CN103382240A - 高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料及其制备方法；所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：单核1～60%，内壳3～30%，外壳20～80%，所述单核为钛酸钡陶瓷颗粒，所述内壳为具有高介电常数的聚酰胺，所述外壳为介电常数较低的聚甲基丙烯酸甲酯。本发明还涉及前述的复合材料的制备方法，本发明复合材料中的单核先用氨基硅烷作表面处理，引入有机官能团，然后依次分散到不同单体溶液中，得到核-壳-壳之间共价键连接结构的复合材料，所述复合材料具有高的介电常数，低的介电损耗，无机颗粒均匀分布的特征；本发明复合材料适用于制备嵌入式电容器、高储能电容、场发射三极管等先进电子电器设备。
Description
技术领域
本发明属于高介电技术领域，具体地，涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电材料在电子电器和电力系统有很重要的应用，比如整体封装技术要求的嵌入式电容器、薄膜三极管、电缆终端以及一些先进武器上需要的高功率电容。实际应用要求高介电材料具有高的介电常数，低的介电损耗。传统的高介电材料主要是高介电陶瓷和聚合物，但是陶瓷易击穿、难加工，聚合物介电常数不高，性能均有待进一步提高，于是人们制备了无机陶瓷/聚合物复合材料。复合材料的制备主要有熔融共混和溶液共混。如中国专利，公开号为：CN03119260.2中，公开了钛酸钡系粉末分散在乙丙橡胶、丁基橡胶中得到了介电常数在10～30之间（50Hz）的复合材料；另一份中国专利，公开号为：CN03136112.9中，公开了将钛酸钡、氧化铝分散到环氧树脂中，得到介电常数在2.7～30之间的复合材料。然而由于陶瓷和聚合物表面性质的巨大差异，两者的相容性并不好，导致无机颗粒的大量团聚，限制了复合材料性能的进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，
第一方面，本发明涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
单核 1～60%，
内壳 3～30%，
外壳 20～80%，
所述单核为钛酸钡陶瓷颗粒，所述内壳为相对介电常数为4～10的聚酰胺，外壳为相对介电常数为3～4的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述钛酸钡陶瓷颗粒的粒径为0.01～1微米。
优选地，所述聚酰胺由内壳单体与氨基化钛酸钡在温度为80～120℃，反应时间为2～10小时的条件下，缩聚反应制得而成，所述内壳单体为3,5-二氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸，所述聚酰胺为线性聚酰胺或超支化聚酰胺，聚酰胺的介电常数介于钛酸钡和聚甲基丙烯酸甲酯之间，在复合材料中能起到一个缓冲的作用。
优选地，所述氨基化钛酸钡与内壳单体的质量比为1：（0.5～3）。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯由外壳单体与含溴钛酸钡颗粒在温度为40～100℃，反应时间为4～48小时的条件下，内壳表面引发原子转移自由基聚合而成，所述外壳单体为甲基丙烯酸甲酯，所述含溴钛酸钡颗粒与外壳单体的质量比为1：（1～10），聚甲基丙烯酸甲酯具有低的介电常数和介电损耗，起到绝缘的作用，抑制漏电电流。
第二方面，本发明还涉及前述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将所述钛酸钡陶瓷颗粒分散到双氧水溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，得精制钛酸钡颗粒；
步骤2，将精制钛酸钡颗粒分散到含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，得到氨基化钛酸钡；
步骤3，取氨基化钛酸钡分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入氯化锂、吡啶、亚磷酸三苯酯、内壳单体，加热，搅拌，在氮气氛围下反应，离心、洗涤，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料，所述内壳单体为3,5-二氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；
步骤4，取钛酸钡-聚酰胺材料分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加三乙胺，在冰浴条件下滴加含有2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基甲酰胺溶液，冰浴温度下反应，常温反应，离心，洗涤，真空干燥，得到含有溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取含溴钛酸钡颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入外壳单体、溴化亚铜、N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺，除氧，反应，离心，洗涤，真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其中，所述外壳单体为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，步骤1中，步骤1中，所述钛酸钡陶瓷颗粒的质量为50～100g,所述双氧水溶液的体积为300～500ml，加热温度为60～120℃，搅拌时间为1～6小时。
优选地，步骤2中，所述含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液的体积为300～800ml，3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积为50～100ml,加热温度为80～100℃，搅拌时间为8～24小时。
优选地，步骤3中，所述氨基化钛酸钡的质量为20～40g，所述N-甲基吡咯烷酮的体积为200～400ml，所述氯化锂的质量为0.1～2g,所述吡啶的体积为50～100ml、亚磷酸三苯酯为50～100ml、内壳单体的质量为10～60g，加热温度为80～120℃，反应时间为3～6小时。
优选地，步骤4中，所述钛酸钡-聚酰胺材料质量为5～15g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为50～150ml，所述三乙胺的体积为0.5～1.5ml，在冰浴条件下滴加含有0.25～1g2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基甲酰胺溶液25～100ml，冰浴温度下反应时间为2～8小时，常温反应时间为20～48。
优选地，步骤5中，所述含溴钛酸钡颗粒的质量为1～3g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为30～100ml，所述外壳单体为2～15g，所述溴化亚铜的质量为0.1～0.2g，所述N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺质量为0.12～0.25g，所述反应温度为30～90℃，反应时间为4～24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明复合材料中的单核先用含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液作表面处理，引入有机官能团，然后依次分散到不同单体溶液中，得到核-壳-壳之间共价键连接结构的复合材料，所述复合材料具有高的介电常数，低的介电损耗，无机颗粒均匀分布的特征；同时通过本方法过程中添加的偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，增强了界面作用、实现了聚合物接枝到陶瓷颗粒表面和陶瓷颗粒分散在单体中原位聚合，从而改善复合材料的介电性能。本发明复合材料适用于制备嵌入式电容器、高储能电容、场发射三极管等先进电子电器设备。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料结构示意图；
图2为本发明高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料透射电子显微镜照片；
图3为本发明高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料断面的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
钛酸钡陶瓷颗粒 60%，
超支化聚酰胺 20%，
聚甲基丙烯酸甲酯 20%，
其中，超支化聚酰胺的相对介电常数为4～10，聚甲基丙烯酸甲酯的相对介电常数为3～4。
本实施例还涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将50g钛酸钡陶瓷颗粒分散到300ml30%双氧水溶液中，加热至120℃，搅拌1小时，离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，得精制钛酸钡陶瓷颗粒；
步骤2，然后把精制钛酸钡陶瓷颗粒分散到300ml含有100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品名：KH550）的甲苯溶液中，加热到80℃，搅拌反应8小时，然后离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，得氨基化钛酸钡；
步骤3，取20g氨基化钛酸钡分散到200ml N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.1g氯化锂、50ml吡啶、50ml亚磷酸三苯酯、10g3,5-二氨基苯甲酸单体，加热到80℃，搅拌，在氮气氛围下反应3小时，离心、洗涤，除去未接枝的聚合物和单体，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料；
步骤4，取5g钛酸钡-聚酰胺材料分散到50ml N,N-二甲基甲酰胺，加0.5ml三乙胺，在冰浴条件下滴加含有0.25g2-溴异丁酰溴的的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应2小时，接着常温21小时，然后离心、洗涤、真空干燥，得到含有引发剂溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取2g含有引发剂溴的钛酸钡颗粒，分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入单体甲基丙烯酸甲酯2g、催化剂溴化亚铜0.1g、配体N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺（PMDETA）0.12g，除氧，在30℃，反应24小时。然后离心、洗涤、真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料。
实施效果：本实施例制得的复合材料的结构式如图1中结构式（A）所示；如图2所示为实施例制得的复合材料透射电子显微镜照片，从图2可知，钛酸钡表面包覆了一层聚合物；如图3所示为本实施例制得的复合材料断面的扫描电子显微镜照片，每个无机颗粒都被聚合物所包覆；如图4所示为本实施例制得的复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化示意图，由图4看出，复合材料具有高的介电常数和低的介电损耗。
实施例2
本实施例涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
钛酸钡陶瓷颗粒 53%，
线性聚酰胺 11%，
聚甲基丙烯酸甲酯 36%，
其中，线性聚酰胺的相对介电常数为4～10，聚甲基丙烯酸甲酯的相对介电常数为3～4。
本实施例还涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，100g钛酸钡陶瓷颗粒分散到500ml30%双氧水溶液中，加热至105℃，搅拌4小时，离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，制得精制钛酸钡陶瓷颗粒；
步骤2，将精制钛酸钡陶瓷颗粒分散到400ml含有100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品名：KH550）的甲苯溶液中，加热到100℃，搅拌反应24小时，然后离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，得氨基化钛酸钡；
步骤3，将30g氨基化钛酸钡分散到300ml N-甲基吡咯烷酮中，然后加入1g氯化锂、75ml吡啶、75ml亚磷酸三苯酯、30g对氨基苯甲酸单体，加热到100℃，搅拌，在氮气氛围下反应3小时，离心、洗涤，除去未接枝的聚合物和单体，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料；
步骤4，取10g钛酸钡-聚酰胺材料分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺，加1ml三乙胺，在冰浴条件下滴加含有0.5g2-溴异丁酰溴的的50ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应3小时，接着常温21小时，离心、洗涤、真空干燥，得到含有引发剂溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取2g含有引发剂溴的钛酸钡颗粒，分散到50ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入单体甲基丙烯酸甲酯5g、催化剂溴化亚铜0.2g、配体N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺（PMDETA）0.25g，除氧，在60℃，反应24小时，然后离心、洗涤、真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料。
实施效果：本实施例制得的复合材料的结构式如图1中结构式（B）所示。
实施例3
本实施例涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
钛酸钡陶瓷颗粒 1%，
超支化酰胺 30%，
聚甲基丙烯酸甲酯 69%，
其中，超支化聚酰胺的相对介电常数为4～10，聚甲基丙烯酸甲酯的相对介电常数为3～4。
本实施例还涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，50g钛酸钡陶瓷颗粒分散到400ml30%双氧水溶液中，加热至60℃，搅拌6小时，离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，制得精制钛酸钡陶瓷颗粒；
步骤2，将精制钛酸钡陶瓷颗粒分散到800ml含有100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品名：KH550）的甲苯溶液中，加热到90℃，搅拌反应15小时，然后离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，得氨基化钛酸钡；
步骤3，将20g氨基化钛酸钡分散到400ml N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2g氯化锂、100ml吡啶、100ml亚磷酸三苯酯、60g对氨基苯甲酸单体，加热到120℃，搅拌，在氮气氛围下反应5小时，离心、洗涤，除去未接枝的聚合物和单体，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料；
步骤4，取5g钛酸钡-聚酰胺材料分散到150ml N,N-二甲基甲酰胺，加1.5ml三乙胺，在冰浴条件下滴加含有1g2-溴异丁酰溴的的100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8小时，接着常温48小时，离心、洗涤、真空干燥，得到含有引发剂溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取3g含有引发剂溴的钛酸钡颗粒，分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入单体甲基丙烯酸甲酯15g、催化剂溴化亚铜0.15g、配体N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺（PMDETA）0.2g，除氧，在90℃，反应20小时，然后离心、洗涤、真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料。本实施例制备得到的复合材料具有无机物含量比较低，聚合物含量高，韧性和加工性能好。
实施例4
本实施例涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
钛酸钡陶瓷颗粒 17%，
线性聚酰胺 3%，
聚甲基丙烯酸甲酯 80%，
其中，线性聚酰胺的相对介电常数为4～10，聚甲基丙烯酸甲酯的相对介电常数为3～4。
本实施例还涉及一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，75g钛酸钡陶瓷颗粒分散到400ml30%双氧水溶液中，加热至60℃，搅拌6小时，离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，制得精制钛酸钡陶瓷颗粒；
步骤2，将精制钛酸钡陶瓷颗粒分散到800ml含有100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品名：KH550）的甲苯溶液中，加热到90℃，搅拌反应15小时，然后离心分离钛酸钡颗粒，真空干燥，得氨基化钛酸钡；
步骤3，将40g氨基化钛酸钡分散到400ml N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2g氯化锂、100ml吡啶、100ml亚磷酸三苯酯、20g对氨基苯甲酸单体，加热到120℃，搅拌，在氮气氛围下反应5小时，离心、洗涤，除去未接枝的聚合物和单体，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料；
步骤4，取15g钛酸钡-聚酰胺材料分散到150ml N,N-二甲基甲酰胺，加1.5ml三乙胺，在冰浴条件下滴加含有1g2-溴异丁酰溴的的100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应8小时，接着常温21小时，离心、洗涤、真空干燥，得到含有引发剂溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取1g含有引发剂溴的钛酸钡颗粒，分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入单体甲基丙烯酸甲酯10g、催化剂溴化亚铜0.15g、配体N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺（PMDETA）0.2g，除氧，在70℃，反应20小时，然后离心、洗涤、真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料。本实施例制得的复合材料中，无机颗粒和聚合物内壳含量小，介电损耗小，加工性和机械性能好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (11)
1.一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下体积百分含量的各组分：
单核 1～60%，
内壳 3～30%，
外壳 20～80%，
所述单核为钛酸钡陶瓷颗粒，所述内壳为相对介电常数为4～10的聚酰胺，所述外壳为相对介电常数为3～4的聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述钛酸钡陶瓷颗粒的粒径为0.01～1微米。
3.如权利要求1所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚酰胺由内壳单体与氨基化钛酸钡在温度为80～120℃，反应时间为2～10小时的条件下，缩聚反应制得而成，所述内壳单体为3,5-二氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸。
4.如权利要求3所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述氨基化钛酸钡与内壳单体的质量比为1：（0.5～3）。
5.如权利要求1所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯由外壳单体与含溴钛酸钡颗粒在温度为40～100℃，反应时间为4～48小时的条件下，内壳表面引发原子转移自由基聚合而成，所述外壳单体为甲基丙烯酸甲酯，所述含溴钛酸钡颗粒与外壳单体的质量比为1：（1～10）。
6.一种制备如权利要求1所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将所述钛酸钡陶瓷颗粒分散到双氧水溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，得精制钛酸钡颗粒；
步骤2，将精制钛酸钡颗粒分散到含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，得到氨基化钛酸钡；
步骤3，取氨基化钛酸钡分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入氯化锂、吡啶、亚磷酸三苯酯、内壳单体，加热，搅拌，在氮气氛围下反应，离心、洗涤，真空干燥，制得钛酸钡-聚酰胺材料，所述内壳单体为3,5-二氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；
步骤4，取钛酸钡-聚酰胺材料分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加三乙胺，在冰浴条件下滴加含有2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基甲酰胺溶液，冰浴温度下反应，常温反应，离心，洗涤，真空干燥，得到含有溴的钛酸钡颗粒；
步骤5，取所述含溴钛酸钡颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入外壳单体、溴化亚铜、N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺，除氧，反应，离心，洗涤，真空干燥，制得最终产物具有高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料，其中，所述外壳单体为甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求6所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钛酸钡陶瓷颗粒的质量为50～100g,所述双氧水溶液的体积为300～500ml，加热温度为60～120℃，搅拌时间为1～6小时。
8.如权利要求6所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液的体积为300～800ml，3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积为50～100ml,加热温度为80～100℃，搅拌时间为8～24小时。
9.如权利要求6所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氨基化钛酸钡的质量为20～40g，所述N-甲基吡咯烷酮的体积为200～400ml，所述氯化锂的质量为0.1～2g,所述吡啶的体积为50～100ml、亚磷酸三苯酯为50～100ml、内壳单体的质量为10～60g，加热温度为80～120℃，反应时间为3～6小时。
10.如权利要求6所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述钛酸钡-聚酰胺材料质量为5～15g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为50～150ml，所述三乙胺的体积为0.5～1.5ml，在冰浴条件下滴加含有0.25～1g2-溴异丁酰溴的N,N-二甲基甲酰胺溶液25～100ml，冰浴温度下反应时间为2～8小时，常温反应时间为20～48。
11.如权利要求6所述的高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述含溴钛酸钡颗粒的质量为1～3g，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为30～100ml，所述外壳单体为2～15g，所述溴化亚铜的质量为0.1～0.2g，所述N,N’,N’,N”,N”-五甲基乙二撑三胺质量为0.12～0.25g，所述反应温度为30～90℃，反应时间为4～24小时。
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