CN103066248B - 一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，包括炭材料表面改性和掺Pb两个步骤；所述炭材料表面改性是将炭材料进行硫化反应和/或氧化反应改性；所述掺Pb是将炭材料置于含Pb2+的溶液中进行处理，处理方式选自真空浸泡、超声震荡、高温回流中的至少一种。本发明方法简单，操作方便，利用S及O对Pb和C的强亲和力，实现Pb元素在炭材料微观区域中深度、均匀和大量掺杂，抑制酸性体系下炭材料析氢并提高炭材料容量，使酸性体系下炭材料表面析氢水平与Pb表面相当。适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及超级铅酸电池电极材料制备技术，特别是指一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法；属于电化学储能器件技术领域。
背景技术
动力电池是新能源汽车的关键技术之一，被广大汽车及汽车零部件企业和投资者看好。目前动力电池主要有铅酸蓄电池、Cd-Ni电池、MH-Ni电池、液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC），这些电池均有车载实验。铅酸电池作为应用历史最悠久的电池，在传统汽车中广泛的作为电子设备动力源，在新能源汽车领域中，其不仅作为小型车如观光车、警务车等的牵引动力源，更是广泛的运用在EV、HEV及plug-in的12V电源中。
然而，铅酸电池由于质量比能量低（35-40Wh/kg）、体积大、使用寿命短（300-800次）、快速充电困难等缺点极大的限制了其应用。近些年发展了许多铅酸电池新技术，如新结构、耐腐蚀铅合金正极板栅、泡沫铅板栅、泡沫炭板栅、新型负极添加剂、超级铅酸电池、铅炭电池、双极性陶瓷隔膜VRLA电池等。其中超级铅酸电池技术备受关注。它是由澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）于2004年开发的一种新型超级铅酸电池（又称超级电池，ultrabattery），它将超级电容器与铅酸电池并联到一个单体中，超级铅酸电池的炭电极主要吸收及释放电荷，在车辆启动及制动时起缓冲作用。它将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，简化电池的电路，降低总费用。日本古河公司将研发的超级铅酸电池装载到本田Insight混合电动汽车上通过了17万公里的寿命测试，电池仍然运行良好，而且与使用镍氢电池的同款车型相比，成本降低了40%，油耗及CO2排量均有一定程度减少。
但需要注意的是，由于炭表面析氢电位较铅低，炭负极“内并”必然导致电池析氢增加，过度析氢则会引起电池失水失效，影响电池寿命。为了解决AC表面析氢问题，中国专利CN101969149A公布了一种超级电池负极铅膏及其制备方法，采用物理混合氧化铟、氧化铋、硬脂酸或硬脂酸钡的方法抑制AC材料析氢。中国专利201110242827.X公布了一种超级电池用炭负极板，采用物理混合硫酸铅、氧化铅、硝酸铅的方法抑制析氢。中国专利CN102157735A公布了一种用于超级铅酸电池的电极材料及制备方法，其中采用混合盐化学掺杂的方法对炭材料进行抑氢改性，改性剂为PbSO4与BaSO4、CaSO4的组合或Pb粉与BaSO4、CaSO4的组合。
炭材料表面掺杂Pb是一种比较有效的抑氢方法，其抑氢机理在于Pb在活性炭石墨微晶边缘吸附能增大析氢位阻，从而对析氢反应产生抑制作用。由于AC是高比表面材料，其孔洞在微米甚至纳米级，简单的物理混合无法使Pb粉掺入这些孔洞结构中，因此掺杂的深度、均匀性均较差，能产生的抑氢效果有限。理论上，化学掺杂方法能够将掺杂剂掺入AC微孔中，但是掺杂的深度、均匀程度以及掺杂量取决于AC对Pb2+吸附，而Pb2+吸附与AC表面性质相关。因此，通过对AC进行表面亲Pb改性，能够改善Pb2+吸附，进而改善AC掺Pb的深度及均匀性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种方法简单，操作方便，可以实现炭材料的均匀、深度和大量掺Pb，使酸性体系下炭材料表面析氢水平与Pb表面相当，并提高炭材料容量的超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，包括炭材料表面改性和掺Pb两个步骤；所述炭材料表面改性是将炭材料进行硫化反应和/或氧化反应改性；所述掺Pb是将炭材料置于含Pb的溶液中进行处理，处理方式选自真空浸泡、超声震荡、高温回流中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述炭材料选自活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或多种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述炭材料硫化反应选自气相硫化反应、液相硫化反应中的至少一种；所述炭材料氧化反应选自气相氧反应化、液相氧化反应中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述气相硫化反应是将炭材料置于温度为200℃~600℃的含硫气氛中保温10min~24h；所述含硫气氛选自H2S、S蒸气、SO2中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述液相硫化反应是将炭材料置于温度为40℃~100℃的含硫元素的液相介质中高温回流、超声震荡或浸泡10min~24h；所述含硫元素的液相介质选自Na2S、NaSH、KSH、H2S、Na2S2O3、CS2、S中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述气相氧化反应是将炭材料置于温度为200℃~600℃的含氧气氛中保温10min~24h；所述含氧气氛选自O2、O3、水蒸气中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述液相氧化反应是将炭材料置于温度为40℃~100℃的含氧元素的液相介质中高温回流、超声震荡或浸泡10min~24h；所述氧元素的液相介质选自浓HNO3，H2O2、浓H2SO4、水中的至少一种。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述含Pb溶液选自Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Pb(OH)2、Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2、(CH3SO3)2Pb中的一种，Pb离子浓度为0.01~5mol/L，掺Pb温度为20℃~100℃，保温时间10min~24h。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，将掺Pb后的炭材料通过化学沉淀或高温热解的方式进行Pb元固定。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述化学沉淀是将吸附了Pb的炭材料在H2SO4或H3PO4溶液中浸泡10min~24h，使吸附的Pb形成难溶物结晶沉积在炭材料表面。
本发明一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，所述高温热解是将吸附了Pb化合物的炭材料加热至500-800℃保温30min~3h后随炉冷却，使含Pb化合物热解成PbO而吸附在炭材料表面。
本发明的优势在于：将炭材料在一定条件下硫化（氧化），使炭材料表面形成大量的含硫（氧）官能团结构。由于硫（氧）对重金属离子具有强亲和力（某些官能团甚至能与Pb形成非常稳定的盐类物质），从而促进Pb在炭材料表面深度、均匀吸附或化学反应成键，然后用化学方法将吸附的Pb进一步固定在炭材料表面，实现炭材料表面深度均匀、稳定、大量掺Pb（纳米级），从而大大降低炭材料表面析氢。同时，AC表面大量Pb元素的均匀掺杂，可以通过电化学反应为AC提供赝电容，从而达到增加AC容量的效果。
综上所述，本发明方法简单，操作方便，利用S及O对Pb和C的强亲和力，实现Pb元素在炭材料微观区域中深度、均匀和大量掺杂，抑制酸性体系下炭材料析氢并提高炭材料容量，使酸性体系下炭材料表面析氢水平与Pb表面相当。适于工业化应用。
附图说明
附图1为各种炭电极线性极化曲线图。
曲线1为实施例1制备的改性活性炭电极的析氢线性极化曲线。
曲线2为实施例2制备的改性活性炭电极的析氢线性极化曲线。
曲线3为经过2圈CV测试后表面有少量PbSO4残留的纯铅电极（模拟铅酸电池负极实际情况）析氢线性极化曲线。
曲线4为未经改性处理的空白活性炭样品析氢线性极化曲线。
比较曲线1、2、3、4，可以看出：纯铅电极在-0.9V下析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未经改性的活性炭在-0.9V下析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，为纯铅电极的2倍以上；而改性后的电极的析氢明显降低，实施例1制备的改性活性炭电极-0.9V下的析氢电流只有10.3mA﹒cm-2，实施例2制备的改性活性炭电极-0.9V下的析氢电流只有15.0mA﹒cm-2，均低于纯铅电极，能够满足超级铅酸电池使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将活性炭在S蒸气气氛中恒温硫化2h（采用两段炉进行硫化，其中硫蒸发区温度为200℃，AC硫化区温度为400℃），然后将S化AC置于0.1mol/LPb(NO3)2溶液中超声震荡10min，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-S-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0085g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，单位质量析氢电流值为6.4A/g，而用该方法掺杂的活性炭电极单位面积析氢电流值为10.3mA﹒cm-2，单位质量析氢电流值为1.2A/g。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降80%左右，比铅酸电池负极Pb析氢低55.4%，能够满足超级铅酸电池应用要求。
实施例2
将活性炭在O2气氛中恒温氧化6h，氧化温度为600℃，然后将氧化AC置于0.1mol/LPb(NO3)2溶液中超声震荡1h，过滤干燥后再置于0.1mol/LH3PO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-O-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0083g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为1.8A/g，单位面积析氢电流值为15.0mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降71.0%，比铅酸电池负极Pb析氢还小，能够满足超级铅酸电池应用要求。
实施例3
将活性炭在SO2气氛中恒温硫化24h，硫化温度为200℃，然后将S化AC置于0.1mol/LPb(CH3COO)2溶液中超声震荡1h，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-S-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0082g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为3.4A/g，单位面积析氢电流值为27.8mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降46.3%，与纯铅电极析氢相当。
实施例4
将石粉粉与硫粉混合，在H2S+SO2气氛中恒温硫化2h，其中AC硫化温度为400℃，然后将S化石墨粉置于5mol/LPb(NO3)2溶液中真空浸渍1h，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的石墨粉样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为3.6A/g，单位面积析氢电流值为28.8mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降44.4%，与纯铅电极析氢相当。
实施例5
将活性炭置于浓HNO3溶液中80℃回流10min，过滤干燥后得到氧化AC，然后将氧化AC置于1mol/LPb(NO3)2溶液中超声震荡10min，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-O-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0086g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为2.4A/g，单位面积析氢电流值为20.6mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降60.3%，与纯铅电极析氢相当。
实施例6
将活性炭置于NaS，Na2S2O3混合溶液中（PH：5）80℃回流10min，过滤干燥后得到S化AC，然后将S化AC置于1mol/LPb(CH3COO)2溶液中超声震荡10min，过滤干燥后再置于N2气氛下500℃加热2h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-S-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0084g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为2.8A/g，单位面积析氢电流值为23.5mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降54.6%，与纯铅电极析氢相当。
实施例7
将炭黑置于CS2+S，Na2S2O3混合溶液中40℃回流10h，过滤干燥后得到S化炭黑，然后将S化炭黑置于0.1mol/LPb(NO3)2溶液中超声震荡1h，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的炭黑样品。
将改性后的活性炭与粘结剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0082g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，未改性炭黑电极单位质量析氢电流值为9.4A/g，单位面积析氢电流值为77.1mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的炭黑电极单位质量析氢电流值为5.2A/g，单位面积析氢电流值为42.8mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的炭黑电极析氢电流较未改性电极下降44.5%，抑氢效果明显。
实施例8
将活性炭置于Na2S，CS2+S，Na2S2O3混合溶液中40℃回流24h，过滤干燥后得到S化AC，然后将S化AC置于0.5mol/L(CH3SO3)2Pb溶液中超声震荡10min，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-S-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0083g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为3.8A/g，单位面积析氢电流值为31.5mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降40%，与纯铅电极析氢相差不大。
实施例9
将活性炭置于Na2S，CS2+S，Na2S2O3混合溶液中40℃回流24h，过滤干燥后得到S化AC，然后将S化AC置于0.1mol/LPb(CH3COO)2·Pb(OH)2溶液中超声震荡10min，过滤干燥后再置于氩气气氛下800℃加热2h，过滤干燥得到掺杂改性后的AC-S-Pb样品。
将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0090g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极（模拟铅酸电池负极工作状况）单位面积析氢电流值为23.1mA﹒cm-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.4A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为2.7A/g，单位面积析氢电流值为24.3mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降53.1%，与纯铅电极析氢相当。
实施例10
将炭纤维与硫粉混合，在H2S+SO2气氛中恒温硫化2h，其中炭纤维硫化温度为400℃，然后将S化炭纤维置于0.01mol/LPb(OH)2溶液中真空浸渍1h，过滤干燥后再置于0.1mol/LH2SO4溶液中真空浸渍24h，过滤干燥得到掺杂改性后的CF-S-Pb样品。
将改性后的炭纤维与粘结剂置于酒精中分散，抽虑后浆料均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm-2，改性电极涂覆量为0.0084g﹒cm-2），封装成1cm2的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH2SO4。
在-0.9V下，未改性炭纤维电极单位质量析氢电流值为8.3A/g，单位面积析氢电流值为71.4mA﹒cm-2，而用该方法掺杂的炭纤维电极单位质量析氢电流值为5.2A/g，单位面积析氢电流值为43.7mA﹒cm-2。测试结果表明，此种掺杂改性的炭纤维电极析氢电流较未改性电极下降38.8%，抑制析氢效果显著。
Claims (10)
1.一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，包括炭材料表面改性和掺Pb两个步骤；所述炭材料表面改性是将炭材料进行硫化反应和/或氧化反应改性；所述掺Pb是将炭材料置于含Pb的溶液中进行处理，处理方式选自真空浸泡、超声震荡、高温回流中的至少一种；将掺Pb后的炭材料通过化学沉淀或高温热解的方式进行Pb元固定。
2.根据权利要求1所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述炭材料选自活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述炭材料硫化反应选自气相硫化反应、液相硫化反应中的至少一种；所述炭材料氧化反应选自气相氧化反应、液相氧化反应中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述气相硫化反应是将炭材料置于温度为200℃~600℃的含硫气氛中保温10min~24h；所述含硫气氛选自H2S、S蒸气、SO2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述液相硫化反应是将炭材料置于温度为40℃~100℃的含硫元素的液相介质中高温回流、超声震荡或浸泡10min~24h；所述含硫元素的液相介质选自Na2S、NaSH、KSH、H2S、Na2S2O3、CS2、S中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述气相氧化反应是将炭材料置于温度为200℃~600℃的含氧气氛中保温10min~24h；所述含氧气氛选自O2、O3、水蒸气中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述液相氧化反应是将炭材料置于温度为40℃~100℃的含氧元素的液相介质中高温回流、超声震荡或浸泡10min~24h；所述含氧元素的液相介质选自浓HNO3、H2O2、浓H2SO4、水中的至少一种。
8.根权利要求3所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述含Pb溶液选自Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Pb(OH)2、Pb(CH3COO)2·Pb(OH)2、(CH3SO3)2Pb中的一种，Pb离子浓度为0.01~5mol/L，掺Pb温度为20℃~100℃，保温时间10min~24h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述化学沉淀是将吸附了Pb的炭材料在H2SO4或H3PO4溶液中浸泡10min~24h，使吸附的Pb形成难溶物结晶沉积在炭材料表面。
10.根权利要求1-8任意一项所述的一种超级铅酸电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法，其特征在于：所述高温热解是将吸附了Pb化合物的炭材料加热至500-800℃保温30min~3h后随炉冷却，使含Pb化合物热解成PbO而吸附在炭材料表面。
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