CN109243853B - 一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，用于超级电容器电极材料制备场合，解决复合物比电容低不利于材料应用的难题，即分别采用嵌段共聚物F127、氯化钠固体作为软模板与硬模板，结合甲阶酚醛树脂与聚丙烯酰胺的交联反应，制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠气凝胶，经煅烧处理与模板去除，实现碳材料原位氮掺杂、碳热还原、催化石墨化并形成高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料，其制备工艺简单，原理可靠，复合物作为超级电容器电极材料电化学性能优异，具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种采用双模板制备高比容量三维多孔结构氮–掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)的方法，产物可用于超级电容器电极材料制备场合。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长以及高效、清洁、安全等优点。电极材料对超级电容器等器件性能有重要影响，包括电极材料的比表面积、导电性与电化学活性。制备超级电容器电极材料的关键技术是调控材料组成与结构。
在材料组成调控方面，制备氮掺杂碳/过渡金属/过渡金属氧化物纳米复合材料已成为该领域的重要发展趋势。其中，氮原子具有较高的电化学活性，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化氮则有助于提高碳材料导电性；过渡金属可增强电极材料导电性；过渡金属氧化物赋予电极材料高赝电容特性与高比容量。Lin等采用介孔二氧化硅作模板、金属镍作催化剂，以甲烷、氨气为气源，通过化学气相沉积法制备氮掺杂薄层碳(Science,2015,350,1508)。化学气相沉积要求有专门的仪器设备，模板剂、催化剂的制备与去除增加了反应步骤并提高经济成本，不利于实际应用。近来，直接采用含氮元素的聚合物如甲壳胺、聚丙烯酰胺等前体制备氮掺杂碳及其复合材料备受人们关注。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子，无需调控溶液pH值即可配制溶液，操作简便。Chen等采用醋酸钙作模板，以聚丙烯酰胺为前体制备了氮掺杂分级多孔碳(Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,12025)。中国发明专利(公开号CN107768645A)公开了一种多孔的氮掺杂碳纳米片复合负极材料及其制备方法，采用聚丙烯酰胺溶液作前体，与铁盐复合并经过惰性气氛煅烧生成Fe4N/Fe2O3/Fe多孔氮掺杂碳纳米片，并用作锂离子电池负极材料。聚丙烯酰胺有机前体在加热分解过程中往往伴随玻璃化转变以及结构坍塌现象，聚合物三维网络结构难以保持。
在结构调控方面，制备三维分级多孔结构复合材料具有重要意义。三维结构可促进电解质与电极材料充分接触，增加电极材料活性位点数量，分级多孔结构中的大孔可为电解质离子提供存储空间，介孔孔道促进电解质离子扩散，微孔缩短离子扩散路径，部分石墨化碳结构有利于电子传输。模板法是调控复合材料结构的重要方法。研究人员分别采用氯化钠、氯化钾作硬模板，制备了二维结构的碳纳米片及其复合物(Acs Nano,2013,7,4459；无机化学学报，2014,30,1741)，中国发明专利(公布号CN 107527745A)公开了一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，其中的木条需要反复浸渍盐水溶液并干燥处理，操作过程复杂。研究调控电极材料三维分级多孔结构的简便、高效、新方法具有重要意义。
通过聚合物交联反应构建三维网络结构聚丙烯酰胺凝胶，引入热固性酚醛树脂可增强氮掺杂碳骨架稳定性，采用F127软模板在碳基质中引入介孔结构，同时在交联聚合物凝胶中引入氯化钠硬模板，可生成三维多孔结构材料，软、硬模板相结合，将提高复合电极材料电化学性能。至目前，未有采用双模板辅助交联聚丙烯酰胺凝胶体系制备复合电极材料的文献报道。该研究在制备方法上充分利用交联聚合物凝胶为三维有机前体、F127软模板、氯化钠硬模板共同调控制备三维多孔结构氮掺杂碳复合材料，操作简便、成本低廉、环境友好，属于制备复合材料的简便、高效、新型方法；制备的材料兼有多孔碳高比表面积、高孔体积、金属纳米颗粒高导电性以及过渡金属氧化物高氧化还原活性特征，产物电化学性能优异，在储能、催化等领域应用前景广阔。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种采用双模板制备三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，解决工艺设备复杂、反应条件苛刻、产物结构简单、复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便、高效地制备超级电容器复合电极材料。
为实现上述目的，本发明涉及的采用双模板制备高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料方法，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)配制聚丙烯酰胺/氯化钠水溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制75g质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氯化钠固体，溶液中氯化钠浓度为0.5-2.0mol/L，搅拌均匀；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(3)加入交联剂：向聚合物水溶液中加入2.5-15g质量百分比浓度为6.84％的甲阶酚醛树脂-非离子嵌段共聚物F127混合物水溶液，并以此作交联剂，充分搅拌0.5h使其完全溶解，F127为调控多孔碳复合材料介孔结构的软模板；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；
(5)制备氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶，分散在气凝胶中的氯化钠固体即制备多孔碳复合材料的硬模板；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维结构氯化钠/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料的制备；
(8)样品水洗、干燥：将上述样品用去离子水反复洗涤去除氯化钠，在85℃干燥12h，实现高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)的制备。
步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
步骤(3)交联剂为甲阶酚醛树脂-F127复合物水溶液，其制备工艺步骤为：
称取0.60g苯酚放入圆底烧瓶，在40℃水浴条件下融化，缓慢滴加15mL NaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌均匀后加入2.1mL甲醛溶液(37wt％)，然后在70℃水浴条件下恒温搅拌0.5h，称取0.96g三嵌段聚合物Pluronic F127(Mw＝12600，EO100PO70EO100)溶解在15mL去离子水中，缓慢滴加到上述烧瓶中，70℃继续反应3h，得到甲阶酚醛树脂-F127混合物水溶液，在该过程中，水溶液由无色变为粉红色，最后变成深红色，使用前用3mol/L盐酸调节溶液pH值为7，其中甲阶酚醛树脂-F127的质量百分比浓度为6.84％。
步骤(1)-(8)所述的制备方法制备得到高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)并能够用于制备超级电容器电极。
以NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80:10:10取样50-100mg，其中粘结剂为质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，并涂覆于表面积为1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化，计算NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl承载量，并控制其承载量为0.8-1.0mg/cm2。用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片(1cm×2cm)构建三电极体系，在6mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，采用CHI660D电化学工作站进行循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电(GCD)测试和交流阻抗谱(EIS)分析，CV和GCD测试的电压范围是0-0.4V vs.SCE，CV测试控制扫描速率为5mV/s，还原过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；Q为电量，C；ΔU为扫描电位范围，V；v为扫描速率，V/s；I(U)为扫描的响应电流，A；m为活性物质的质量，g。GCD测试调控电流密度为1-10A/g，计算产物比电容，并考察其倍率特性。放电过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；I代表充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性材料的质量，g；ΔU为总的电压降，V。交流阻抗谱(EIS)测试频率范围10-2-105Hz,振幅5mV。
与现有技术相比，本发明不仅在含氮聚合物基础上引入热固性酚醛树脂，形成三维交联凝胶网络结构，增强氮掺杂碳三维结构稳定性，同时该体系中还引入软模板F127与硬模板氯化钠，二者有助于促进复合材料形成分级多孔结构，可显著提高复合材料比表面积、孔体积，电化学活性位点数量增加。相比于未采用双模板的交联聚合物凝胶体系，本发明技术将显著增强复合材料电化学性能。该发明将综合交联聚合物凝胶网络、软模板、硬模板对复合材料结构的调控作用，实现碳材料原位氮掺杂、催化石墨化、模板调控等多重功能，其制备原理可靠，生产成本低，产物兼有双电层电容特性与赝电容特性，具有较高的比电容和良好的倍率特性与循环稳定性，在超级电容器领域应用前景广阔。
附图说明：
图1为本发明制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl复合物X射线衍射图。
图2为本发明制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl复合物扫描电镜照片。
图3为本发明制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)与对比样品NPGC/Ni/NiO的吸脱附等温线(a)与孔径分布图(b)。
图4为本发明不同浓度氯化钠溶液前体衍生复合物的循环伏安图。
图5为本发明制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)复合物恒电流充放电曲线(a)与倍率特性曲线(b)。
图6为本发明双模板法制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl复合物以及对比例不含双模板制备的NPGC/Ni/NiO复合物交流阻抗谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
实施例1：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在搅拌条件下滴加10.0g F127-甲阶酚醛树脂混合物水溶液(质量浓度为6.84％)，搅拌均匀。向溶液中加入2.67g NiCl2·6H2O，搅拌均匀，溶液中镍离子浓度为150mmol/L；向溶液中加入2.49g NaCl，搅拌均匀，溶液中氯化钠浓度为0.5mol/L；最后，向聚合物溶液中滴加300μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠复合物。用去离子水对样品清洗去除氯化钠，得到三维分级多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(0.5)。
实施例2：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在搅拌条件下滴加10.0g F127-甲阶酚醛树脂混合物水溶液(质量浓度为6.84％)，搅拌均匀。向溶液中加入2.67g NiCl2·6H2O，搅拌均匀，溶液中镍离子浓度为150mmol/L；向溶液中加入4.98g NaCl，搅拌均匀，溶液中氯化钠浓度为1.0mol/L；最后，向聚合物溶液中滴加300μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠复合物。用去离子水对样品清洗去除氯化钠，得到三维分级多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(1.0)。
实施例3：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在搅拌条件下滴加10.0g F127-甲阶酚醛树脂混合物水溶液(质量浓度为6.84％)，搅拌均匀。向溶液中加入2.67g NiCl2·6H2O，搅拌均匀，溶液中镍离子浓度为150mmol/L；向溶液中加入7.46g NaCl，搅拌均匀，溶液中氯化钠浓度为1.5mol/L；最后，向聚合物溶液中滴加300μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠复合物。用去离子水对样品清洗去除氯化钠，得到三维分级多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(1.5)。
实施例4：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在搅拌条件下滴加10.0g F127-甲阶酚醛树脂混合物水溶液(质量浓度为6.84％)，搅拌均匀。向溶液中加入2.67g NiCl2·6H2O，搅拌均匀，溶液中镍离子浓度为150mmol/L；向溶液中加入9.96g NaCl，搅拌均匀，溶液中氯化钠浓度为2.0mol/L；最后，向聚合物溶液中滴加300μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍/氯化钠气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠复合物。用去离子水对样品清洗去除氯化钠，得到三维分级多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)。
对比例1：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液。向溶液中加入464.4mg间苯二酚、1.26mL甲醛(37wt％)、2.67g NiCl2·6H2O和300μL盐酸(3mol/L)。将混合物溶液搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，最终得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC/Ni/NiO。
图1为实施例4制备的NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)复合物X射线衍射图。从图中可以看出，该复合物在2θ为37.3°、43.3°、62.9°出现的衍射峰分别对应于NiO(JCPDS:65-5745)的(111)、(200)、(220)晶面衍射；在2θ为44.5°、51.8°、76.4°处出现的衍射峰分别对应于Ni(JCPDS:65-2865)的(111)、(200)、(220)晶面衍射，并且单质Ni峰强度大于NiO，说明材料中含有大量Ni单质和少量NiO。单质镍具有良好的导电性，有利于电子的转移；氧化镍具有较高的氧化还原活性，可提供较大的赝电容，两者结合可以使提高超级电容器电极材料的电化学性能得到提高。在23.7°处产生了宽衍射峰，对应于石墨化碳(002)晶面衍射，表明样品煅烧过程中无定形碳被过渡金属Ni催化转化形成石墨化碳结构。石墨化结构有利于提高电极材料在电化学反应中的导电性和稳定性。
图2为NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)的扫描电镜图，从图中可以看出经煅烧和洗涤处理，样品具有典型的三维网络结构和丰富的孔道，壁厚度26.7nm。这是一方面是因为材料保持了交联聚合物前体的三维网络结构；另一方面，前体中添加的NaCl起到了硬模板作用，经液氮快速冷冻，NaCl结晶形成晶体颗粒均匀的分散在交联聚合物中，在干燥、煅烧过程中，NaCl晶体可以有效阻止PAM网络或碳骨架的收缩和倒塌，经洗涤后，NaCl被去除，占据的位置暴露出来，更增加了材料的比表面积和孔隙度。较薄的壁和丰富的孔隙结构，可以有效提高材料的双电层电容性能，同时也为金属颗粒的生长提供了位点，防止颗粒聚集，从而增加了有效活性反应点的数目。
图3为实施例4与对比例1的吸附、脱附等温线(a)与孔径分布图(b)。按照BET公式计算得到实施例4制备样品NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)与对比例1制备样品NPGC/Ni/NiO的比表面积分别为297.3m2/g和257.6m2/g，两种样品的总孔体积分别为0.331cm3/g和0.145cm3/g，双模板法制备的复合产物具有更大的滞后圈，产物中含有典型的微孔、介孔与大孔结构，为分级多孔材料。图b为两样品的孔径分布图，它们的典型尺寸均集中在4nm附近以及20-60nm范围，但NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)样品的两种尺寸的孔道都对应较高的孔体积，表明双模板调控作用有助于提高复合材料的比表面积、多孔材料中孔道结构更加丰富，这些结构特征有助于提高复合电极材料的电化学性能。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的复合材料的循环伏安曲线。从图中可以看出，扫描速度在5mV/s时，在0-0.4V vs.SCE电压范围内，四种样品均具有明显的氧化峰(0.25-0.27V)和还原峰(0.13-0.14V)，表明复合材料具有典型的赝电容特性。实验条件下NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(0.5)、NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(1.0)、NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(1.5)、NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)的比电容分别为488.9、506.9、526.2、551.9F/g，说明当其他条件一定时，NaCl浓度为2mol/L时所得材料比电容最高。
图5给出了NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)复合物在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(a)与倍率特性曲线(b)。图中可以看出，随着扫描速度不断增加，样品放电时间逐渐减小，比电容也逐渐减小，当电流密度分别为1、2、5、8和10A/g时，其比电容分别为574.0、542.5、490.0、459.2、437.5F/g。图5(b)为比电容保留率曲线，当电流密度由1A/g增加至10A/g时，样品比电容保留率为76.2％。表明NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)复合材料作为超级电容器电极材料具有良好的倍率特性。
图6为实施例4与对比例1制备复合物的交流阻抗谱图，内插图为局部放大图和等效电路图。从图中可以看出，此二样品的阻抗图谱均由高频区半圆弧和低频区倾斜的直线组成。高频区半圆弧在Z’轴的截距为电极材料的等效电阻(RΩ)；半圆弧直径代表电极和电解液之间的界面电荷转移电阻(Rct)，Rct值越小，电极材料具有的电化学活性面积越大；低频区直线与Warburg阻抗(Zw)有关，直线斜率越大表明材料中离子或电子扩散越快，具有更好的电容性能。
采用ZSimpwin软件对材料交流阻抗谱进行数据模拟分析，NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)样品的等效电阻仅0.42Ω，界面电荷转移电阻为0.68Ω，均低于未采用双模板的复合物NPGC/Ni/NiO相应数据(等效电阻0.46Ω，界面电荷转移电阻0.82Ω)。NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl(2.0)与NPGC/Ni/NiO在低频区的直线斜率分别为3.58和3.02，表明双模板对增强复合电极材料的导电性、电化学活性、三维多孔结构及电解质在其中的扩散都有重要影响。双模板调控作用有助于复合材料形成更加完整的三维网络结构，产物比表面积大，孔壁薄，孔隙丰富，双电层电容和电化学活性位点数目增加，电极材料与电解液接触面积增大，界面电荷转移电阻降低；同时三维多孔结构促进电解质离子在电极中的运移，Warburg阻抗下降。
本发明不局限于上述实施例描述，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于其他组合与改进。本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：
(1)配制聚丙烯酰胺/氯化钠水溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制75g质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氯化钠固体，溶液中氯化钠浓度为0.5-2.0mol/L，搅拌均匀；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(3)加入交联剂：向聚合物水溶液中加入2.5-15g质量百分比浓度为6.84％的甲阶酚醛树脂-非离子嵌段共聚物F127混合物的水溶液，并以此作交联剂，充分搅拌0.5h使其完全溶解，F127为调控复合材料介孔结构的软模板；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL 3mol/L盐酸并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；
(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温-196℃冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶，分散在气凝胶中的氯化钠固体即制备多孔碳复合材料的硬模板；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠纳米复合材料的制备；
(8)样品水洗、干燥：将上述样品用去离子水反复洗涤去除氯化钠，在85℃干燥12h，实现高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料的制备。
2.如权利要求1所述的一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中交联剂为甲阶酚醛树脂-F127复合物水溶液，其制备工艺步骤为：
称取0.60g苯酚放入圆底烧瓶，在40℃水浴条件下融化，缓慢滴加15mL 0.1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后加入2.1mL 37wt％甲醛溶液，然后在70℃水浴条件下恒温搅拌0.5h，称取0.96g分子量为12600的氧乙烯基-氧丙烯基-氧乙烯基三嵌段聚合物Pluronic F127溶解于15mL去离子水中，缓慢滴加到上述烧瓶中，70℃继续反应3h，得到甲阶酚醛树脂-F127混合物水溶液，在该过程中，水溶液由无色变为粉红色，最后变成深红色，使用前用3mol/L盐酸调节溶液pH值为7，其中甲阶酚醛树脂-F127的质量百分比浓度为6.84％。
4.如权利要求1所述的一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于制备得到具有三维多孔结构和高比容量的氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于采用该方法所制备的高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料能够用于制备超级电容器电极。
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