TWI669413B - Metallization method of dielectric substrate surface and dielectric substrate with metal film - Google Patents

Metallization method of dielectric substrate surface and dielectric substrate with metal film Download PDF

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Abstract

本發明係在介電體基材之表面進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，生成過氧化物自由基，使接枝化劑反應，固定與銀離子配位鍵結之官能基，塗佈含有式(1)之銀化合物(A)10~50質量%與式(2)之胺化合物(B)50~90質量%的含銀之組成物，經加熱、硬化形成銀薄膜層，因無信號傳播速度之延遲或消費電力之增加，適合作為介電體基材，即使在密著性極低之氟樹脂的表面，也可形成具有高密著性的金屬膜。
(R1；氫、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2；-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3。Y；氫原子或-(CH2)g-CH3，Z；氫原子或-(CH2)h-CH3。a；0~8之整數、b；1~4之整數、c；1~3之整數、d；1~8之整數、e；1~4之整數、f；1~3之整數、g；1~3之整數、h；1~2之整數)。

Description

介電體基材表面之金屬化方法及附金屬膜之介電體基材
本發明係有關提供作為被使用於行動電話或通信電路等之高頻裝置使用之附金屬膜之介電體基材的介電體基材表面之金屬化方法及藉由該方法所得之附金屬膜之介電體基材。
將介電體基材表面進行金屬化的方法，例如專利文獻1揭示將含有特定之銀化合物(A)與胺化合物(B)之含銀之組成物，塗佈於由玻璃、矽、聚醯亞胺、聚酯及聚碳酸酯等所構成之基材上，將該基材加熱形成金屬銀膜或銀配線等之銀膜的方法。依據此方法時，在觸媒非存在下，以未達150℃之低溫下，可快速得到金屬銀膜，例如可以短時間對耐熱性低之樹脂製基材上，形成金屬銀膜，又，150℃以上之高溫時，可以短時間形成金屬銀膜，因此，可期待提高生產性。此外，藉由此方法所得之金屬銀膜，因對於基材之平坦性、密著性高，因此，將此組成物塗佈、印刷後，藉由加熱所得之金屬銀膜，可期待使用於配線材料或反射材等之各樣的領域。
被使用於行動電話或通信電路等之高頻裝 置，對於動作頻率之高速化或低消費電力化之開發正進行。但是隨著裝置之高速化，配線容量之影響也增大，而產生信號傳播速度之延遲或消費電力之增加等的技術課題。為了解決此等課題，因此需要比以往廣泛使用之聚醯亞胺系絕緣材料(比介電率3.2~3.5)，介電率較低的材料，而比介電率為2.1之聚四氟乙烯(以下有時鹼稱為PTFE)所代表的氟樹脂受矚目。關於氟樹脂之介電特性，不僅在GHz帶具有優異的特性，且耐藥品性、耐熱性、電特性極優異，被期待應用於取代聚醯亞胺之高頻用印刷基材、衛星傳播之接收天線等。
但是氟樹脂因其高的化學安定性，因此，表 面能量低，且與其他的物質群之接著極困難，前述專利文獻1所揭示的含銀之組成物的情形，對於由玻璃、矽、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯等所構成之基材的密著性雖無問題，但是因如前述之高的化學安定性，因此對於與其他的物質群之接著極困難的PTFE所代表的氟樹脂之密著性未必充分，仍須改善。
另外，對於如前述之PTFE所代表之氟樹脂所 構成之基材的密著性優異的金屬膜形成方法，例如專利文獻2揭示由下述步驟所構成之介電體基材表面之無觸媒金屬化方法，將介電體基材之表面進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，在表面導入親水性官能基的步驟；將含有經聚合之一次結構為明確的錯化高分子及與作為目的之鍍敷 層相同金屬種的前驅物，藉由液相法塗佈於介電體基材之表面，製作超薄膜的步驟；將前述親水性官能基作為反應點，錯化高分子自主形成共價鍵，被高密度接枝化，同時前驅物藉由配位鍵結，與錯化高分子連結，將含有此金屬離子之錯化高分子膜，進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，使金屬離子還原成原子狀金屬的步驟；生成的原子狀金屬自行組織凝聚，形成奈米尺寸之團簇(cluster)後，浸漬於無電電鍍(Electroless plating)浴中，將金屬奈米團簇(metal nanocluster)作為觸媒形成金屬層的步驟。
依據前述無觸媒金屬化方法時，藉由低投入 電力所產生之大氣壓下之非平衡電漿處理及其後之錯化高分子之自行組織的接枝聚合，在氟樹脂基材表面重新形成分子等級的凹凸構造，經接枝之錯化高分子與鍍敷金屬之前驅物藉由配位鍵結而直接連結，然後，將此前驅物藉由大氣壓電漿還原成原子狀金屬，而形成的金屬團簇在無電電鍍步驟中，作為觸媒作用，藉由以金屬團簇為起點之自己觸媒反應，在樹脂表面形成金屬層，因此，氟樹脂與錯化高分子、錯化高分子與金屬層全部藉由共價鍵性強之多點相互作用而結合，因此，可實現與PTFE等之氟樹脂之強的密著性強度。
此外，前述無觸媒金屬化方法中，以親水性 官能基為反應點，使錯化高分子自主共價鍵，使高密度接枝化後，含有與鍍敷層相同金屬種的前驅物，藉由液相法塗佈於介電體基材之表面，在實施使前驅物配位鍵結於前 述錯化高分子的步驟之前，納入預先洗淨除去未達直接與前述介電體基材鍵結之未反應的錯化高分子的步驟，大幅改善對介電體基材表面之金屬層之密著性，同時也解決密著性不均勻的問題的方法(參照專利文獻3)。
依據前述專利文獻2、3所揭示的方法時，因 其高的化學安定性，因此在與其他的物質群之接著極困難的氟樹脂所構成之介電體基材表面，可形成密著性優異的金屬膜。但是此等方法需要如下述的步驟，因此，要求步驟簡單化。例如將介電體基材之表面進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，在表面導入親水性官能基，塗佈錯化高分子，以前述親水性官能基作為反應點，使錯化高分子自主共價鍵，使高密度接枝化，同時，藉由液相法，將含有與目的之鍍敷層相同金屬種之前驅物，塗佈於介電體基材之表面，使前驅物配位鍵結於前述錯化高分子，此外，將含有藉由前述前驅物導入之金屬離子的錯化高分子膜，再度實施使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，使金屬離子還原成原子狀金屬，同時，生成之原子狀金屬自行組織凝聚，形成奈米尺寸之團簇，或成長成金屬奈米粒子的步驟；此外，將表面形成有前述奈米團簇或金屬奈米粒子之介電體基材浸漬於無電電鍍浴中，以金屬奈米粒子作為觸媒，形成金屬層的步驟等許多步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-153634號公報
[專利文獻2]日本特開2010-156022號公報
[專利文獻3]日本特開2012-062543號公報
[發明概要]
本發明有鑑於上述以往的技術，本發明之目的係將介電體基材表面進行金屬化，製造附金屬膜之介電體基材時，可解決信號傳播速度之延遲或消費電力之增加等的課題，因其高的化學安定性，因此表面能量低，由與其他的物質群之接著極困難的PTFE所代表的氟樹脂所構成之介電體基材表面，也可以比以往更簡便且低成本形成具有高密著性的金屬膜。
本發明人等為了達成前述目的，精心研究結果，發現在介電體基材之表面，藉由電漿處理生成過氧化物自由基，使此與接枝化劑反應，將與銀離子配位鍵結之官能基經由前述過氧化物自由基，固定於基材表面，其表面塗佈含銀之油墨，藉由使硬化，在原本密著性低之PTFE等之氟樹脂所構成之介電體基材的表面，可形成具有高的密著性之金屬銀膜，遂完成本發明。
亦即，本發明之介電體基材表面之金屬化方 法係由以下步驟所構成，將介電體基材之表面進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，表面生成過氧化物自由基的步驟，使接枝化劑與生成有前述過氧化物自由基之基材表面產生反應，固定與銀離子配位鍵結之官能基的步驟，前述固定有與銀離子配位鍵結之官能基的基材表面，塗佈含有以下述式(1)表示之銀化合物(A)與以下述式(2)表示之胺化合物(B)的組成物，其中相對於銀化合物(A)及胺化合物(B)之合計100質量%，含有銀化合物(A)10~50質量%及胺化合物(B)50~90質量%之含銀的組成物，藉由加熱、硬化形成銀薄膜層的步驟。
(R1表示氫、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3。在此，Y表示氫原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氫原子或-(CH2)h-CH3。a為0~8之整數、b為1~4之整數、c為1~3之整數、d為1~8之整數、e為1~4之整數、f為1~3之整數、g為1~3之整數、h為1~2之整數)。
較佳的實施態樣係前述含銀之組成物，含有前述銀化合物(A)及前述胺化合物(B)20~80質量%及溶劑 20~80質量%。
較佳的實施態樣係前述介電體基材為含氟高 分子樹脂、或含氟高分子樹脂與聚酯等之液晶性高分子、與聚醯亞胺介電體之高分子合金或共聚物。更佳的實施態樣係前述介電體基材為聚四氟乙烯。
又，另外之較佳的實施態樣係前述接枝化劑 為含有由N、P及S所成群選出之至少1個，且由含有由與銀離子配位鍵結之原子團所構成之官能基的錯化化合物及/或錯化高分子所構成，更佳為前述錯化化合物為由乙烯基胺、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩及乙烯基磺酸所成群選出之至少1種的化合物，前述錯化高分子為由前述錯化化合物之聚合物所構成之至少1種的高分子化合物。
又，前述接枝化劑及含銀之組成物係藉由旋 轉塗佈法、噴灑噴霧法、噴墨印刷法、轉印印刷法、凹版轉印印刷法、浸漬法、刮刀塗佈法中任一種的液相法進行塗佈較佳。
又，本發明係有關一種附金屬膜之介電體基 材，其特徵係使用如上述介電體基材表面之金屬化方法，在介電體基材表面形成銀薄膜層。
依據本發明時，也可以比以往更簡便且低成 本提供下述附金屬膜之介電體基材，亦即對基材表面之過氧化物自由基形成，使用大氣壓電漿，以藉由此大氣壓電漿，形成於氟樹脂基材表面的過氧化物自由基為起點，以接枝化劑固定與含銀之組成物之銀離子配位鍵結之官能基，因此，對基材表面之銀薄膜之密著性強度高，又，使用的含銀之組成物係將上述銀化合物(A)與胺化合物(B)以特定比例使用，故可提高組成物中之銀濃度，在觸媒非存在下，以未達150℃之低溫可快速得到金屬銀膜，可以低溫形成金屬銀膜，故可短時間形成金屬銀膜，以150℃以上之高溫，可以更短時間形成金屬銀膜，故可期待提高生產性。藉此，於信號傳播速度快，消費電力也比較少之PTFE等之氟樹脂所構成之介電體基材的表面，形成由具有高的密著性之銀薄膜所構成之金屬膜的附金屬膜的介電體基材。
1‧‧‧氟樹脂基板
2‧‧‧接枝化劑
3‧‧‧金屬膜(銀薄膜層)
[圖1]表示本發明之介電體基材表面之金屬化方法之各步驟順序的說明圖。
[實施發明之形態]
依據附圖所示之實施形態，更詳細說明本發 明。
成為本發明之介電體基材之基底的樹脂基材，可使用例如有氟樹脂、環氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環烯烴樹脂等之烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、對排聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)樹脂等之苯乙烯系樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂等之芳香族聚醚酮系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪系樹脂等。
本實施形態顯示作為介電體基材使用氟樹脂基材，製作印刷基板的例。
成為基底之氟樹脂基材，除含氟高分子樹脂 外，可使用含氟高分子樹脂與聚酯系所代表的液晶性高分子、與聚醯亞胺介電體之高分子合金或共聚物。由此等高分子膜等所構成之介電體基材的膜厚，無特別限定。又，彼等之高分子膜中，可使用含有玻璃布等之無機物者。 又，以下說明中，無特別聲明時，氟樹脂為聚四氟乙烯(PTFE)。
圖1表示本發明之介電體基材表面之金屬化方 法的概念圖。圖1(a)表示將作為介電體基材之氟樹脂基板1進行大氣壓電漿處理的步驟。將成為印刷基板之氟樹脂基板1設置於二片之對向的電極間，進行主成分使用稀有氣體之大氣壓電漿處理。藉由電漿中所含的自由基、電子、離子等，因氟樹脂表面之脫氟引發形成懸空鍵(dangling bond)(參照圖1(b))。然後，藉由暴露於大氣中數分鐘~10分鐘，與大氣中之水成分反應，懸空鍵上自然形成過氧化 物自由基、羥基、羰基等之親水性官能基(參照圖1(c))。 又，電漿處理及電漿處理裝置，可使用一般的方法及裝置，電漿處理裝置可為置換型、大氣開放型之任一者。
藉由大氣壓電漿處理，過氧化物自由基被導 入於表面，藉由旋轉塗佈法等之液相法，將接枝化劑塗佈於氟樹脂基板1之表面，製作超薄膜(參照圖1(d))。此時，以形成於氟樹脂表面之過氧化物自由基為反應點，與接枝化劑2自然形成共價鍵，由氟樹脂表面，接枝化劑被高密度接枝(參照圖1(e))。塗佈接枝化劑的方法，除前述旋轉塗佈法外，例如有噴灑噴霧法、噴墨印刷法、轉印印刷法、凹版轉印印刷法、浸漬法、刮刀塗佈法等，但是不限於此等。
前述接枝化劑較佳為與金屬離子形成配位鍵結 之具有羰基、低級胺基(1級胺基)、高級胺基(2級以上之胺基)、醯胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、異氰酸酯基、羥基、醚基、酯基、磷酸基、脲基、硫醇基、噻吩基、硫脲基等之官能基的化合物或高分子，更佳為至少含有N、P、S之任一個之原子團所構成之具有與銀離子配位鍵結之官能基的錯化化合物或錯化高分子。較佳的錯化化合物之具體例，例如有乙烯基胺(例如丙烯醯胺(Acrylamine)等)、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩、乙烯基磺酸等，但是不限於此等。又，較佳之錯化高分子，例如有前述錯化 化合物之聚合物的聚乙烯基胺(例如聚丙烯醯胺等)、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基異氰酸酯、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基三嗪、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基硫醇、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基磺酸等，聚丙烯醯胺可列舉例如含有1級胺基之丙烯酸聚合物(例如胺基乙基化丙烯酸聚合物等)等，但是不限於此等。
接著，洗凈除去未直接鍵結於氟樹脂基板1 表面之未反應的接枝化劑(參照圖1(f))，以改善最後形成之金屬膜(銀薄膜層)3的密著性較佳(參照圖1(g))。又，此洗凈步驟可省略。
然後，藉由旋轉塗佈法等之液相法塗佈含銀 之組成物，製作超薄膜(參照圖1(h))。其次，將塗佈後之含銀之組成物的薄膜加熱硬化，形成銀薄膜層3(參照圖1(i))。
本發明使用之含銀之組成物係以特定比例含 有上述式(1)表示之銀化合物(A)及上述式(2)表示之胺化合物(B)。
銀化合物(A)為丙酮酸二羧酸銀，其形態通常 為粉體。該銀化合物(A)稀釋於溶劑時，黏度變高，印刷等之圖型化困難的物質。但是與上述胺化合物(B)組合，即使在含銀量高的組成物中，也可設定為低黏度。又，銀化合物(A)係單體之分解溫度高，以150℃以下之燒成，生成金屬銀需要長時間。但是與上述胺化合物(B)組合，可 以150℃以下之低溫、短時間燒成生成金屬銀。此外，因銀化合物(A)與胺化合物(B)之相乘效果，保存安定性(藉由銀粒子之沉澱生成來判斷)遠高於使用其他羧酸銀的情形。
上述含銀之組成物中，相對於銀化合物(A)及 胺化合物(B)之合計100質量%，銀化合物(A)之含有比例為10~50質量%及胺化合物(B)之含有比例為50~90質量%。其較佳的範圍係銀化合物(A)之含有比例為20~40質量%及胺化合物(B)之含有比例為60~80質量%。胺化合物(B)之含有比例未達50質量%時，有時銀化合物(A)之溶解性明顯降低。
本發明所用之丙酮酸二羧酸銀之銀化合物(A) 的製造方法，無特別限定，公知文獻例如“Jornal fur praktische Chemie.Band 312(1970)pp.240-244”所記載的方法。特別是使用鹼性物質製造丙酮酸二羧酸銀時，為了避免金屬離子之混入，使用有機鹼較理想。
本發明所用的胺化合物(B)係以上述式(2) 表示之化合物，式中，R1表示氫原子、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示苯基、-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3。在此，Y表示氫原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氫原子或-(CH2)h-CH3。a為0~8之整數、b為1~4之整數、c為1~3之整數、d為1~8之整數、e為1~4之整數、f為1~3之整數、g為1~3之整數、h為1~2之整數。
胺化合物(B)例如有乙基胺、1-丙基胺、1-丁 基胺、1-戊基胺、1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、2-乙基己基胺、異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、tert-戊基胺、苄基胺、3-甲氧基丙基胺、2-乙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、2-乙氧基乙基胺之1種或2種以上。以下，例如「1-丙基胺」等之標記中所含有之「1-」的部分予以省略，有時僅以「丙基胺」等記載的情形。
將本發明所用之含銀之組成物，使用於例如需 要光反射機能之反射電極等時，所得之金屬銀膜需要更高平坦性(平滑性)，但是用於這種用途時，前述胺化合物(B)之R1較佳為氫元素、-(CY2)a-CH3、-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，Y及Z特佳為氫原子或甲基、a為2~6之整數、b為1~3之整數及c 1或2。同樣地，R2為-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3，Y及Z為氫原子、d為1~6之整數、e為1~3之整數及f為1~2之整數較佳。此外，使發揮未達150℃之低溫燒結性時，使用沸點為未達130℃的胺化合物(B)更佳。滿足此等之胺化合物(B)，例如1-丙基胺、1-丁基胺、1-戊基胺、1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、3-甲氧基丙基胺、2-乙氧基丙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-異丙氧基丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺之1種或2種以上為佳。
本發明使用之含銀之組成物，為了改善對基 材之塗佈性或調節黏度為目的，除銀化合物(A)及胺化合物(B)外，可適宜添加溶劑。溶劑之使用量係相對於銀化合物(A)及胺化合物(B)之合計20~80質量%，較佳為20~80質量%。此外，相對於銀化合物(A)及胺化合物(B)之合計40~60質量%，更佳為40~60質量%。溶劑量超過80質量%時，因銀含量降低，有時無法得到均勻的銀膜。
前述溶劑之種類無特別限定，銀膜製作時容 易除去者為佳。溶劑之種類，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇(n-己醇)、tert-戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚等之醇類、乙醯氧基甲氧基丙烷、苯基環氧丙基醚及乙二醇環氧丙基等之醚類、丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等之酮類、乙腈、丙腈、丁腈及異丁腈等之腈類、DMSO等之亞碸類、水及1-甲基-2-吡咯啶酮等。此等之溶劑可配合用途，單獨或混合使用。
形成之銀膜之平坦性及低溫燒結性的觀點， 較佳為例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、tert-戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮及甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈之1種或2種以上。
使用上述溶劑時，不僅添加於銀化合物(A)及 胺化合物(B)之混合物中，也在胺化合物(B)與溶劑之混合物添加銀化合物(A)，或在銀化合物(A)與溶劑之混合物中，添加胺化合物(B)等，添加的順序無特別限定。
本發明使用之含銀之組成物，必要時也可調 配藉由烴、乙炔醇、聚矽氧油等調整對基材之平坦性，或藉由如矽烷偶合劑之偶合劑等調整對基材之密著性，或藉由樹脂或可塑劑等調整黏度特性，或其他的導電體粉末或、玻璃粉末、界面活性劑、金屬鹽及其他、一般可使用於此種組成液中的添加劑。
本發明使用之含銀之組成物，為了再縮短燒 結時間，可預先將組成物加溫，或使一般所知之還原劑產生作用，可作為形成銀團簇及奈米粒子之銀膠體分散液。 此時，可在不失去導電性或平坦性的程度添加作為還原劑之硼化氫化合物、三級胺、硫醇化合物、磷化合物、抗壞血酸(ascorbic acid)、醌類、酚類等。
本發明之含銀之組成物對基材之塗佈，可藉 由旋轉塗佈法或印刷等來進行。塗佈方法例如有噴灑噴霧法、噴墨印刷法、轉印(offset)印刷法、凹版轉印印刷法、浸漬法、刮刀塗佈法，但是不限於此等。
含銀之組成物塗佈後，對基材進行加熱處理 時之加熱溫度，只要是室溫以上，即無特別限定，但是考慮生產性時，為了以短時間燒成，較佳為80℃以上之加熱。耐熱性低的樹脂基材上形成金屬銀膜或銀配線時，較 佳為80℃以上未達150℃之溫度進行燒成，但是使用氟樹脂等之耐熱性優異的基材時，從生產性的觀點，較佳為120℃以上未達170℃。
[實施例]
首先，揭示使用本發明使用之含銀之組成物之含銀之油墨的製造例。
(合成例)丙酮酸二羧酸銀(銀鹽A)之合成
在1000ml燒杯中秤量丙酮酸二羧酸43.8g後，添加於600g之離子交換水中，使溶解冰冷，再使102g之硝酸銀溶解。其中，投入48g之己胺後，攪拌30分鐘。將所得之白色固體過濾，以丙酮洗凈後，減壓乾燥得到白色固體之88.2g的丙酮酸二羧酸銀(收率：82%)。使用熱重量分析裝置(SII NanoTechnology(股)公司製)，將所得之丙酮酸二羧酸銀進行TGA分析。分析條件為昇溫速度10℃/分鐘、測量環境為空氣中。結果熱分解溫度為175℃。又，熱重量分析後之殘分為59.7%，與理論殘存率(59.4%)一致。
(製造例1：含銀之油墨1之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀200mg，在遮光瓶中溶解於己胺(HA)800mg中，得到含銀之組成物。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液800mg在遮光瓶中添加於 異丙醇(IPA)200mg中，調製含銀之油墨溶液1。
(製造例2：含銀之油墨2之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg，在遮光瓶中溶解於己胺(HA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液2。
(製造例3：含銀之油墨3之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於丁胺(BA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液3。
(製造例4：含銀之油墨4之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於丙胺(PA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液4。
(製造例5：含銀之油墨5之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於二丁胺(DBA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液5。
(製造例6：含銀之油墨6之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於2-乙氧基乙胺(2-EOEA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液6。
(製造例7：含銀之油墨7之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於2-乙基己胺(2-EHA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於異丙醇(IPA)600mg中，調製含銀之油墨溶液7。
(製造例8：含銀之油墨8之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於己胺(HA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg 在遮光瓶中，添加於丙二醇單甲基醚(PGM)600mg中，調製含銀之油墨溶液8。
(製造例9：含銀之油墨9之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於己胺(HA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於n-己醇(n-HA)600mg中，調製含銀之油墨溶液9。
(製造例10：含銀之油墨10之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於己胺(HA)600mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於tert-戊醇(TAA)600mg中，調製含銀之油墨溶液10。
(製造例11：含銀之油墨11之製造)
將合成例調製之丙酮酸二羧酸銀400mg在遮光瓶中，溶解於2-乙基己胺(2-EHA)200mg及2-乙氧基乙胺(2-EOEA)400mg中，得到含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液。將所得之含有丙酮酸二羧酸銀之胺溶液400mg在遮光瓶中，添加於甲醇(MeOH)600mg中，調製含銀之油墨溶液11。
其次，將本發明之介電體表面之金屬化方法 及由該方法所得之附金屬膜之介電體基材之具體例如以下所示。
(實施例1)
依據以下步驟，製造在表面形成有由銀薄膜所構成之金屬膜之PTFE製介電體基材。樹脂基材使用以日東電工股份公司切削成厚度0.2mm的PTFE薄片。又，接枝化劑為使用具有胺基之胺基乙基化丙烯酸聚合物。
(I)準備
1)將PTFE薄片切成一定大小(20mm×50mm之長方形)。
2)將切開之PTFE薄片置入內含丙酮的燒杯中，進行1分鐘超音波洗凈。
3)前述2)中，在丙酮中，將超音波洗凈後之PTFE薄片置入內含超純水的燒杯中，進行1分鐘超音波洗凈。
4)前述3)中，對於超純水中，超音波洗凈後之PTFE薄片，藉由空氣槍(air gun)吹出氮氣體(純度：99%以上)，使超純水飛散予以除去。
(II)大氣壓電漿處理
5)超音波洗凈後之PTFE薄片之兩端貼保護膠帶(積水化學工業(股)製)，將PTFE薄片固定於電漿處理裝置之電 極下。
6)電漿處理使用直流脈衝電源，將作為製程氣體之Ar氣體流量以3slm流通，投入電壓5kVp-v、電漿處理時間20分鐘、電極與試料台之間距1.5mm的條件下進行。
使用的電漿處理裝置為積水化學工業(股)製之常壓電漿表面處理實驗裝置(AP-T05-L150)。
(III)表面接枝化
7)接枝化劑使用以超純水稀釋成10wt%之胺基乙基化丙烯酸聚合物(POLYMENT(註冊商標)、NK-100PM、(股)日本觸媒製)溶液。本實施例中之表面接枝化係將經電漿處理之PTFE薄片，於胺基乙基化丙烯酸聚合物中浸漬20秒鐘來進行。
8)為了除去PTFE薄片上之未反應的接枝化劑，因此將表面接枝化後之PTFE薄片置入內含超純水的燒杯中，進行10分鐘超音波洗凈。
9)對於超音波洗凈後之PTFE薄片，藉由空氣槍(air gun)吹出氮氣體(純度：99%以上)，使超純水飛散予以除去。
(IV)銀薄膜層之形成
10)經表面接枝化之PTFE薄片上，藉由旋轉塗佈法塗佈以製造例7製作之含銀之油墨7。旋轉塗佈係以轉數1000rpm、旋轉時間10秒的條件下進行。
11)含銀之油墨之硬化係將塗佈有含銀之油墨的PTFE薄片，以加熱溫度120℃、加熱時間20分鐘的條件下藉由熱處理來進行。藉此，得到在PTFE之表面形成有由銀薄膜所構成之金屬膜的附金屬膜之介電體基材。
(V)密著性強度試驗
12)所得之附金屬膜之介電體基材中之銀薄膜與PTFE薄片之間的密著性強度係藉由依據JIS K6854-1之90°剝離試驗來評價。將nagasechemtex(股)製之2液混合型之環氧接著劑(主劑：EPOXY RESIN AV138、硬化劑：HARDENER HV998、質量比：主劑/硬化劑=2.5/1)塗佈於不鏽鋼棒上，使銀薄膜與接著劑接觸。接著劑之硬化係在加熱溫度80℃、加熱時間30分鐘的條件進行。伸張試驗機使用(股)Imada製作所製之數位式推拉力計(digital Force Gauges)(ZP-200N)與電動台(MX-500N)。以夾具夾緊PTFE薄片之端部，以1mm/秒進行伸張試驗。本實施例中，可得到0.60N/mm之密著性強度。
(比較例1)
除了實施例1中，省略前述5)~9)的步驟，未進行(II)電漿處理及(III)接枝化外，與實施例1同樣在PTFE薄片之表面形成銀薄膜，得到附金屬膜之介電體基材。對於所得之附金屬膜之PTFE薄片，與實施例1同樣測量銀薄膜與PTFE薄片之間的密著性強度的結果，密著性強度為 0.0N/mm，銀薄膜可簡單地由PTFE薄片剝離。
(比較例2)
除了實施例1中，省略前述7)~9)的步驟，未進行(III)接枝化外，與實施例1同樣，在PTFE薄片之表面進行電漿處理，形成銀薄膜，得到附金屬膜之介電體基材。對於所得之附金屬膜之PTFE薄片，與實施例1同樣測量銀薄膜與PTFE薄片之間的密著性強度的結果，密著性強度為0.32N/mm。
由以上的實施例1及比較例1、2的結果得知在介電體基材的PTFE薄片之表面，施予電漿處理及接枝化，再塗佈含銀之組成物，藉由加熱硬化，很明顯提高銀薄膜與PTFE薄片之間的密著性強度。
(實施例2)
除了實施例1中，將樹脂基材取代成PTFE薄片，作為聚醯亞胺(PI)薄片外，與實施例1相同步驟，製造在表面形成有由銀薄膜所構成之金屬膜的介電體基材，進行金屬膜之密著性試驗。PI樹脂基材使用「Kapton(註冊商標)H300、製造者：東麗．杜邦(股)」。接枝化劑使用與實施例1相同具有胺基之胺基乙基化丙烯酸聚合物。
密著性試驗的結果，確認PI樹脂基材斷裂，金屬膜與樹脂基材具有樹脂基材本身之斷裂強度以上的密著力。又，測量PI樹脂基材本身的斷裂強度為17.2N/mm。
(實施例3)
除了實施例1中，將樹脂基材取代成PTFE薄片，作為環烯烴聚合物(COP)薄片外，與實施例1相同步驟，製造在表面形成有由銀薄膜所構成之金屬膜的介電體基材，進行金屬膜之密著性試驗。COP薄片使用「ZEONOR薄膜(註冊商標)ZF-16-100、製造者：日本ZEON(股)」。接枝化劑使用與實施例1相同具有胺基之胺基乙基化丙烯酸聚合物。
密著性試驗的結果，確認COP樹脂基材斷裂，金屬膜與樹脂基材具有樹脂基材本身之斷裂強度以上的密著力。又，測量COP樹脂基材本身的斷裂強度為6.0N/mm。

Claims (8)

  1. 一種介電體基材表面之金屬化方法，其係由以下步驟所構成，將介電體基材之表面進行使用稀有氣體之大氣壓電漿處理，表面生成過氧化物自由基的步驟，使接枝化劑與生成有前述過氧化物自由基之基材表面產生反應，固定與銀離子配位鍵結之官能基的步驟，固定有前述與銀離子配位鍵結之官能基的基材表面，塗佈含有以下述式(1)表示之銀化合物(A)與以下述式(2)表示之胺化合物(B)的組成物，其中相對於銀化合物(A)及胺化合物(B)之合計100質量%，含有銀化合物(A)10~50質量%及胺化合物(B)50~90質量%之含銀的組成物，藉由加熱、硬化形成銀薄膜層的步驟所成，前述接枝化劑為含有由N、P及S所成群選出之至少1個，且由含有由與銀離子配位鍵結之原子團所構成之官能基的錯化化合物及/或錯化高分子所構成，(R1表示氫、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3，在此，Y表示氫原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氫原子或-(CH2)h-CH3，a為0~8之整數、b為1~4之整數、c為1~3之整數、d為1~8之整數、e為1~4之整數、f為1~3之整數、g為1~3之整數、h為1~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之介電體基材表面之金屬化方法，其中前述含銀之組成物為相對於前述銀化合物(A)及前述胺化合物(B)之合計20~80質量%，溶劑含有20~80質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之介電體基材表面之金屬化方法，其中前述介電體基材為含氟高分子樹脂、或含氟高分子樹脂與聚酯等之液晶性高分子、與聚醯亞胺介電體之高分子合金或共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之介電體基材表面之金屬化方法，其中前述介電體基材為聚四氟乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之介電體基材表面之金屬化方法，其中前述接枝化劑為含有由N，且由含有由與銀離子配位鍵結之原子團所構成之官能基的錯化高分子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之介電體基材表面之金屬化方法，其中前述錯化化合物為由乙烯基胺、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩及乙烯基磺酸所成群選出之至少1種的化合物，前述錯化高分子為由前述錯化化合物之聚合物所構成之至少1種的高分子化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之介電體基材表面之金屬化方法，其中接枝化劑及含銀之組成物係藉由旋轉塗佈法、噴灑噴霧法、噴墨印刷法、轉印印刷法、凹版轉印印刷法、浸漬法、刮刀塗佈法中任一種的液相法進行塗佈。
  8. 一種附金屬膜之介電體基材，其係使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之介電體基材表面之金屬化方法，在介電體基材表面形成銀薄膜層。
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