CN106751240A

CN106751240A - 一种钛酸钠/聚合物复合材料、制备方法及应用

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Publication number: CN106751240A
Application number: CN201611039951.5A
Authority: CN
Inventors: 张斗; 罗行; 陈盛; 周科朝
Original assignee: Central South University
Current assignee: Yunfan New Materials Group Co ltd
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: CN106751240B

Abstract

本发明公开了一种钛酸钠/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成；所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合步骤在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。此外，本发明还公开了所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明中，通过表面原位修饰有所述聚合物，可实现不增加复合中无机填料含量条件下提高介电复合材料介电常数。

Description

一种钛酸钠/聚合物复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种钛酸钠/聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种高介电常数的钛酸钠/聚合物复合材料以及制备方法和应用。

背景技术

高性能介电复合材料广泛应用于可再生能源系统和电子、电气等领域，因而在科学研究和商业应用等方面引起了极大的兴趣。

陶瓷，尤其是铁电陶瓷具有高介电常数但是其柔性和加工性能差因此通常被选择加入到聚合物基体中，以希望获得介电常数提高的柔性介电复合材料。通过加入高含量的陶瓷颗粒，获得了介电常数相对聚合物基体较大幅度提高的复合材料。然而，常见的表面修饰剂主要包括采用多巴胺、双氧水、硅烷偶联剂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。例如，公开号为CN104985896A的中国专利文献公开了一种高介电常数的陶瓷聚合物复合材料的制备方法，包括：步骤1、将硅烷偶联剂溶在第一溶剂中，制备成第一溶液；步骤2、将陶瓷粉末与第一溶液混合后，制备成悬浮液；步骤3、将聚合物材料溶在第二溶剂中，制备成第二溶液；步骤4、将悬浮液与第二溶液混合后，制备成陶瓷聚合物复合材料浆体；步骤5、将陶瓷聚合物复合材料浆体制备成固态薄膜后，采用热处理方法使固态薄膜改性；步骤6、将两固态薄膜中聚合物密度较大的面压合在一起后，制成多层复合材料。

现有技术中，陶瓷/聚合物复合物介电常数仍然限制在较低的水平，还无法满足实际应用的要求。可见单纯依靠添加高介电常数的陶瓷颗粒来获得高性能的介电常数并不是一种最有效的办法，因此迫切需要开发新的方法来进一步提高复合物的介电常数。

发明内容

为解决现有陶瓷/聚合物复合材料中需添加大量陶瓷颗粒且介电常数仍不高的等问题，本发明提供了一种钛酸钠/聚合物复合材料，旨在改善复合材料的介电常数。

本发明还提供了一种所述钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，旨在提供一种不增加陶瓷添加量的条件下提高介电复合材料介电常数的新方法。

此外，本发明还提供了一种所述钛酸钠/聚合物复合材料的应用。

一种钛酸钠/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成。

作为优选，所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。

所述的刚性聚合物为液晶高分子。

作为优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。

进一步优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。

本发明中，所优选的PMPCS为液晶高分子，其主链产生强大的空间效应，迫使烯烃主链采取伸直链构象，从而诱导整个分子链形成柱状相，可以通过设计不同分子量来实现对分子链长度的精确控制。同时，可以有效地改善陶瓷在聚合物基体中中的分散性和相容性，从而增加复合材料中的界面面积和界面极化，有利于复合物介电常数的提高。

作为优选，所述的钛酸钠形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。

进一步优选，所述的钛酸钠纳米线。

作为优选，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠中，刚性聚合物的厚度为1～30nm，优选5～30nm；最优选为20～30nm。也就是，本发明中，钛酸钠表面的PMPCS修饰层的厚度优选为1～30nm。

本发明中，所述的钛酸钠也可采用钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钡、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种替代。

作为优选，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。

所述表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％。

作为优选，在钛酸钠表面原位修饰形成PMPCS的包括以下步骤：钛酸钠经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钠，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的钛酸钠；将表面氨基化的钛酸钠与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反应得表面接枝CPDB的钛酸钠，最后将表面接枝CPDB的钛酸钠在无水无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS(乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修饰的钛酸钠。

本发明的原位PMPCS修饰方法中，作为优选，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的纯度的优选为99％以上。

表面接枝CPDB的钛酸钠、THF、偶氮二异丁腈和MPCS投加至反应容器后，循环多次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，以除去氧气，密保证聚合反应过程中无水无氧条件。

进一步优选，可通过调控聚合过程偶氮二异丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，来调控所述的修饰层的厚度在所述的优选范围内，进而改善钛酸钠/聚合物复合材料的介电常数。

作为优选，偶氮二异丁氰、MPCS与表面接枝CPDB的钛酸钠投加重量比为1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的钛酸钠之间的投加重量比为1mg∶0.1～1g∶1～10g。

本发明中，一种优选的钛酸钠表面原位修饰工艺步骤：(i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；(ii)将表面羟基化钛酸钠分散在四氢呋喃中，超声震荡，随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；(iii)将表面氨基化的钛酸钠、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6～9小时，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；(iv)表面接枝CPDB的钛酸钠、偶氮二异丁腈和MPCS在THF无氧条件下70～80℃下反应6～24小时，得到PMPCS修饰的钛酸钠。

此外，本发明还包括所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，在所述的聚合物基体中加入修饰有刚性聚合物的钛酸钠，球磨分散，浇注成型，热压后得到所述的钛酸钠/聚合物复合材料。

一种优选的所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：钛酸钠表面原位改性步骤：i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钠，超声震荡，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；

(iii)将表面氨基化的钛酸钠和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6～9小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；

(iv)将质量比为1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的钛酸钠、偶氮二异丁腈和MPCS分散在THF中，随后循环进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程多次，除去氧气，密封，在70～80℃下反应6～24小时后，得到PMPCS修饰的钛酸钠；

步骤(2)：步骤(1)处理后的钛酸钠和所述的聚合物基体混合、球磨分散、浇注成型、热压后得到钛酸钠/聚合物复合材料。

此外，本发明还提供了一种所述的钛酸钠/聚合物复合材料的应用方法，通过调控修饰在钛酸钠表面的刚性聚合物的厚度来调控所述钛酸钠/聚合物复合材料的介电常数。

所述的应用中，作为优选，所述的陶钛酸钠/聚合物复合材料中，所述的表面修饰的PMPCS的厚度为5-30nm。本发明人发现，在不增加陶瓷加入量条件下，通过调节表现修饰层PMPCS的厚度，可以显著提高复合材料的介电常数，相比于现有常规的提高陶瓷颗粒体积占比的技术，本发明优选的技术方案提供了一种提高复合物介电常数的新方法。

作为优选，所述的应用方法中，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％；进一步优选为5％～15％。

本发明中，钛酸钠表面的刚性聚合物厚度可以根据其设计的分子量精确控制。

被原位修饰的钛酸钠表面的刚性聚合物的厚度通过所述的液晶高分子的刚性和自取向的特性控制，所述的刚性聚合物中，液晶基元的重心通过共价键或很短的间隔基与高分子主链相连。由于侧基与主链之间的相互作用以及侧基的空间效应，迫使柔性主链采取伸直链构象而形成柱状相，并且每一个柱状相单元的尺寸长度(Lrod)可根据公式1计算：

L_rod＝0.154(nm)×2N_rod×sin 52°≈0.24N_rod(nm)

公式1

公式1中，Nrod为聚合物分子链的聚合度，因此可以通过设计不同分子量来实现对柱状相单元精确控制。

本发明可以通过调节钛酸钠表面的修饰层(刚性聚合物)厚度来控制介电复合材料的介电常数，相比传统的通过填充高含量的陶瓷材料来提高复合介电常数，本发明提供了一种获得高性能介电复合材料新方法，大大节约了成本，适合工业化应用，并且为研究介电复合材料中的界面效应提供了量化的科学基础。

本发明的有益效果

本发明通过采用原位修饰方法，将具刚性的液晶高分子接枝到陶瓷颗粒(钛酸钠)表面，由于液晶高分子的刚性和自取向特性可以通过控制其分子量来精确控制其在陶瓷颗粒表面的厚度。本发明证明了介电复合材料中的界面极化相比高介电常数的陶瓷填充物可以更有效地提高介电复合物的介电常数。且发明人通过实验发现，当采用液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)为修饰剂时，钛酸钠纳米线为陶瓷填充相，其刚性修饰层厚度可达30nm，复合材料的1Hz时下的介电常数可达70；40Hz时下的介电常数可高达升高到143；为目前在相同填充量条件报道的最高值。在传统的靠添加高介电常数陶瓷颗粒来提高复合物介电常数的基础上，本发明提供了一种获得高性能介电复合材料新方法，大大节约了成本，适合工业化应用，并且为研究介电复合材料中的界面效应提供了量化的科学基础。

附图说明

图1为不同厚度PMPCS修饰的钛酸钠纳米线的透射电镜图；其中，(a)为未修饰的是钛酸钠纳米线，(b)-(f)PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，厚度分别为9.2、12.1、16.4、21.9和26.7纳米；

图2为不同钛酸钠纳米线与P(VDF-HFP)的复合物介电常数随频率的变化规律图，其中，a为以未修饰的钛酸钠纳米线为填充物、b-d分别为以修饰层厚度为12.1(b)、16.4(c)和26.7(d)的PMPCS原位修饰的钛酸钠纳米线为填充物。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

步骤(1)：制备钛酸钠纳米线：

1.446克二氧化钛(TiO₂，锐钛矿型)粉末加入到70毫升10摩尔/升氢氧化钠(NaOH)水溶液中，超声分散2小时。混合液密封于水热反应釜中反应，在120～230度温度范围内和保温12-48小时可以获得不同长径比的Na₂Ti₃O₇纳米线，冷却，滤洗，干燥。

步骤(2)：

(i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钠，超声震荡30分钟，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；

(iii)将表面氨基化的钛酸钠和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的链转移剂二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；

(iv)在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钠4克、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.4克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钠纳米线。其理论厚度为和测试其实际厚度分别为20.6纳米和16.4纳米(TEM图见图1(d))。

步骤(3)：钛酸钠/聚合物复合材料：

在8质量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，PMPCS厚度为16.4纳米，在滚筒球磨机上球磨1天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，得到复合材料。

性能检测：

上述步骤制备的复合物膜通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用阻抗分析仪(安捷伦4249A)测试电容和介电损耗)，得到的测试结果如图2c所示，在1kHz时，其介电常数为31.9。

实施例2

和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，将钛酸钠纳米线先后羟基和胺基化，然后与链转移剂反应，(iv)中，表面接枝CPDB的钛酸钠4克；MPCS 0.6克；引发剂偶氮二异丁腈0.84毫克，通过冷冻-抽真空-冷冻循环处理3次，在70℃下反应6小时，得到的反应用用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，其理论厚度为和测试其实际厚度分别为35.8纳米和26.7纳米(TEM图见图1(f))。

步骤(3)中，在8质量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，PMPCS厚度为26.7纳米，按照实施例1同样的方式，进行性能测试，得到的测试结果如图2d所示，在1kHz时，其介电常数为69.9。在40Hz时，介电常数为143。

实施例3

和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，(iv)中，表面接枝CPDB的钛酸钠4克；MPCS0.2克；引发剂偶氮二异丁腈8.4毫克，通过冷冻-抽真空-冷冻循环处理3次，在70℃下反应6小时，得到的反应用用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，其理论厚度为和测试其实际厚度分别为12.8纳米和12.1纳米(TEM图见图1(c))。

步骤(3)中，在8质量％聚偏氟乙烯溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的PMPCS修饰的钛酸钠纳米线，PMPCS厚度为12.1纳米，按照实施例1同样的方式，进行性能测试，得到的测试结果如图2b所示，在1kHz时，其介电常数为16.9。

实施例4

和实施例1相比，区别在于，调整步骤(2)的(iv)中，MPCS单体和引发剂偶氮二异丁腈物料投料量(样品1对应的物料的投料量为0.1克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈；样品2对应的物料的投料量为0.5克MPCS单体和和0.84毫克引发剂偶氮二异丁腈)。

性能检测：

通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用阻抗分析仪(安捷伦4249A)测试电容和介电损耗)，在1kHz时，的介电常数。

Na₂Ti₃O₇纳米线表面PMPCS修饰层的表征参数及介电常数见表1：

表1

表1中，样品1的TEM图见图1(b)；样品4的TEM图见图1(e)。

对比例1

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，不加入钛酸钠纳米线，仅使用8质量％的聚偏氟乙烯树脂溶液进行实施例1同样的电极测试，在1kHz时，其介电常数为8.3。

对比例2

和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，在8质量％聚偏氟乙烯基体中加入相对于聚偏氟乙烯10％体积份的未经过修饰的钛酸钠纳米线(TEM图见图1(a))，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，通过电极测试(如图2a所示)，在1kHz时，其介电常数为10.7。

Claims

1.一种钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成。

2.如权利要求1所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。

3.如权利要求2所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。

4.如权利要求2所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯。

5.如权利要求4所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，表面原位修饰步骤为：钛酸钠经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钠，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的钛酸钠；将表面氨基化的钛酸钠与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)反应得表面接枝CPDB的钛酸钠，最后将表面接枝CPDB的钛酸钠在无水、无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS聚合，得到PMPCS修饰的钛酸钠。

6.如权利要求1～5任一项所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。

7.如权利要求6所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％。

8.如权利要求1所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠中，刚性聚合物的厚度为1～30nm。

9.权利要求1～8任一项所述的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：钛酸钠表面原位改性：

(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钠，超声震荡，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；

(iii)将表面氨基化的钛酸钠和THF、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)，室温反应6～9小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；

10.一种权利要求1～8任一项所述的钛酸钠/聚合物复合材料的应用方法，其特征在于，通过调控修饰在钛酸钠表面的刚性聚合物的厚度来调控所述钛酸钠/聚合物复合材料的介电常数；其中，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％。