CN107481864A - 一种以有机物为原料制备高表面、氮氧共掺杂碳材料的方法及在超级电容器的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以有机物为原料制备氮氧共掺杂及超高比表面积多孔碳材料的制备方法，并将其应用于超级电容器电极。该方法是将有机物与活化剂以不同的比例混合后，于惰性气体气氛中在一定温度下煅烧，依次经过酸洗和去离子水洗涤后干燥，得到氮氧共掺杂的多孔碳材料。该方法以富含氮的有机物为原料，经过活化后得到的碳材料含有丰富的氮氧元素，且具有类石墨烯的片层结构、多级孔及超高比表面积等结构特点，可以通过控制工艺条件对其形貌、结构等进行调控，制备的多孔碳材料作为超级电容器的电极材料时表现了非常优异的电容性能。

Description

一种以有机物为原料制备高表面、氮氧共掺杂碳材料的方法及在超级电容器的应用
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，提供了一种以有机物为原料制备氮氧共掺杂、具有超高比表面积多孔碳材料的方法，以及作为超级电容器电极在碱性/酸性水体系中的应用。
背景技术
由于超级电容器具有高能量密度、快速充放电速率及优异的循环性能等优势，成为了最有潜力的能量储存设备之一。根据储能机制可将超级电容器分为赝电容器和双电层电容器。赝电容器是通过在电极表面发生氧化还原反应来储存能量的。但是由于较窄的电压窗口和较差的循环寿命，赝电容器在实际应用中受到限制。而双电层电容器的储能机制为在电极/电解液界面有离子的吸附/脱附，因此适合电解液离子大小的孔结构和较大的比表面积是影响双电层电容器比容量的关键因素。
多孔碳材料由于具有超大比表面积、高导电性、优异的孔径分布和低成本等特点，成为了双电极电容器最有潜力的电极材料之一。化学活化法，特别是KOH活化，是一种典型有效的，可以得到良好孔结构碳材料的方法。通过将含碳物质与KOH混合后于高温下碳化，发生的一系列反应可使得到的碳化物具有层次丰富的孔结构。此外，材料表面的官能团或掺杂原子，如氮、氧、硫等可以提高电极的导电性和表面润湿性，并能提高碳电极材料的赝电容性能。
在本发明中，我们使用了一种富含氮的有机物2-苯并咪唑基乙腈(分子式为C9H7N3)作为前驱体，将其通过KOH 活化的方法得到的碳材料，不仅含有丰富的氮氧官能团，而且具有超高的比表面积和层次孔结构，这些优势为获得优异的电化学性能提供了良好的基础。
发明内容
本发明的目的是为了得到具有高比表面、高容量和优异倍率性能的氮氧共掺杂多孔碳材料，且其作为水体系超级电容器电极材料时具有优异的电化学性能，且整个制备工艺简单可控，成本相对低廉。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：将一种名为2-苯并咪唑基乙腈的有机分子与活化剂以不同的比例混合后在玛瑙研钵中快速充分研磨均匀。将混合物放入管式炉中，在惰性气氛下以设定的速度升温至碳化温度，并在此温度下保温，冷却后得到样品。将碳化产物用稀盐酸反复洗涤，再用去离子水充分清洗去除杂质，干燥后得到多孔碳材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1) 原料2-苯并咪唑基乙腈中含有丰富的氮元素，且在KOH/NaOH活化过程中掺入了少量氧元素，无需额外的元素掺杂，制备方法简单，且氮氧原子的引入有利于提高碳材料的电化学性能。
(2) 由于KOH/NaOH活化剂的模板诱导作用，使制备得到的碳材料具有理想的类石墨烯片层结构和层次丰富的孔结构，从而得到超高的比表面积，这有利于电解液离子的渗透和传输，是得到优异电化学性能的有效保障。
(3) 本发明方法制得的电极碳材料用于超级电容器，具有极大的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能等优点。
附图说明
图1为实施例3氮氧共掺杂多孔碳材料ABA-4扫描电镜(SEM)图像。
图2为实施例3氮氧共掺杂多孔碳材料ABA-4透射电镜(TEM)图像。
图3为实施例1~3氮氧共掺杂多孔碳材料在10 mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线。
图4为实施例1~3氮氧共掺杂多孔碳材料在1 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
图5为实施例1~3氮氧共掺杂多孔碳材料比容量随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例 1
称量1g的2-苯并咪唑基乙腈与2g KOH固体混合后在玛瑙研钵中快速充分研磨均匀。将混合物放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃ min-1的速度升温至800℃，并在此温度下保温1h，自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用2M的盐酸清洗12h，再用去离子水充分清洗去除杂质，于80℃下干燥12h后得到多孔碳材料ABA-2。
实施例 2
称量1g的2-苯并咪唑基乙腈与3g KOH固体混合后在玛瑙研钵中快速充分研磨均匀。将混合物放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃ min-1的速度升温至800℃，并在此温度下保温1h，自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用2M的盐酸清洗12h，再用去离子水充分清洗去除杂质，于80℃下干燥12h后得到多孔碳材料ABA-3。
实施例 3
称量1g的2-苯并咪唑基乙腈与4g KOH固体混合后在玛瑙研钵中快速充分研磨均匀。将混合物放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃ min-1的速度升温至800℃，并在此温度下保温1h，自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用2M的盐酸清洗12h，再用去离子水充分清洗去除杂质，于80℃下干燥12h后得到多孔碳材料ABA-4。
图1为氮氧共掺杂多孔碳材料ABA-4的扫描电镜图像，图2为氮氧共掺杂多孔碳材料ABA-4透射电镜图像。从图中可以看出碳材料具有类石墨烯的片层结构，且高分辨下可以看到丰富的孔结构，这种结构保证了电解液中的阴阳离子在电解液/电极界面能更好的传输。
应用例 1
采用Micromeritics 3Flex表面特征分析仪对实施例1~3制备的多孔碳材料进行比表面积和孔径分布的分析，其孔径分布相关数据见表1。从表1中可以看出，本发明制备的氮氧共掺杂多孔碳材料具有高达3000 m2 g-1以上的超大比表面积，并且根据活化剂KOH的比例可对微孔和介孔的比例得到有效调控。这种高比表面积、高孔体积的结构保障了电解液离子具有良好的传输能力。
表1
应用例 2
采用X射线光电子能谱分析仪Thermo ESCALAB 250XI对实施例1~3制备的多孔碳材料进行了XPS分析，其碳、氮、氧元素原子百分比见表2。从表2中可以看出，碳材料中氮元素含量在0.96-3.3 at%之间，氧含量在5 at%以上，成功实现了氮氧元素在碳材料中的掺杂，从而增加了赝电容提高了碳材料的电化学性能。
表2
应用例 3
将80%的样品材料ABA-X、10%的导电剂SuperP和10%的粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）均匀混合，加入无水乙醇充分研磨后涂布在泡沫镍上，在10 MPa 的压力下压片后得到工作电极。在三电极体系中，将上述工作电极、对电极（铂丝电极）和参比电极（Hg/HgO电极）放置于2M KOH水溶液中，在常温下，使用Gamry Interface 1000电化学工作站对实施例1~3分别进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试，测试结果见图3、图4和图5。
从图3中可以看出，循环伏安曲线近似呈矩形，说明本发明制备的氮氧共掺杂多孔碳材料具有明显的双电层电容性能。但在-0.6V附近出现了轻微的氧化还原峰，说明电极表面的氮、氧官能团发生了法拉第反应产生了赝电容。从图4中可以看出，恒流充放电曲线基本呈对称的三角形，说明在充放电过程中电极材料表现出典型的双电层电容性能，且电解液离子在电解液/电极界面发生了快速扩散。从图5中可以看出，在恒流充放电测试中，本发明所制备的氮氧共掺杂多孔碳材料ABA-4在0.5A g-1的电流密度下电容值可达474 F g-1，当电流密度增加至100 A g-1时，电容保持率为61.2%，证明了氮氧共掺杂且具有超高比表面积的多孔碳材料在水体系溶液中拥有优异的倍率性能。

Claims (6)

1.一种以有机物为原料制备氮氧共掺杂及超高比表面积多孔碳材料的制备方法，其特征在于包含如下的步骤：
(1) 混合研磨：将一种名为2-苯并咪唑基乙腈的有机分子与活化剂以不同的比例混合后在玛瑙研钵中快速充分研磨均匀；
(2) 活化-碳化处理：将混合物放入管式炉中，在惰性气氛下以设定的速度升温至碳化温度，并在此温度下保温，冷却后得到样品；
(3) 洗涤处理：将碳化产物用稀盐酸反复洗涤，再用去离子水充分清洗去除杂质，干燥后得到多孔碳材料。
2. 根据权利要求1所述的氮氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为KOH或NaOH。
3. 根据权利要求1所述的氮氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：有机物与活化剂的质量比为1:0.1~1:10。
4. 根据权利要求1所述的氮氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：碳化温度为500~1200℃，升温速率为0.1~10℃min-1，保温时间为0.5~12 h；冷却后样品用0~6M盐酸在20～100℃下清洗0-24h。
5. 根据权利要求1所述的氮氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：该材料含有氮和氧两种元素的掺杂，且具有类石墨烯的片层结构、超高比表面积及多级孔结构，有利于提高碳材料的电化学性能。
6. 根据权利要求1所述的氮氧共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：该材料可应用于超级电容器的电极材料。
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