≫
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．６０とし、また、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間及び反応温度を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各比較例２〜８（実験記号C4-1〜C4-7）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．６０とし、また、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間及び反応温度を表１に示す時間に変化させて銀アセチリドの合成を行ったこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各比較例２〜８（実験記号C4-1〜C4-7）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
このようにして調製された各比較例２〜８の銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、これら各比較例２〜８の銀アセチリド由来の担体炭素材料のBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5とを測定した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
≪実施例１７〜２０≫
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３とし、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を３０時間とし、また、アセチレンガス吹込み時の反応温度を５℃とし、第３の加熱処理工程での熱処理温度を表１に示す温度に変化させたこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例１７〜２０（実験記号E5-2〜E5-5）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
上記の銀アセチリド生成工程において、硝酸銀-アセチレンモル比（C2H2/AgNO3）を０．５３とし、アセチレンガス吹込み時のアセチレンガス吹込み時間を３０時間とし、また、アセチレンガス吹込み時の反応温度を５℃とし、第３の加熱処理工程での熱処理温度を表１に示す温度に変化させたこと以外は、実施例１〜６及び比較例１の場合と同様にして、銀アセチリド生成工程、第１の加熱処理工程、第２の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第３の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実施例１７〜２０（実験記号E5-2〜E5-5）の銀アセチリドを調製すると共に、これら銀アセチリド由来の担体炭素材料を調製した。
このようにして調製された各実施例１７〜２０の銀アセチリドの銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）及び0.5%質量減少温度と、これら各実施例１７〜２０の銀アセチリド由来の担体炭素材料のBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5とを測定した。
結果を表１に示す。また、これらの実施例で得られた銀アセチリドの熱重量分析の結果を図２に示す。
結果を表１に示す。また、これらの実施例で得られた銀アセチリドの熱重量分析の結果を図２に示す。
≪比較例９〜１２≫
また、市販の多孔質炭素材料も比較例９〜１２として検討した。
用いた多孔質炭素材料は、樹状構造を持ち細孔も発達し比表面積が大きい多孔質炭素材料Ａ（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）（比較例９）、この多孔質炭素材料Ａを１８００℃で２時間アルゴン流通下で熱処理した多孔質炭素材料Ｂ（比較例１０）、樹状構造を持たない典型的な多孔質炭素材料として多孔質炭素材料Ｃ（東洋炭素社製ＣＮＯＶＥＬ-ＭＨ）（比較例１１）、及びこの多孔質炭素材料Ｃを不活性雰囲気中で２０００℃及び２時間の加熱処理した多孔質炭素材料Ｄ（比較例１２）である。
これら比較例９〜１２の各多孔質炭素材料Ａ〜ＤのBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5を測定した。
結果を表１に示す。
また、市販の多孔質炭素材料も比較例９〜１２として検討した。
用いた多孔質炭素材料は、樹状構造を持ち細孔も発達し比表面積が大きい多孔質炭素材料Ａ（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）（比較例９）、この多孔質炭素材料Ａを１８００℃で２時間アルゴン流通下で熱処理した多孔質炭素材料Ｂ（比較例１０）、樹状構造を持たない典型的な多孔質炭素材料として多孔質炭素材料Ｃ（東洋炭素社製ＣＮＯＶＥＬ-ＭＨ）（比較例１１）、及びこの多孔質炭素材料Ｃを不活性雰囲気中で２０００℃及び２時間の加熱処理した多孔質炭素材料Ｄ（比較例１２）である。
これら比較例９〜１２の各多孔質炭素材料Ａ〜ＤのBET比表面積及び細孔径メソ孔容積Ｖ2-5を測定した。
結果を表１に示す。
≪触媒の調製、触媒層の作製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能の評価≫
次に、以上のようにして調製され、また、準備された担体炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
次に、以上のようにして調製され、また、準備された担体炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
(1) 固体高分子型燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の作製
上記で作製した担体炭素材料、或いは、市販の炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。
なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、担体炭素材料と白金粒子の合計質量に対して３０質量％となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
上記で作製した担体炭素材料、或いは、市販の炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。
なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、担体炭素材料と白金粒子の合計質量に対して３０質量％となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
(2) 触媒層の調製
以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐt触媒）を用い、また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン（登録商標：Nafion；パースルホン酸系イオン交換樹脂）を用い、Ａr雰囲気下でこれらＰt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍、非多孔質炭素に対しては０．５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰt触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．０質量％となるように調整し、Ｐt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐt触媒）を用い、また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン（登録商標：Nafion；パースルホン酸系イオン交換樹脂）を用い、Ａr雰囲気下でこれらＰt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍、非多孔質炭素に対しては０．５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰt触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．０質量％となるように調整し、Ｐt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
このようにして調製された固形分濃度１．０質量％の各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製し、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．１mg/cm2となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
(3) ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００kg/cm2で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。
以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００kg/cm2で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（SGLカーボン社製35BC）から一辺２．５cmの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０kg/cm2で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
(4) 燃料電池の性能評価
各実施例及び比較例で調製され、また、準備された担体炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
反応ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０５MPaで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、また、供給するガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で６５℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、改質水素相当の水蒸気を含ませてセルに供給した。
各実施例及び比較例で調製され、また、準備された担体炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
反応ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０５MPaで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、また、供給するガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で６５℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、改質水素相当の水蒸気を含ませてセルに供給した。
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１００mA/cm2及び１０００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、得られた燃料電池の性能について、各電流密度の電圧により、下記の合格ランク◎及び○と不合格ランク×の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
◎：１００mA/cm2における出力電圧が０．８３Ｖ以上であって、且つ、１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上であるもの。
○：１００mA/cm2における出力電圧が０．８１Ｖ以上０．８３未満であって、且つ、１０００mA/cm2における出力電圧が０．６０V以上０．６５Ｖ未満であるもの。
〔不合格ランク〕
×：合格ランク○に満たないもの。
〔合格ランク〕
◎：１００mA/cm2における出力電圧が０．８３Ｖ以上であって、且つ、１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上であるもの。
○：１００mA/cm2における出力電圧が０．８１Ｖ以上０．８３未満であって、且つ、１０００mA/cm2における出力電圧が０．６０V以上０．６５Ｖ未満であるもの。
〔不合格ランク〕
×：合格ランク○に満たないもの。
〔耐久性の評価〕
上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４００サイクル実施した後、１０００mA/cm2における出力電圧を基に、サイクル前に対するサイクル後の１０００mA/cm2における出力電圧の「維持率」を算出した。この維持率を下記の合格ランク◎及び○と不合格ランク×の基準で評価を行った。結果を表１に、維持率の評価結果を示す。
〔合格ランク〕
◎：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０％以下であるもの。
○：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０〜１５％であるもの
〔不合格ランク〕
×：合格ランク○に満たないもの、即ち、出力電圧の低下率が１５％以上であるもの。
上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４００サイクル実施した後、１０００mA/cm2における出力電圧を基に、サイクル前に対するサイクル後の１０００mA/cm2における出力電圧の「維持率」を算出した。この維持率を下記の合格ランク◎及び○と不合格ランク×の基準で評価を行った。結果を表１に、維持率の評価結果を示す。
〔合格ランク〕
◎：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０％以下であるもの。
○：１０００mA/cm2における出力電圧の低下率が１０〜１５％であるもの
〔不合格ランク〕
×：合格ランク○に満たないもの、即ち、出力電圧の低下率が１５％以上であるもの。
Claims (4)
- アセチレンの水素原子が１価の銀原子と置換したＭ2Ｃ2型の銀アセチリドであって、
３次元樹状構造を有し、自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での４００℃までの熱重量分析において、４００℃近傍での残量から算出される銀のモル量（ＭAg）に対して銀以外のものを炭素のモル量（ＭC）として求められる銀−炭素モル比（ＭC／ＭAg）が１．０≦ＭC／ＭAg≦１．０６であることを特徴とする銀アセチリド。 - 前記自己分解爆発反応後の分解生成物を測定用試料とする空気雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が０．５％になるときの温度Ｔ0.5（0.5%質量減少温度）が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀アセチリド。
- 硝酸銀のアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで硝酸銀とアセチレンガスとを反応させて３次元樹状構造を有する銀アセチリドを製造するに際し、
前記硝酸銀に対するアセチレンガスのモル比を０．５０〜０．５３の範囲に制御すると共に、前記アセチレンガスの吹込み時間を１０〜３０時間に調整することを特徴とする銀アセチリドの製造方法。 - 前記硝酸銀とアセチレンガスとの反応の際における反応温度を０〜２０℃に調整することを特徴とする請求項３に記載の銀アセチリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017070828A JP6815918B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 銀アセチリド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017070828A JP6815918B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 銀アセチリド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018172230A JP2018172230A (ja) | 2018-11-08 |
| JP6815918B2 true JP6815918B2 (ja) | 2021-01-20 |
Family
ID=64108215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017070828A Active JP6815918B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 銀アセチリド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6815918B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111876007A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-03 | 北京环境特性研究所 | 一种轻质高性能导电涂料及其制备方法 |
| KR102695039B1 (ko) * | 2022-06-17 | 2024-08-12 | 희성촉매 주식회사 | 메조 다공 카본의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 메조 다공 카본 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5481748B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2014-04-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、及び炭素ナノ構造体の作製方法 |
| JP2010104958A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 水素吸蔵ナノワイヤ、及び水素吸蔵ナノワイヤの製造方法 |
| JP5851756B2 (ja) * | 2010-08-10 | 2016-02-03 | 株式会社デンソー | 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法 |
| JP5900015B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2016-04-06 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池 |
| EP3147976A4 (en) * | 2014-03-19 | 2017-11-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material |
-
2017
- 2017-03-31 JP JP2017070828A patent/JP6815918B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018172230A (ja) | 2018-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ramos-Sánchez et al. | PdNi electrocatalyst for oxygen reduction in acid media | |
| KR101804714B1 (ko) | 고체 고분자형 연료 전지용의 담체 탄소 재료 및 금속 촉매 입자 담지 탄소 재료, 및 이들의 제조 방법 | |
| CN110476286B (zh) | 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法 | |
| KR20120089858A (ko) | 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매 | |
| KR101624641B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지 | |
| WO2020059504A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| KR20210058062A (ko) | 복합 금속 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 | |
| JP2002100374A (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| WO2020059503A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP6815918B2 (ja) | 銀アセチリド及びその製造方法 | |
| JP5397241B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用電極 | |
| WO2020059502A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| WO2017208742A1 (ja) | 触媒担持用カーボン及びその製造方法 | |
| WO2019177060A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP5862476B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒及び燃料電池 | |
| WO2018182047A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料およびその製造方法 | |
| CN116391277A (zh) | 固体高分子型燃料电池催化剂载体用碳材料、固体高分子型燃料电池用催化剂层以及燃料电池 | |
| JP5375623B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用電極 | |
| Blackmore et al. | Engineered nano-scale ceramic supports for PEM fuel cells | |
| US9947937B2 (en) | Catalyst carrier and method for producing the same | |
| KR100965836B1 (ko) | 불소 관능기가 도입된 탄소계 담지체를 포함하는 금속촉매의 제조방법 | |
| Jung et al. | Performance comparison of Pt1–xPdx/carbon nanotubes catalysts in both electrodes of polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| JP7144378B2 (ja) | 燃料電池触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体、燃料電池触媒、及び燃料電池触媒層の製造方法 | |
| WO2022158395A1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| WO2023167199A1 (ja) | 電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6815918 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |