CN106460175B - 电介质基材表面的金属化方法以及附有金属膜的电介质基材 - Google Patents

电介质基材表面的金属化方法以及附有金属膜的电介质基材 Download PDF

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Abstract

本发明的电介质基材表面的金属化方法，对电介质基材表面进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，生成过氧化物自由基，使接枝剂与其反应，将与银离子以配位键相结合的官能团固定，涂布含有式(1)的银化合物(A)10～50质量％和式(2)的胺化合物(B)50～90质量％的含银组合物，进行加热、固化形成银薄膜层，通过这样的方法，在虽然没有信号传播速度的延迟或消耗电量的增加而适宜作为电介质基材但密合性极低的氟树脂的表面，也能够形成具有高密合性的金属膜。(R1：氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3、R2：－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。Y：氢原子或－(CH2)g－CH3、Z：氢原子或－(CH2)h－CH3。a：0～8的整数、b：1～4的整数、c：1～3的整数、d：1～8的整数、e：1～4的整数、f：1～3的整数、g：1～3的整数、h：1～2的整数。)

Description

电介质基材表面的金属化方法以及附有金属膜的电介质基材
技术领域
本发明涉及提供作为用于移动电话或通信回路等的高频设备所使用的附有金属膜的电介质基材的电介质基材表面的金属化方法、以及由此得到的附有金属膜的电介质基材。
背景技术
作为将电介质基材表面金属化的方法，例如，专利文献1公开了，将含有特定的银化合物(A)和胺化合物(B)的含银组合物涂布在由玻璃、硅、聚酰亚胺、聚酯和聚碳酸酯等形成的基材上，将该基材加热形成金属银膜或银配线等银膜的方法。根据该方法，在不存在催化剂的情况下，在不足150℃的低温能够迅速得到金属银膜，例如，能够在耐热性低的树脂制基材上短时间地形成金属银膜，另外，在150℃以上的高温下能够在短时间内形成金属银膜，因此能够期待生产效率的提高。而且，通过该方法得到的金属银膜相对基材的平坦性、密合性高，所以通过将该组合物涂布、印刷后加热而得到的金属银膜能够被期待用于配线材料、反射材料等各个领域。
在用于移动电话或通信回路等的高频设备中，工作频率的高速化或低耗电化的开发正在进行。然而，伴随设备的高速化，配线容量的影响增大，产生了信号传播速度的延迟或消耗电量的增加这样的技术课题。为了解决这些课题，需要比现有被广泛使用的聚酰亚胺系绝缘材料(介电常数3.2～3.5)具有更低的介电常数的材料，以介电常数为2.1的聚四氟乙烯(以下，有时简写为“PTFE”。)为代表的氟树脂受到关注。对于氟树脂的介电特性，不仅在GHz带具有优异的特性，还在耐药品性、耐热性、电特性方面极为优异，被期待向取代聚酰亚胺的高频用印刷基材、卫星广播的接收天线等的应用。
然而，氟树脂由于它的高化学稳定性，所以表面能量低，与其他的物质群的粘接极为困难，在上述专利文献1中公开的含银组合物对于由玻璃、硅、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等形成的基材的密合性没有问题，但对上述的由于具有高化学稳定性而与其他的物质群的粘接极为困难的、以PTFE为代表的氟树脂的密合性不一定充分，要求对其进行改善。
另一方面，作为对于如上述的由以PTFE为代表的氟树脂形成的基材形成密合性优异的金属膜的方法，专利文献2中公开了一种电介质基材表面的无催化剂金属化方法，该方法包括：对电介质基材的表面进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，在表面导入亲水性官能团的工序；将已经聚合的一次结构明确的配位高分子和含有与作为目的的镀层相同金属的前体，通过液相法涂布在电介质基材的表面，制作超薄膜的工序；将上述亲水性官能团作为反应点，配位高分子自发地形成共价键而被高密度地接枝化，并且前体通过配位键结合而被连结在配位高分子上，对该含有金属离子的配位高分子膜进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，将金属离子还原为原子状金属的工序；和生成的原子状金属自组织化地凝集形成纳米尺寸的簇后，浸渍在非电解镀液中，将金属纳米簇作为催化剂形成金属层的工序。
根据上述无催化剂金属化方法，通过低投入电量发生的在大气压下非平衡等离子体处理和其后的配位高分子的自组织化的接枝聚合，在氟树脂基材表面新形成分子水平的凹凸结构，被接枝的配位高分子和镀层金属的前体通过配位键直接连结，之后，将该前体通过大气压等离子体还原为原子状金属而形成的金属簇在非电解镀工序中作为催化剂发挥作用，通过以金属纳米簇为起点的自催化反应在树脂表面形成金属层，氟树脂和配位高分子、配位高分子和金属层全部通过共价键性强的多点相互作用而连结，能够实现与PTFE等的氟树脂的强的密合强度。
而且，还公开了如下的方法，在上述无催化剂金属化方法中，将亲水性官能团作为反应点使配位高分子自发地形成共价键进行高密度接枝化后，将含有与镀层相同的金属的前体通过液相法涂布在电介质基材的表面，使上述配位高分子与前体以配位键相结合，在实施这样的工序之前，引入预先将未与上述电介质基材直接结合的未反应的配位高分子清洗去除的工序，由此能够大幅改善金属层相对于电介质基材表面的密合性，还能够解决密合性不均匀的问题(参照专利文献3。)
根据上述专利文献2、3公开的方法，能够在由其高的化学稳定性、与其他的物质群的粘接极为困难的氟树脂形成的电介质基材表面形成密合性优异的金属膜。然而，在这些方法中需要进行如下的工序，即，对电介质基材的表面进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，在表面导入亲水性官能团，涂布配位高分子，将上述亲水性官能团作为反应点使配位高分子自发地形成共价键进行高密度接枝化后，将含有与作为目的的镀层相同金属的前体通过液相法涂布在电介质基材的表面，使上述配位高分子与前体以配位键相结合，然后对含有通过上述前体而导入的金属离子的配位高分子膜再次实施使用稀有气体的大气压等离子体处理，将金属离子还原为原子状金属，并且使生成的原子状金属自组织化地凝集形成纳米尺寸的簇，或使金属纳米颗粒成长的工序；进一步将在表面形成有上述纳米簇或金属纳米颗粒的电介质基材浸渍在非电解镀液中，以金属纳米颗粒作为催化剂形成金属层的工序。由于工序繁多，所以被要求工序的简单化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－153634号公报
专利文献2：日本特开2010－156022号公报
专利文献3：日本特开2012－062543号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述的现有技术，其目的在于：在将电介质基材表面金属化制造附有金属膜的电介质基材时，能够解决信号传播速度的延迟或消耗电量的增加这样的课题，并且能够在由其高的化学稳定性导致的表面能量低、与其他的物质群的粘接极为困难的以PTFE为代表的氟树脂所形成的电介质基材的表面上，以比现有更简便且低成本形成具有高密合性的金属膜。
用于解决课题的方法
本发明人为了达成上述目的，进行精心研究，其结果发现，在电介质基材的表面通过等离子体处理生成过氧化物自由基，使接枝剂与其反应，通过上述过氧化物自由基将与银离子以配位键相结合的官能团固定在基材表面上，在该表面上涂布含银墨水，使其固化，能够由此在由原本密合性低的PTFE等的氟树脂而形成的电介质基材的表面形成具有高密合性的金属银膜，以致完成本发明。
即，本发明所涉及的电介质基材表面的金属化方法的特征在于，包括：对电介质基材的表面进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，在表面生成过氧化物自由基的工序；使接枝剂与生成有上述过氧化物自由基的基材表面反应，将与银离子以配位键相结合的官能团固定的工序；和在固定有上述与银离子以配位键相结合的官能团的基材表面，涂布含银组合物，通过加热、固化形成银薄膜层的工序，上述含银组合物是含有下述式(1)所示的银化合物(A)和下述式(2)所示的胺化合物(B)的组合物，该组合物相对于银化合物(A)和胺化合物(B)的总计100质量％，含有银化合物(A)10～50质量％和胺化合物(B)50～90质量％。
(R1是表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。其中，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3。a是0～8的整数，b是1～4的整数，c是1～3的整数，d是1～8的整数，e是1～4的整数，f是1～3的整数，g是1～3的整数，h是1～2的整数。)
在优选实施方式中，上述含银组合物含有上述银化合物(A)和上述胺化合物(B)20～80质量％以及溶剂20～80质量％。
另外，在优选实施方式中，上述电介质基材是含氟高分子树脂、含氟高分子树脂与聚酯等液晶性高分子的高分子共混物、含氟高分子树脂与聚酯等液晶性高分子的共聚物、含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的高分子共混物、或者含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的共聚物。在更优选的实施方式中，上述电介质基材为聚四氟乙烯。
另外，在其他的优选实施方式中，上述接枝剂由含有以下官能团的配位化合物和/或配位高分子构成，上述官能团由含有选自N、P和S中的至少一种且与银离子以配位键相结合的原子团构成，较优选的上述配位化合物是选自乙烯胺、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯硫醇、乙烯基噻吩和乙烯基磺酸中的至少一种化合物，上述配位高分子是由上述配位化合物的聚合物形成的至少一种高分子化合物。
另外，上述接枝剂和含银组合物优选通过旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、浸渍法、刮刀涂布法中的任一种液相法进行涂布。
另外，本发明涉及一种附有金属膜的电介质基材，其特征在于：采用上述的电介质基材表面的金属化方法，在电介质基材表面形成银薄膜层。
发明效果
根据本发明，在基材表面形成过氧化物自由基时使用大气压等离子体，以通过该大气压等离子体形成在氟树脂基材表面的过氧化物自由基为起点，通过接枝剂将与含银组合物的银离子以配位键相结合的官能团固定，由此银薄膜向基材表面的密合强度高，另外，由于所使用的含银组合物以特定比例使用上述银化合物(A)和胺化合物(B)，能够提高组合物中的银浓度，在不存在催化剂的情况下，在不足150℃的低温下能够迅速地得到金属银膜，由于能够在低温下形成金属银膜，所以能够以短时间形成金属银膜，由于在150℃以上的高温下能够进一步以短时间形成金属银膜，所以能够期待生产效率的提高。由此，能够以比现有更简便且低成本地提供一种附有金属膜的电介质基材，该附有金属膜的电介质基材，在由信号传播速度快、消耗电量也比较少的PTFE等氟树脂所形成的电介质基材的表面上形成有由具有高密合性的银薄膜形成的金属膜。
附图说明
图1是表示本发明的电介质基材表面的金属化方法的各工序的顺序的说明图。
具体实施方式
基于附图所示的实施方式，对本发明进行更详细的说明。
作为成为本发明的电介质基材的基础的树脂基材，例如能够使用氟树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃树脂等烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂等芳香族聚醚酮系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯硫醚系树脂、双马来亚酰胺三嗪系树脂等。
本实施方式中表示使用氟树脂基材作为电介质基材来制作印刷基板的例子。
关于成为基础的氟树脂基材，除了含氟高分子树脂以外，还能够使用含氟高分子树脂与以聚酯系为代表的液晶性高分子的高分子共混物、含氟高分子树脂与以聚酯系为代表的液晶性高分子的共聚物、含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的高分子共混物、或含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的共聚物。由这些高分子膜等形成的电介质基材的膜厚没有特别限定。另外，也能够使用在这些高分子膜中含有玻璃布等无机物的基材。需要说明的是，在以下的说明中，在没有特别解释的情况下，氟树脂是聚四氟乙烯(PTFE)。
将本发明所涉及的电介质基材表面的金属化方法的概念图示于图1。图1(a)示出对作为电介质基材的氟树脂基板1进行大气压等离子体处理的步骤。将成为印刷基板的氟树脂基板1设置在两块相对的电极之间，进行使用稀有气体作为主成分的大气压等离子体处理。通过等离子体中含有的自由基、电子、离子等，在氟树脂表面诱发由于脱氟导致的悬空键的形成(参照图1(b))。之后，通过在大气中暴露数分钟到十分钟左右，与大气中的水成分反应，悬空键自发地形成以过氧化物自由基为首的、羟基、羧基等亲水性官能团(参照图1(c))。需要说明的是，等离子体处理以及等离子体处理装置能够使用一般的方法和装置，作为等离子体处理装置可以使用置换型、大气开放型的任意种。
在通过大气压等离子体处理在表面导入了过氧化物自由基的氟树脂基板1的表面，通过旋涂法等液相法涂布接枝剂，制作超薄膜(参照图1(d))。此时，以形成在氟树脂表面的过氧化物自由基作为反应点，与接枝剂2自发地形成共价键，从氟树脂表面开始接枝剂进行高密度地接枝(参照图1(e))。作为涂布接枝剂的方法，除了上述旋涂法以外，例如可以列举喷涂法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、浸渍法、刮刀涂布法等，但不限定于此。
作为上述接枝剂，优选具有与金属离子以配位键相结合这样的、羧基、低级氨基(一级氨基)、高级氨基(二级以上的氨基)、酰胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、异氰酸酯基、羟基、醚基、酯基、磷酸基、脲基、巯基、噻吩基、硫脲基等官能团的化合物或高分子，较优选具有由至少含有N、P、S中任一种的原子团构成的与银离子以配位键相结合的官能团的配位化合物或配位高分子。作为优选配位化合物的具体例，例如可以列举乙烯胺(例如，丙烯酸胺等)、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯硫醇、乙烯基噻吩、乙烯基磺酸等，但不限定于此。另外，作为优选的配位高分子例如可以列举作为上述配位化合物的聚合物的、聚乙烯胺(例如、聚丙烯酸胺等)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基异氰酸酯、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基三嗪、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、聚乙烯硫醇、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基磺酸等，作为聚丙烯酸胺，例如可以列举含有一级氨基的丙烯酸聚合物(例如氨基乙基化丙烯酸聚合物等)等，但不限定于此。
接下来，优选将未与氟树脂基板1的表面直接键合的未反应的接枝剂清洗去除(参照图1(f))，以改善最后形成的金属膜(银薄膜层)3的密合性(参照图1(g))。需要说明的是，该清洗工序也可以省略。
之后，通过旋涂法等液相法涂布含银组合物，制作超薄膜(参照图1(h))。接下来，对涂布的含银组合物的薄膜进行加热使其固化，由此形成银薄膜层3(参照图1(i))。
本发明所使用的含银组合物以特定比例含有上述式(1)所示的银化合物(A)和上述式(2)所示的胺化合物(B)。
银化合物(A)是丙酮二羧酸银，其形态通常为粉体。该银化合物(A)是在稀释于溶剂时粘度变高、难以进行印刷等图案化的物质。然而，通过与上述胺化合物(B)组合，能够在银含量高的组合物中也将粘度设定在低的状态。另外，由于银化合物(A)的单体的分解温度高，在150℃以下烧制生成金属银需要长时间。然而，通过与上述胺化合物(B)组合，能够在150℃以下的低温以短时间烧制生成金属银。而且，由于银化合物(A)与胺化合物(B)的协同效应，比使用其他的羧酸银时保存稳定性(通过生成银颗粒的沉淀来判断)得到特别的提高。
在上述的含银组合物中，相对于银化合物(A)和胺化合物(B)的总计100质量％，银化合物(A)的含有比例为10～50质量％，胺化合物(B)的含有比例为50～90质量％。作为其优选范围，银化合物(A)的含有比例为20～40质量％，胺化合物(B)的含有比例为60～80质量％。若胺化合物(B)的含有比例不足50质量％，则有银化合物(A)的溶解性显著降低的情况。
本发明所使用的丙酮二羧酸银的银化合物(A)的制造方法不受任何限制，可以列举公知文献，例如，“Jornal fur praktische Chemie.Band312(1970)pp.240－244”中所记载的方法。特别是，使用碱性物质制造丙酮二羧酸银的情况下，为了避免金属离子的混入，希望使用有机碱。
本发明所使用的胺化合物(B)是上述式(2)所示的化合物，式中，R1表示氢原子、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。其中，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3。a是0～8的整数，b是1～4的整数，c是1～3的整数，d是1～8的整数，e是1～4的整数，f是1～3的整数，g是1～3的整数，h是1～2的整数。
作为胺化合物(B)，例如可以列举乙胺、1－丙胺、1－丁胺、1－戊胺、1－己胺、1－庚胺、1－辛胺、2－乙基己基胺、异丙胺、异丁胺、异戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、苄基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－异丙氧基丙基胺、二异丙胺、二丁胺、2－乙氧基乙基胺中的一种或两种以上。需要说明的是，以下有时将例如“1－丙胺”等表述中包含的“1－”的部分省略，仅表述为“丙胺”等。
将本发明所使用的含银组合物适用于例如有必要具有光反射功能的反射电极等的情况下，对于得到的金属银膜要求具有较高的平坦性(平滑性)，对于用于这样的用途的情况下，上述胺化合物(B)的R1优选为氢元素、－(CY2)a－CH3、－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，Y和Z特别优选为氢原子或甲基，a特别优选是2～6的整数，b特别优选是1～3的整数以及c特别优选是1或2。同样地，R2希望是－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3，Y和Z希望是氢原子，d希望是1～6的整数，e希望是1～3的整数，f希望是1～2的整数。而且，在发挥在不足150℃的低温的烧结性的情况下，较优选使用沸点不足130℃的胺化合物(B)。作为满足这些的胺化合物(B)，例如可以优选1－丙胺、1－丁胺、1－戊胺、1－己胺、1－庚胺、1－辛胺、异丙胺、异丁胺、异戊胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、2－乙氧基乙基胺、3－异丙氧基丙基胺、二异丙胺、二丁胺、2－乙基己基胺中的一种或两种以上。
以改善向基材的涂布性或调节粘度为目的，在本发明所使用的含银组合物中，除了银化合物(A)和胺化合物(B)以外，还可以适当添加溶剂。溶剂的使用量相对于银化合物(A)和胺化合物(B)的总计20～80质量％，优选为20～80质量％。而且，相对于银化合物(A)和胺化合物(B)的总计40～60质量％，较优选为40～60质量％。若溶剂量超过80质量％，则由于银含量降低有时不能得到均匀的银膜。
上述溶剂的种类没有特别限制，优选在制作银膜时容易去除的溶剂。作为溶剂的种类，例如可以列举甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、1－己醇(正己醇)、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚等醇类、乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油醚和乙二醇缩水甘油等醚类、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类、乙腈、丙腈、丁腈和异丁腈等腈类、DMSO等亚砜类、水以及1－甲基－2－吡咯烷酮等。这些溶剂可以根据用途单独使用或混合使用。
从形成的银膜的平坦性和低温烧结性的观点出发，例如优选列举乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈中的一种或两种以上。
使用上述溶剂的情况下，不仅可以添加到银化合物(A)和胺化合物(B)的混合物中，也可以向胺化合物(B)和溶剂的混合物中添加银化合物(A)，或者向银化合物(A)和溶剂的混合物中添加胺化合物(B)等，对添加的顺序没有特别限制。
在本发明所使用的含银组合物中，根据必要，可以使用烃、乙炔醇、硅油等对基材的流平性进行调整，可以使用硅烷偶联剂这样的偶联剂等对基材的密合性进行调整，可以使用树脂、增塑剂等对粘度特性进行调整，以及可以配合其他的导电体粉末、玻璃粉末、表面活性剂、金属盐以及其他一般用于这种组成液的添加剂。
在本发明所使用的含银组合物中，为了进一步缩短烧结时间，也可以预先将组合物加温，或者也可以使一般已知的还原剂发生作用制成形成有银簇和纳米颗粒的银胶体分散液。这种情况下，作为还原剂，可以以不损失导电性和平坦性的程度添加硼化氢化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗坏血酸、醌类、酚类等。
将本发明的含银组合物向基材的涂布能够通过旋涂法、印刷等进行。作为涂布方法，例如可以列举喷涂法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、浸渍法、刮刀涂布法，但不限定于此。
含银组合物涂布后对基材进行加热处理时的加热温度只要是室温以上，就没有特别规定，但在考虑生产效率的情况下，为了在短时间内进行烧制，优选在80℃以上进行加热。在耐热性低的树脂基材上形成金属银膜、银配线的情况下，优选在80℃以上、不足150℃的温度下进行烧制，在使用氟树脂等耐热性优异的基材的情况下，从生产效率的观点出发，优选为120℃以上、不足170℃。
实施例
首先，示出使用本发明所使用的含银组合物的含银墨水的制造例。
(合成例)丙酮二羧酸银(银盐A)的合成
量取丙酮二羧酸43.8g放入1000ml烧杯中，然后添加到600g的离子交换水使其溶解并进行冰冷，再使102g的硝酸银溶解。向其中投入48g的己胺后，搅拌30分钟。滤取得到的白色固体，使用丙酮进行清洗后，通过减压干燥得到88.2g的白色固体的丙酮二羧酸银(收率：82％)。得到的丙酮二羧酸银的TGA分析利用热重量分析装置(SII NANOTECHNOLOGYINC.制造)进行。分析条件为，升温速度10℃/分钟，测定气氛为空气中。其结果，热分解温度为175℃。另外，热重量分析后的剩余部分为59.7％，与理论残存率(59.4％)一致。
(制造例1：含银墨水1的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银200mg溶解于800mg的己胺(HA)中，得到含银组合物。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液800mg添加到异丙醇(IPA)200mg中，调制含银墨水溶液1。
(制造例2：含银墨水2的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液2。
(制造例3：含银墨水3的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的丁胺(BA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液3。
(制造例4：含银墨水4的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的丙胺(PA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液4。
(制造例5：含银墨水5的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的二丁胺(DBA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液5。
(制造例6：含银墨水6的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的2－乙氧基乙基胺(2－EOEA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液6。
(制造例7：含银墨水7的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的2－乙基己基胺(2－EHA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到异丙醇(IPA)600mg中，调制含银墨水溶液7。
(制造例8：含银墨水8的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到丙二醇单甲醚(PGM)600mg中，调制含银墨水溶液8。
(制造例9：含银墨水9的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到正己醇(n－HA)600mg中，调制含银墨水溶液9。
(制造例10：含银墨水10的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于600mg的己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到叔戊基醇(TAA)600mg中，调制含银墨水溶液10。
(制造例11：含银墨水11的制造)
在遮光瓶中将合成例中调制的丙酮二羧酸银400mg溶解于200mg的2－乙基己基胺(2－EHA)和400mg的2－乙氧基乙基胺(2－EOEA)中，得到含丙酮二羧酸银的胺溶液。在遮光瓶中将得到的含丙酮二羧酸银的胺溶液400mg添加到甲醇(MeOH)600mg中，调制含银墨水溶液11。
接下来，对于本发明所涉及的电介质表面的金属化方法以及由此得到的附有金属膜的电介质基材的具体例如下示出。
(实施例1)
通过以下的顺序，制造在表面形成有由银薄膜形成的金属膜的PTFE制电介质基材。作为树脂基材，使用日东电工株式会社制造的厚度切削为0.2mm的PTFE片材。另外，作为接枝剂，使用具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
(I)准备
1)将PTFE片材切分成一定的大小(20mm×50mm的长方形)。
2)将切分的PTFE片材放入盛有丙酮的烧杯中，进行1分钟的超声波清洗。
3)将上述2)中的在丙酮中进行超声波清洗后的PTFE片材放入盛有超纯水的烧杯，进行1分钟的超声波清洗。
4)对于上述3)中的在超纯水中进行超声波清洗后的PTFE片材，通过气枪喷出氮气(纯度：99％以上)，将超纯水吹飞去除。
(II)大气压等离子体处理
5)在超声波清洗后的PTFE片材的两端贴上养生胶带(积水化学工业(株)制造)，将PTFE片材固定在等离子体处理装置的电极下。
6)等离子体处理在以下的条件下进行，其条件为：使用直流脉冲电源，使作为处理气体的Ar气流量为3slm进行流动，投入电压为5kVp-v，等离子体处理时间为20分钟，电极与试样台的间隙为1.5mm。
所使用的等离子体处理装置是积水化学工业(株)制造的常压等离子体表面处理实验装置(AP－T05－L150)。
(III)表面接枝化
7)作为接枝剂，使用利用超纯水稀释至10wt％的氨基乙基化丙烯酸聚合物(POLYMENT(注册商标)，NK－100PM，(株)日本催化剂制造)溶液。本实施例中的表面接枝化是通过将等离子体处理后的PTFE片材浸渍在氨基乙基化丙烯酸聚合物中20秒而进行。
8)为了去除PTFE片材上的未反应的接枝剂，将表面接枝化的PTFE片材放入盛有超纯水的烧杯中，进行10分钟的超声波清洗。
9)对于超声波清洗后的PTFE片材，使用气枪喷出氮气(纯度：99％以上)，将超纯水吹飞去除。
(IV)银薄膜层的形成
10)在表面接枝化的PTFE片材上，通过旋涂法涂布制造例7中制作的含银墨水7。旋涂在转速1000rpm、旋转时间10秒的条件下进行。
11)含银墨水的固化是通过将涂布有含银墨水的PTFE片材在加热温度120℃、加热时间20分钟的条件下热处理而进行。由此，得到在PTFE的表面形成有由银薄膜形成的金属膜的附有金属膜的电介质基材。
(V)密合强度试验
12)得到的附有金属膜的电介质基材上的银薄膜与PTFE片材之间的密合强度通过基于JIS K6854－1的90°剥离试验来评价。将NAGASECHEMTEX(株)制造的2液混合型的环氧粘接剂(主剂：EPOXY RESIN AV138，固化剂：HARDENER HV998，质量比：主剂/固化剂＝2.5/1)涂布在不锈钢的棒上，使银薄膜与粘接剂接触。粘接剂的固化是在加热温度80℃、加热时间30分钟的条件下进行的。作为拉伸试验机，使用(株)今田制作所制的数字测力计(ZP－200N)和电动台(MX－500N)。将PTFE片材的端部使用夹子夹住，以1mm/秒进行拉伸试验。在本实施例中得到0.60N/mm的密合强度。
(比较例1)
除了将实施例1中的上述5)～9)的工序省略，不进行(II)等离子体处理和(III)接枝化以外，与实施例1同样操作，在PTFE片材的表面形成银薄膜，得到附有金属膜的电介质基材。对于得到的附有金属膜的PTFE片材，与实施例1同样地测定银薄膜与PTFE片材之间的密合强度，结果是，密合强度为0.0N/mm，从PTFE片材上银薄膜可以简单地剥离。
(比较例2)
除了将实施例1中的上述7)～9)的工序省略，不进行(III)接枝化以外，与实施例1同样操作，对PTFE片材的表面进行等离子体处理，形成银薄膜，得到附有金属膜的电介质基材。对于得到的附有金属膜的PTFE片材，与实施例1同样地测定银薄膜与PTFE片材之间的密合强度，结果是，密合强度为0.32N/mm。
根据以上的实施例1和比较例1、2的结果可知，对作为电介质基材的PTFE片材的表面实施等离子体处理和接枝化后，涂布含银组合物，进行加热固化，由此银薄膜与PTFE片材之间的密合强度显著提高。
(实施例2)
除了将实施例1中的树脂基材从PTFE片材改为聚酰亚胺(PI)片材以外，利用与实施例1相同顺序，制造在表面形成有由银薄膜形成的金属膜的电介质基材，进行金属膜的密合试验。作为PI树脂基材，使用“KAPTON(注册商标)H300，制造商：东丽·杜邦(株)”。作为接枝剂，使用与实施例1相同的具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
根据密合试验的结果可以确认：PI树脂基材发生断裂，金属膜和树脂基材之间具有树脂基材自身的断裂强度以上的密合力。需要说明的是，测定PI树脂基材自身的断裂强度，为17.2N/mm。
(实施例3)
除了将实施例1中的树脂基材从PTFE片材改为环烯烃聚合物(COP)片材以外，利用与实施例1相同顺序，制造在表面形成有由银薄膜形成的金属膜的电介质基材，进行金属膜的密合试验。作为COP片材，使用“ZEONORFILM(注册商标)ZF－16－100，制造商：日本ZEON(株)”。作为接枝剂，使用与实施例1相同的具有氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物。
根据密合试验的结果可以确认，COP树脂基材发生断裂，金属膜和树脂基材之间具有树脂基材自身的断裂强度以上的密合力。需要说明的是，测定COP树脂基材自身的断裂强度，为6.0N/mm。
符号说明
1 氟树脂基板、
2 接枝剂、
3 金属膜(银薄膜层)。

Claims (8)

1.一种电介质基材表面的金属化方法，其特征在于，包括：
对电介质基材的表面进行使用稀有气体的大气压等离子体处理，在表面生成过氧化物自由基的工序；
使接枝剂与生成有所述过氧化物自由基的基材表面反应，将与银离子以配位键相结合的官能团固定的工序；和
在固定有所述与银离子以配位键相结合的官能团的基材表面，涂布含银组合物，通过加热、固化形成银薄膜层的工序，
所述含银组合物是含有下述式(1)所示的银化合物(A)和下述式(2)所示的胺化合物(B)的组合物，该组合物相对于银化合物(A)和胺化合物(B)的总计100质量％，含有银化合物(A)10～50质量％和胺化合物(B)50～90质量％，
式中，R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3，其中，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3，a是0～8的整数，b是1～4的整数，c是1～3的整数，d是1～8的整数，e是1～4的整数，f是1～3的整数，g是1～3的整数，h是1～2的整数。
2.如权利要求1所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：所述含银组合物含有所述银化合物(A)和所述胺化合物(B)20～80质量％以及溶剂20～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：所述电介质基材是含氟高分子树脂、含氟高分子树脂与聚酯等液晶性高分子的高分子共混物、含氟高分子树脂与聚酯等液晶性高分子的共聚物、含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的高分子共混物、或者含氟高分子树脂与聚酰亚胺电介质的共聚物。
4.如权利要求1或2所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：所述电介质基材是聚四氟乙烯。
5.如权利要求1或2所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：
所述接枝剂由含有以下官能团的配位化合物和/或配位高分子构成，所述官能团由含有选自N、P和S中的至少一种且与银离子以配位键相结合的原子团构成。
6.如权利要求5所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：所述配位化合物是选自乙烯胺、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩和乙烯基磺酸中的至少一种化合物，所述配位高分子是由所述配位化合物的聚合物形成的至少一种高分子化合物。
7.如权利要求1或2所述的电介质基材表面的金属化方法，其特征在于：
接枝剂和含银组合物通过旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、浸渍法、刮刀涂布法中的任一种液相法进行涂布。
8.一种附有金属膜的电介质基材，其特征在于：
采用所述权利要求1～7中任一项所述的电介质基材表面的金属化方法，在电介质基材表面形成银薄膜层。
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