CN105110317B - 一种超薄片状多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：1)在含碳有机物配体溶液中加入晶面生长抑制剂，制成溶液A；2)将金属离子化合物溶液与溶液A混合并搅拌至反应完成生成金属有机骨架化合物；3)将金属有机骨架化合物在惰性气氛下煅烧，得到超薄片状多孔碳‑金属复合物或多孔碳‑金属氧化物复合物；4)将超薄片状多孔碳‑金属复合物或多孔碳‑金属氧化物复合物放入盐酸溶液中处理后过滤，将得到的滤渣进行干燥，即得到超薄片状多孔碳。本发明的制备方法获得的超薄片状多孔碳比表面积高，孔径小，可应用于水系电解液超级电容器的电极材料和污水处理。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及一种超薄片状多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
多孔碳材料由于其具有比表面积大、孔隙率高、导电性好、孔径可调和表面修饰简单等优点而被广泛应用于催化剂、气体吸附、能源储存和污水处理等领域。比表面积和孔径分布是高质量的多孔碳的重要评价指标，在多孔碳的制备过程中占据着主要地位。在现有的多孔碳制备技术中，最常使用的有硬模板法、软模板法和高温活化法。但这些方法存在成本高、合成工艺复杂、纯度偏低和孔径不好控制等缺点。掌握一种制备孔径可控的高质量多孔碳的制备技术，对相关企业的发展至关重要。
二维碳材料由于其片层厚度极小、导电性好和离子扩散距离短等优点而被广泛应用于能源储存领域。其中石墨烯是最具代表性的二维碳材料，其制备方法有化学氧化法、机械剥离法和化学气相沉积法。其中通过机械剥离法制备的石墨烯性能最好。但由于高质量的石墨烯由于造价昂贵而暂时无法适用于工业化大规模生产。所以寻找类似于石墨烯的廉价二维碳材料的制备技术显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超薄片状多孔碳的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)在含碳有机物配体溶液中加入晶面生长抑制剂，制成溶液A；
2)将金属离子化合物溶液与步骤1)得到的溶液A混合并搅拌至反应完成生成金属有机骨架化合物；
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物在惰性气氛下煅烧，得到超薄片状多孔碳-金属复合物或多孔碳-金属氧化物复合物；
4)将步骤3)得到的超薄片状多孔碳-金属复合物或多孔碳-金属氧化物复合物放入盐酸溶液中处理一段时间后过滤，将得到的滤渣进行干燥，即得到所述超薄片状多孔碳。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，含碳有机物配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸或吡啶二羧酸；晶面生长抑制剂为葡萄糖、蔗糖、果糖和尿素中一种或几种。优选的晶面生长抑制剂为蔗糖和尿素，含羟基的蔗糖是一种更为优异的晶面生长抑制剂，能制备出1～3层的片状金属有机骨架化合物；氮掺杂多孔碳的性能较优异。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，金属离子化合物为氯化锌、氯化亚锰、氯化铜、氯化亚钴或氯化亚铁。
上述的制备方法，优选的，所述金属离子化合物、含碳有机物配体和晶面生长抑制剂的摩尔比为1:1:0.01～1:n:10，其中0<n<10。进一步优选的，所述金属离子化合物、含碳有机物配体和晶面生长抑制剂的摩尔比为1:1:0.01～1:9:10。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，反应时间为0.5～10h，反应温度为0～150℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为0.5～10h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤4)中，盐酸浓度为0.01～6M，盐酸处理时间为0.1～10h，盐酸处理温度为0～100℃；滤渣干燥温度为50～200℃，干燥时间为0.1～10h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤4)中，获得的超薄片状多孔碳的片层厚度为1～200nm，BET比表面积为500～3000m2g-1，孔径直径为0.4～20nm。
本发明的原理为：先利用含碳有机物配体和金属离子通过络合作用自组装形成周期性有序网络结构的层状金属有机骨架化合物，而在形成层状金属有机骨架化合物的过程中添加晶面生长抑制剂，晶面生长抑制剂可吸附在层状金属有机骨架化合物的(002)晶面，抑制其在此方向的生长，得到二维片状的金属有机骨架化合物前驱体。然后在惰性气体下煅烧，由于在这种含有结晶水或含氧官能团的前驱体中金属离子极其容易被氧化形成金属氧化物。其中，在500℃以上氧化铜和氧化亚钴可以被碳还原成金属，在800℃以上氧化锌和氧化亚铁可被还原成金属，在1000℃以上才能将氧化亚锰还原成锰金属，金属有机骨架化合物前驱体在300～1000℃下裂解和脱氢得到碳与金属或金属氧化物的复合物。由于金属离子有序的分布在金属有机骨架化合物前驱体之中，所以裂解后得到的金属或金属氧化物原位生成并均匀分布于脱氢得到的多孔碳之中。将金属或金属氧化物溶出后留下了众多介孔，从而形成多层次的介孔-微孔碳结构。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法获得的超薄片状多孔碳在水系电解液超级电容器电极材料和污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的制备方法过程中采用晶面抑制剂吸附在某一晶面，防止片层沿此晶面的堆叠，从而形成二维片状的金属有机骨架化合物，而且晶面生长抑制剂也可以作为额外的碳源。
2)本发明的制备方法过程中，金属离子化合物在高温下形成熔盐渗透进行活化造孔，并不参与整个前驱体的反应之中。利用金属离子与有机配体形成金属有机配位化合物；利用金属有机配位化合物中金属离子和含碳有机物的有序排列，在裂解碳化后可以形成有序多孔的金属氧化物与多孔碳复合物或金属与多孔碳复合物。
3)本发明的制备方法简单，成本低廉，设备简单，制备工艺中废物排放少。
4)本发明的制备方法获得的超薄片状多孔碳比表面积高，孔径小。
5)本发明的制备方法获得的超薄片状多孔碳作为超级电容器电极材料可以提高超级电容器的大电流充放电性能，在6M的KOH溶液中三电极体系测试得到其比电容为304Fg-1。
6)本发明的制备方法获得的超薄片状多孔碳在污水处理中作为吸附材料具有良好的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属有机骨架化合物的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的超薄片状多孔碳的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的超薄片状多孔碳的孔径分布曲线图。
图5为本发明实施例1制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器的循环伏安测试曲线图。
图6为本发明实施例1制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器的倍率性能图。
图7为本发明对比例1中未添加晶面生长抑制剂制备的多孔碳的扫描电镜图。
图8为本发明实施例2制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图。
图9为本发明实施例3制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图。
图10为本发明实施例4制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图。
图11为本发明实施例5制备的多孔碳与金属镍的X射线衍射图谱。
图12为本发明实施例5制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.18g苯并咪唑溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到苯并咪唑溶液。再称取0.5g蔗糖和0.5g尿素作为晶面生长抑制剂加入苯并咪唑溶液中制成溶液A。
2)称取1.36g氯化锌溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到氯化锌溶液。然后将氯化锌溶液与步骤1)得到的溶液A混合，常温搅拌10分钟，然后将反应溶液升温至95℃，持续搅拌至溶剂蒸发干得到白色的金属有机骨架化合物，其扫描电镜图片如图1所示。
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物置于管式炉中在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h，得到片状多孔碳与氧化锌的复合物。
4)将步骤3)得到的片状多孔碳与氧化锌的复合物置于2M的盐酸中超声处理30分钟，然后用0.05M盐酸和乙醇交替洗涤3次，最后在80℃的恒温干燥箱干燥5h，得到超薄片状多孔碳。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图和透射电镜图分别如图2和图3所示，制得的多孔碳片层厚度约为3nm，透射电镜图显示本实施例制备的超薄片状多孔碳呈现优良的多孔性。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的孔径分布曲线如图4所示，显示出很明显的介微孔分布结构，介孔孔径主要分布于3nm，比表面积高达1836m2g-1。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器，测定其电化学性能，其循环伏安测试曲线如图5所示，循环伏安扫速增大至500mV s-1时其曲线仍然保持较好的矩形，显示出良好的超级电容器性能；倍率性能图如图6所示，电流密度为0.1A g-1时，其比电容高达304F g-1，当电流密度升至20A g-1时其比电容仍然可达到182F g-1，显示出超薄片状多孔碳具有良好的大电流性能。
对比例1：
与实施例1的区别在于未添加晶面生长抑制剂制备多孔碳，其扫描电镜图如图7所示，由图7可以看出多孔碳为由多层片状多孔碳组成的块状多孔碳。
从实施例1与对比例1的比较中可以看出，晶面抑制剂的加入可使得晶体在生长过程中在二维片的垂直方向的生长受到抑制，片状金属有机骨架化合物层状堆叠受到抑制，从而碳化后得到二维片状多孔碳。
实施例2：
一种本发明的超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.18g苯并咪唑溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到苯并咪唑溶液。再称取1g蔗糖作为晶面生长抑制剂加入苯并咪唑溶液中制成溶液A。
2)称取1.36g氯化锌溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到氯化锌溶液。然后将氯化锌溶液与步骤1)得到的溶液A混合，常温搅拌10分钟，然后将反应溶液升温至95℃，持续搅拌至溶剂蒸发干得到白色的金属有机骨架化合物。
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物置于管式炉中在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h，得到片状多孔碳与氧化锌的复合物。
4)将步骤3)得到的片状多孔碳与氧化锌的复合物置于2M的盐酸中超声处理30分钟，然后用0.05M盐酸和乙醇交替洗涤3次，最后在80℃的恒温干燥箱干燥5h，得到超薄片状多孔碳。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图如图8所示，与图2进行比较，本实施例制备的超薄片状多孔碳的片层厚度相比实施例1所得到的超薄片状多孔碳更薄，但多孔碳片的尺寸也远小于实施例1。本实施例制备的超薄片状多孔碳的片层厚度为2nm，BET比表面积为1389m2g-1，孔径直径为4nm。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器，测定其电化学性能：电流密度为0.1A g-1时，其比电容为248F g-1；从0.1A g-1至20A g-1的容量保持率为55.8％。本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器其容量及容量保持率均小于实施例1制备得到的片状多孔碳，说明蔗糖作为辅助碳源制备的多孔碳性能不及含氮有机物制备得到的氮掺杂多孔碳。
实施例3：
一种本发明的超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.18g苯并咪唑溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到苯并咪唑溶液。再称取1g尿素作为晶面生长抑制剂加入苯并咪唑溶液中制成溶液A。
2)称取1.36g氯化锌溶解于50mL的水和无水乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，得到氯化锌溶液。然后将氯化锌溶液与步骤1)得到的溶液A混合，常温搅拌10分钟，然后将反应溶液升温至95℃，持续搅拌至溶剂蒸发干得到白色的金属有机骨架化合物。
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物置于管式炉中在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h，得到片状多孔碳与氧化锌的复合物。
4)将步骤3)得到的片状多孔碳与氧化锌的复合物置于2M的盐酸中超声处理30分钟，然后用0.05M盐酸和乙醇交替洗涤3次，最后在80℃的恒温干燥箱干燥5h，得到超薄片状多孔碳。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图如图9所示，其显示出多孔碳片组装形成花瓣形，这种立体分层次的结构更利于电解液在片层之间的扩散。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的片层厚度为15nm，BET比表面积为789m2g-1，孔径直径为2.4nm，含氮量高达7.2％。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器，测定其电化学性能：电流密度为0.1A g-1时，其比电容为168F g-1。从0.1A g-1至20A g-1的容量保持率为79.7％。
实施例4：
一种本发明的超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.66g对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到对苯二甲酸溶液。再称取1g蔗糖作为晶面生长抑制剂加入对苯二甲酸溶液中制成溶液A。
2)称取1.97g四水氯化锰溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到氯化锰溶液。然后将氯化锰溶液与步骤1)得到的溶液A混合，常温搅拌10分钟，然后将反应溶液升温至130℃，持续搅拌至溶剂蒸发50％后过滤得到白色的金属有机骨架化合物。
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物置于管式炉中在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h，得到片状多孔碳与氧化亚锰的复合物。
4)将步骤3)得到的片状多孔碳与氧化亚锰的复合物置于2M的盐酸中超声处理30分钟，然后用0.05M盐酸和乙醇交替洗涤3次，最后在80℃的恒温干燥箱干燥5h，得到超薄片状多孔碳。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图如图10所示，其显示出片层结构及良好的多孔性。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的片层厚度为8nm，BET比表面积为1045m2g-1，孔径分布于3.8nm。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器，测定其电化学性能：当电流密度为0.1A g-1时，其比电容为204F g-1，从0.1A g-1至20A g-1的容量保持率为53.3％。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳用作污水处理吸附材料，取10mg本实施例制备的超薄片状多孔碳加入200mL的20mg L-1的模拟染料废水亚甲基蓝溶液中，10分钟后亚甲基蓝溶液的脱色率达92.6％。
实施例5：
一种本发明的超薄片状多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.66g对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到对苯二甲酸溶液。再称取1g蔗糖作为晶面生长抑制剂加入对苯二甲酸溶液中制成溶液A。
2)称取2.38g六水合氯化镍溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到氯化镍溶液。然后将氯化镍溶液与步骤1)得到的溶液A混合，常温搅拌10分钟，然后将反应溶液升温至130℃，持续搅拌至溶剂蒸发50％后过滤得到金属有机骨架化合物。
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物置于管式炉中在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h，得到片状多孔碳与镍的复合物。
4)将步骤3)得到的片状多孔碳与镍的复合物置于2M的盐酸中超声处理30分钟，然后用0.05M盐酸和乙醇交替洗涤3次，最后在80℃的恒温干燥箱干燥5h，得到超薄片状多孔碳。
本实施例制备的片状多孔碳与金属镍的复合物的XRD图如图11所示，结果表明本实施例成功制备了金属镍和碳的复合材料。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的扫描电镜图如图12所示，显示出片层结构及良好的多孔性。
本实施例制备的超薄片状多孔碳的片层厚度为12nm，BET比表面积为948m2g-1，孔径分布于4.6nm。
将本实施例制备的超薄片状多孔碳作为电极材料制成超级电容器，测定其电化学性能：当电流密度为0.1A g-1时，其比电容为183F g-1，从0.1A g-1至20A g-1的容量保持率为58.3％。
Claims (5)
1.一种超薄片状多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在含碳有机物配体溶液中加入晶面生长抑制剂，制成溶液A；含碳有机物配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸或吡啶二羧酸；晶面生长抑制剂为葡萄糖、蔗糖、果糖和尿素中一种或几种；
2)将金属离子化合物溶液与步骤1)得到的溶液A混合并搅拌至反应完成生成金属有机骨架化合物；所述金属离子化合物、含碳有机物配体和晶面生长抑制剂的摩尔比为1:1:0.01～1:n:10，其中0<n<10；所述金属离子化合物为氯化锌、氯化亚锰、氯化铜、氯化亚钴或氯化亚铁；反应时间为0.5～10h，反应温度为0～150℃；
3)将步骤2)得到的金属有机骨架化合物在惰性气氛下煅烧，得到超薄片状多孔碳-金属复合物或多孔碳-金属氧化物复合物；
4)将步骤3)得到的超薄片状多孔碳-金属复合物或多孔碳-金属氧化物复合物放入盐酸溶液中处理后过滤，将得到的滤渣进行干燥，即得到所述超薄片状多孔碳，获得的超薄片状多孔碳的片层厚度为1～200nm，BET比表面积为500～3000m2g-1，孔径直径为0.4～20nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为0.5～10h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，盐酸浓度为0.01～6M，盐酸处理时间为0.1～10h，盐酸处理温度为0～100℃；滤渣干燥温度为50～200℃，干燥时间为0.1～10h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的一种或几种。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的制备方法获得的超薄片状多孔碳在水系电解液超级电容器电极材料和污水处理中的应用。
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Legal Events
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Denomination of invention: A preparation method and application of ultra-thin sheet-like porous carbon Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20171024 Pledgee: China Construction Bank Corporation Shaodong sub branch Pledgor: HUNAN DEWOPU ELECTRIC CO.,LTD. Registration number: Y2023980067212 |