CN113113582B - 一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状结构石墨烯‑钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，本方明利用二维碳化钛晶体和还原氧化石墨烯纳米片的受限转变，制备夹在石墨烯层之间的集成超薄钛酸钠/钛酸铅纳米片。该层状二维材料复合材料由于其大的层间距、优异的电导率、高反应活性、高化学稳定性等优点，不仅可辅助电极材料提供铅源，与高比电容石墨烯产生协同作用来提高容量，更重要的是可显著改善铅酸电池电化学性能和循环稳定性，延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，属于复合材料制备及应用技术领域。
背景技术
铅酸电池现在仍然是世界上产量最大、用途最广的化学电源，因其原料丰富、制造工艺成熟、性价比高、性能安全可靠等显著优势在通信、交通、电力等各个领域内都得到广泛应用。目前，在汽车起动、电动助力车、通信基站、工业叉车等诸多领域，铅酸电池始终仍然占据行业主导地位。采用新型二维金属碳化物晶体对电极材料可进行改性，可大幅提升铅酸电池的比能量密度和循环寿命，再辅以高回收利用率，均比锂离子电池、镍氢电池都占有优势，对于铅酸电池技术与性能创新提升有着重要的应用价值。
发明内容
现有铅酸电池电极活性物质的利用率低，所生成的硫酸铅颗粒导电性极差和硫酸盐化等问题，导致电池能量密度低且循环寿命短。目前通过添加石墨烯来改善上述缺点的工作，主要通过合成高比表面积的石墨烯宏观组装体，来取得较理想的质量比容量，但由于这些石墨烯材料的表观密度较低，从而导致其体积比容量较差，无法满足实际商业化应用需求。针对所存在的问题，本发明提供一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，将迈科烯与还原氧化石墨烯纳米片结合，然后将迈科烯转化为具有良好结合的层状结构的超薄钛酸盐复合材料。这种夹层结构的二维排列方式具有良好的力学性能，且经过超薄钛酸盐与石墨烯的协同作用，使其具有离子层间距合适、化学稳定性高、环境友好等优点，显著提升电池能量密度和长循环稳定性，是改善铅酸电池电化学性能有效策略。
本发明的技术方案是：一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯(MXene)悬浮液；
步骤二、将氧化石墨烯水溶液添加到步骤一所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料；
步骤三、使用氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步骤二制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到具有三明治结构的还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料。
进一步的，步骤一中Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为7～9mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为0.5～1.0g/L。
进一步的，步骤一中加热反应条件为：35℃，24小时。
进一步的，步骤一中Ti3C2Tx迈科烯的官能团-Tx为-F或-O或-OH。
进一步的，步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的固含量为0.5～1％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:7～1:3。
进一步的，步骤二中热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。
进一步的，步骤三中所添加的氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1。
进一步的，步骤三中水热处理条件为：120℃，6小时。
本发明的有益效果是：制备过程通过Ti3AlC2溶于LiF与HCl混合溶液中，完成刻蚀、插层以及剥离反应，得到具有二维片状晶体结构的Ti3C2Tx迈科烯(MXene)悬浮液，终端表面具有丰富的-OH、-F等官能团。再将其与氧化石墨烯接枝后进行热还原，最后通过添加氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢反应生成钛酸盐，形成具有三明治结构的还原氧化石墨烯/钛酸盐复合材料。
所制备的具有三明治结构的还原氧化石墨烯/钛酸盐复合材料终端表面具有丰富的官能团从而赋予其优异的亲水性，且保持前驱体相呈金属性的优异导电性。此外，该结构最大限度地充分利用石墨烯的表面积，有效地阻碍了片层的自堆叠，耦合层在彼此之间起约束作用，避免了粘合剂的使用对电化学性能的负面影响。夹在钛酸盐层之间的石墨烯层不仅可以作为电子传输的导电通道，而且在长周期铅离子连续插入和脱嵌过程中，可作为晶格膨胀和应变的缓冲层，有效地加速了离子和电子的传输，促进电极表现出优异的电化学性能和循环稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，在35℃，24小时条件下加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液，其中，Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为7mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为0.5g/L。将氧化石墨烯水溶液添加到所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为0.5％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:7；热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。将氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步上述所制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料，其中，氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1；水热处理条件为：120℃，6小时。
实施例2
将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，在35℃，24小时条件下加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液，其中，Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为9mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为1.0g/L。将氧化石墨烯水溶液添加到所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为1％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:3；热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。将氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步上述所制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料，其中，氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1；水热处理条件为：120℃，6小时。
实施例3
将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，在35℃，24小时条件下加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液，其中，Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为9mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为1g/L。将氧化石墨烯水溶液添加到所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为0.5％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:5；热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。将氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步上述所制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料，其中，氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1；水热处理条件为：120℃，6小时。
实施例4
将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，在35℃，24小时条件下加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液，其中，Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为8mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为0.65g/L。将氧化石墨烯水溶液添加到所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为0.5％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:7；热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。将氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步上述所制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料，其中，氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1；水热处理条件为：120℃，6小时。
实施例5
将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，在35℃，24小时条件下加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液，其中，Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl溶液浓度为7mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为0.5g/L。将氧化石墨烯水溶液添加到所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯水溶液的固含量为1％，氧化石墨烯水溶液与Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为1:5；热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时。将氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步上述所制得的复合浆料中，经水热处理并干燥后得到还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料，其中，氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1mol/L和9mol/L，混合溶液体积比为100:10:1；水热处理条件为：120℃，6小时。
将上述实施例所制备的材料制成电极片进行电化学性能测试，结果如下：
上述实施例结果表明，采用本发明方法通过构建并制备层状结构的还原氧化石墨烯/钛酸盐复合材料，该结构不仅有效利用了石墨烯的比表面积，所形成的封闭层也有助于铅离子穿过夹层结构中的钛酸盐层，且通过表面丰富的官能团形成了多点接触，大幅提高离子/电子传递通道，并提供更多的有效嵌入/脱出铅离子的活性位点，提高活性物质内部的铅离子传输效率，以显著提升电化学性能及使用寿命。该复合电极活性物质可协同铅酸电池电极中的电极材料，构筑并产生相互渗透三维的电子和离子输运路径，使其在室温和高温下都具有优异的离子储存性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将Ti3AlC2粉末溶于LiF与HCl混合溶液中，加热反应制备得到Ti3C2Tx迈科烯悬浮液；步骤一中Ti3C2Tx迈科烯的官能团-Tx为-F或-O或-OH；
步骤二、将氧化石墨烯水溶液添加到步骤一所制备的Ti3C2Tx迈科烯悬浮液中，将复合浆料干燥后，采用热还原法制备Ti3C2Tx迈科烯/还原氧化石墨烯复合材料；步骤二中热还原法条件为：在450℃及氩气气氛下退火3小时；
步骤三、使用氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢获得的混合水溶液添加至步骤二制得的复合材料中，经水热处理并干燥后得到具有三明治结构的还原氧化石墨烯/钛酸钠/钛酸铅层状二维材料复合材料；步骤三中所添加的氢氧化钠、氢氧化铅和过氧化氢的浓度分别为1mol/L、0.1 mol/L和9 mol/L，混合溶液体积比为100:10:1。
2.根据权利要求1所述的一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：步骤一中Ti3AlC2与LiF粉末质量比为1:1，HCl 溶液浓度为7~9mol/L，所收集的Ti3C2Tx胶体悬浮液浓度为0.5~1.0 g/L。
3.根据权利要求1所述的一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：步骤一中加热反应条件为：35℃，24 小时。
4.根据权利要求1所述的一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的固含量为 0.5~1%，氧化石墨烯水溶液与 Ti3C2Tx迈科烯悬浮液体积比为 1:7~1:3。
5.根据权利要求1所述的一种层状结构石墨烯-钛酸盐铅酸电池电极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：步骤三中水热处理条件为：120℃，6 小时。
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