CN109216671B - 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 - Google Patents
一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109216671B CN109216671B CN201810890186.0A CN201810890186A CN109216671B CN 109216671 B CN109216671 B CN 109216671B CN 201810890186 A CN201810890186 A CN 201810890186A CN 109216671 B CN109216671 B CN 109216671B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- graphene
- powder
- titanium
- lead powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWHAQEYMVUEVNF-UHFFFAOYSA-N magnesium potassium Chemical compound [Mg].[K] SWHAQEYMVUEVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/12—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
- H01M4/57—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead of "grey lead", i.e. powders containing lead and lead oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三维石墨烯‑钛基纤维‑铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法。本发明将石墨烯置于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中做亲水处理,加入铅粉搅拌分散,液氮快速冷冻后干燥,在一定的温度和保护气氛下热处理后得到石墨烯‑铅粉负极复合材料;将石墨烯‑铅粉负极复合材料,乙炔黑,硫酸钡,木质素,腐殖酸和聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体;该粉体加入到含有钛基纤维的分散液中,添加硫酸和去离子水控制视密度,得到负极铅膏;将负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。采用三维石墨烯‑钛基纤维‑铅粉复合材料用于制备负极板不仅可以增加铅粉的利用率,降低电池内阻,而且提高了电池负极板的比容量。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池负极板制备技术领域,具体涉及一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法。
背景技术
与现有的镍氢电池和锂离子电池相比,铅酸蓄电池具有成本低廉、安全可靠、生产工艺成熟、使用寿命长、易于回收、循环利用及电性能稳定等优点,成为电动汽车(EV)用启停电池商业化的最佳选择。EV用启停电池大多在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下运行,而传统铅酸蓄电池若在此条件下工作,负极板会逐渐累积大颗粒的硫酸铅晶体,形成坚硬的硫酸铅层,使电池充电效率降低,从而导致电极失效;此外,负极板上的铅活性物质比表面积小,活性利用率低,导致造成铅酸蓄电池比能量低,从而受到其它高性能新型电池的严重挑战。
近年来,研究人员尝试在负极板中加入添加剂来解决传统铅酸蓄电池易形成硫酸铅结晶和电极失活的问题,如将具有高比表面积的活性炭、石墨烯、碳纳米管等导电碳材料直接掺入铅负极中,提高铅活性物质的利用率,抑制硫酸铅结晶的长大和电极失活,使其在HRPSoC工况下具有较长的循环寿命和优异的深度放电能力。中国专利CN201310316549.7中公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法,其借助聚合物修饰石墨烯材料,尝试改变其亲水性能,从而提高其在液体中的分散性。然而该方法不仅步骤复杂,而且需要加入强还原剂,增加了电池的成本且性能提升不够显著。中国专利CN201210259791.0中公开了一种石墨烯基水凝胶超级电池极板,由于石墨烯为疏水,不对其进行处理很难与铅蓄电池正负极板的活性物质很好的结合,而且该方法制备的石墨烯基水凝胶工艺复杂,很难用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是:克服现有技术的不足,提供一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,工艺简单,适用于大规模工业化生产。
实现本发明目的的技术方案是:一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其具体步骤如下:
A 将石墨烯置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,在50~150 ℃下回流1~10 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯;
B 将步骤A得到的亲水性石墨烯分散在去离子水中,加入一定量的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液;
C 将步骤B得到的石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1~20 min,完全干燥后放在管式炉中,在400~1000 ℃和保护气氛下热处理1~12 h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料;
D 将步骤C得到的三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料,乙炔黑,硫酸钡,木质素,腐殖酸和50%的聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体;
E 将一定量的钛基纤维均匀分散在去离子水中得到分散液,并将步骤D得到的粉体加入到该分散液中,搅拌10~30 min,然后加入密度为1.35~1.40±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌10~20 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47~5.03 g/cm3,得到负极铅膏;
F 将步骤E得到的负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
步骤A所述的浓硫酸与浓硝酸体积比为1~10:1,所述的浓硫酸的质量分数为70%~98%,所述的浓硝酸的质量分数为65%~97.5%。
步骤B所述的石墨烯质量与铅粉的质量比0.005~0.1:100,铅粉粒径为0.5~50 μm。
步骤C所述的保护气氛为氮气、氢气、氩气或氩氢混合气中的一种。
步骤D所述的石墨烯-铅粉负极复合材料,乙炔黑,硫酸钡,木质素,腐殖酸和50%的聚四氟乙烯的质量配比为24000:75: 240:36:48:16~30。
步骤E中所用的钛基纤维为钛酸钠纤维、钛酸钾镁纤维中的一种,钛基纤维与去离子水的质量配比为1~5:100~150,步骤D所得到的粉体与步骤E得到的分散液质量配比1812~4040:24429。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1石墨烯在石墨烯-钛基纤维-铅粉的三维网络结构中提供了丰富的电子导电通道,促进Pb2+与Pb的可逆转化,有效抑制了负极铅膏的不可逆硫酸盐化现象,提高铅酸蓄电池的比容量和使用寿命。
2钛基纤维的加入增强了负极板的机械强度,防止活性物质的脱落,大幅提高了电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)的循环寿命。
3石墨烯丰富的孔洞结构增加了铅活性物质的比表面积,改善了极板的孔洞结构,提高了铅活性物质的利用率,更利于硫酸电解质在负极板中的存储,提高了电池的比容量和高功率下的循环寿命。
4石墨烯的高比表面特性在高功率充放电和脉冲放电时提供双电层电容,减弱大电流对电极材料的冲击,有效提高电池在高倍率充放电下的容量及循环性能。
具体实施方式
(实施例1)
将石墨烯置于质量分数为70%的浓硫酸和68%的浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1,在50 ℃下回流10 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯1.5g分散在去离子水中,加入15 Kg粒径0.5 μm的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1 min,完全干燥后放在管式炉中,通入氩气,400 ℃热处理6h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg,乙炔黑37.5 g,硫酸钡120g,木质素18 g,腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液15 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将6 g钛酸钠纤维均匀分散在900 g去离子水中得到分散液,并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中,搅拌10 min,然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌10 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47 g/cm3,得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
(实施例2)
将石墨烯置于质量分数为98%的浓硫酸和65%的浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1,在80 ℃下回流4 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯150g分散在去离子水中,加入15 Kg粒径10μm的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻5min,完全干燥后放在管式炉中,通入氩气混合气,600 ℃热处理4h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg,乙炔黑37.5 g,硫酸钡120g,木质素18 g,腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液15 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将20 g钛酸钾镁纤维均匀分散在2000 g去离子水中得到分散液,并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中,搅拌20 min,然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌30 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.50 g/cm3,得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
(实施例3)
将石墨烯置于质量分数为98%的浓硫酸和97.5%的浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸与浓硝酸体积比为4:1,在100 ℃下回流2 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯60g分散在去离子水中,加入15 Kg粒径20μm的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻20min,完全干燥后放在管式炉中,通入氢气,800 ℃热处理2h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg,乙炔黑37.5 g,硫酸钡120g,木质素18 g,腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液10 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将50 g钛酸纳纤维均匀分散在1000 g去离子水中得到分散液,并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中,搅拌20 min,然后加入密度为1.35±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌30 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在5.00 g/cm3,得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
(实施例4)
将石墨烯置于质量分数为85%的浓硫酸和73%的浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸与浓硝酸体积比为10:1,在150 ℃下回流1 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯。
将风干后得到的亲水性石墨烯150g分散在去离子水中,加入15 Kg粒径50μm的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液。
将石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻20 min,完全干燥后放在管式炉中,通入氮气,1000 ℃热处理1h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料。
将三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料12 Kg,乙炔黑37.5 g,硫酸钡120g,木质素18 g,腐殖酸24 g和50%的聚四氟乙烯乳液8 g加入和膏机中干混均匀得到粉体。
将60 g钛酸钾镁纤维均匀分散在1500 g去离子水中得到分散液,并将和膏机中干混均匀得到的粉体加入到该分散液中,搅拌20 min,然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌15 min后加入适量去离子水调节并控制视密度在5.03 g/cm3,得到负极铅膏。
将负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
采用上述实施例1~4所得到的铅酸蓄越发级电池负极板制作6-DZM-20电池,按GB/T22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄蓄电池》标准进行测试,分别测试低温容量、充电接受能力和循环寿命,测试结果如下:
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其具体步骤如下:
A 将石墨烯置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,在50~150 ℃下回流1~10 h,抽滤,去离子水洗涤至中性,自然风干后得到亲水性石墨烯;
B 将步骤A得到的亲水性石墨烯分散在去离子水中,加入一定量的铅粉搅拌分散,得到石墨烯-铅粉分散液;
C 将步骤B得到的石墨烯-铅粉分散液用液氮快速冷冻1~20 min,完全干燥后放在管式炉中,在400~1000 ℃和保护气氛下热处理1~12 h,得到三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料;
D 将步骤C得到的三维网络结构的石墨烯-铅粉负极复合材料,乙炔黑,硫酸钡,木质素,腐殖酸和50%的聚四氟乙烯乳液按一定配比加入和膏机中干混均匀得到粉体;
E 将一定量的钛基纤维均匀分散在去离子水中得到分散液,并将步骤D得到的粉体加入到该分散液中,搅拌10~30 min,然后加入密度为1.40±0.004 g/cm3的硫酸,搅拌10~20min后加入适量去离子水调节并控制视密度在4.47~5.03 g/cm3,得到负极铅膏;
F 将步骤E得到的负极铅膏涂覆至负极板栅上,固化后得到铅酸蓄电池负极板。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于,步骤A所述的浓硫酸与浓硝酸体积比为1~10:1,所述的浓硫酸的质量分数为70%~98%,所述的浓硝酸的质量分数为65%~97.5%。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于,步骤B所述的石墨烯质量与铅粉的质量比0.005~0.1:100。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于,步骤B所述的铅粉粒径为0.5~50 μm。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于,步骤C所述的保护气氛为氮气、氢气、氩气或氩氢混合气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于,步骤D所述的石墨烯-铅粉负极复合材料,乙炔黑,硫酸钡,木质素,腐殖酸和50%的聚四氟乙烯的质量配比为24000:75: 240: 36:48 : 16~30。
7.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法,其特征在于:步骤E中所用的钛基纤维为钛酸钠纤维、钛酸钾镁纤维中的一种,钛基纤维与去离子水的质量配比为1~5:100~150,步骤D所得到的粉体与步骤E得到的分散液质量配比1812~4040:24429。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810890186.0A CN109216671B (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810890186.0A CN109216671B (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109216671A CN109216671A (zh) | 2019-01-15 |
CN109216671B true CN109216671B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=64988115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810890186.0A Active CN109216671B (zh) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109216671B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112510182B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-03-11 | 广东奥克莱集团有限公司 | 一种铅酸蓄电池铅膏及铅酸蓄电池 |
CN113161539A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-07-23 | 肇庆理士电源技术有限公司 | 一种痕量酸化碳纳米管负极板与铅膏及其制备方法 |
CN113113582B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-11-22 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | 一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法 |
HUP2200129A1 (hu) * | 2022-04-26 | 2023-10-28 | Ge Holding Ltd | Elektróda ólomakkumulátorhoz, ólomakkumulátor, amely ilyen elektródát tartalmaz, valamint eljárás ilyen elektróda elõállítására |
CN117253996B (zh) * | 2023-09-21 | 2024-06-07 | 湖南京奥新材料科技有限公司 | 一种石墨烯基铅炭电池负极板及其制备方法 |
CN117613250B (zh) * | 2024-01-24 | 2024-04-19 | 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 | 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62193062A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電池電極 |
EP0352115A1 (en) * | 1988-07-21 | 1990-01-24 | Yuasa Corporation | Lead-acid battery |
CN103066248A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 中南大学 | 一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法 |
CN103579616A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 浙江工业大学 | 一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用 |
KR20150056398A (ko) * | 2013-11-15 | 2015-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 |
CN104716333A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化气体扩散电极及其制备方法和应用 |
WO2016064532A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Cabot Corporation | Carbon additives for negative electrodes |
CN105583007A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-18 | 南京大学 | 具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂 |
WO2017025961A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Vulcan Automotive Industries Ltd. | Process and system for homogenously distributing an additive within a matrix |
EP3186410A1 (en) * | 2014-08-28 | 2017-07-05 | Inkron Ltd. | Crystalline transition metal oxide particles and continuous method of producing the same |
CN108140843A (zh) * | 2015-10-08 | 2018-06-08 | 纳米技术仪器公司 | 生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法 |
CN108172903A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 电解液、钠离子二次电池及其制备方法 |
WO2018128788A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible and shape-conformal rope-shape supercapacitors |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10511016B2 (en) * | 2016-11-30 | 2019-12-17 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-protected lead acid batteries |
-
2018
- 2018-08-07 CN CN201810890186.0A patent/CN109216671B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62193062A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電池電極 |
EP0352115A1 (en) * | 1988-07-21 | 1990-01-24 | Yuasa Corporation | Lead-acid battery |
CN103066248A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 中南大学 | 一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法 |
CN103579616A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 浙江工业大学 | 一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用 |
KR20150056398A (ko) * | 2013-11-15 | 2015-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 |
CN104716333A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有序化气体扩散电极及其制备方法和应用 |
EP3186410A1 (en) * | 2014-08-28 | 2017-07-05 | Inkron Ltd. | Crystalline transition metal oxide particles and continuous method of producing the same |
WO2016064532A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Cabot Corporation | Carbon additives for negative electrodes |
WO2017025961A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Vulcan Automotive Industries Ltd. | Process and system for homogenously distributing an additive within a matrix |
CN108140843A (zh) * | 2015-10-08 | 2018-06-08 | 纳米技术仪器公司 | 生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法 |
CN105583007A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-18 | 南京大学 | 具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂 |
WO2018128788A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible and shape-conformal rope-shape supercapacitors |
CN108172903A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 电解液、钠离子二次电池及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109216671A (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109216671B (zh) | 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法 | |
CN111646508B (zh) | 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 | |
CN102867940B (zh) | 一种锂硫电池改性正极的工艺 | |
CN107359338B (zh) | 一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用 | |
CN111403658A (zh) | 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
CN104064735A (zh) | 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105449209A (zh) | 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 | |
CN107732203B (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
CN109755544B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
CN102623676A (zh) | 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池 | |
CN110600713A (zh) | 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池 | |
CN113594415A (zh) | 抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法 | |
CN108163832B (zh) | 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用 | |
CN115084465B (zh) | 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用 | |
CN102683658A (zh) | 一种锂离子电池用石墨/LiAlO2/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN104064755B (zh) | 四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111370699A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
CN109279663B (zh) | 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 | |
CN113479890B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
CN114520328B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池 | |
CN109841838B (zh) | 一种富液内混型铅碳电池用负极及其制备和应用 | |
CN112421049A (zh) | 一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 | |
CN103579585A (zh) | 一种锂硫电池正极复合材料及其制备和应用 | |
CN107195889B (zh) | 一种富硼蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 | |
CN106920951B (zh) | 一种锂电池负极用纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |