WO2007004437A1 - β－ケトカルボン酸銀、それを含む金属銀の形成材料、およびその用途 - Google Patents

β－ケトカルボン酸銀、それを含む金属銀の形成材料、およびその用途 Download PDF

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WO2007004437A1
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silver
group
ketocarboxylate
acetate
forming material
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PCT/JP2006/312539
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Inventor
Katsuaki Suganuma
Shunro Yamaguchi
Mariko Hatamura
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Osaka Industrial Promotion Organization
Osaka University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material

Definitions

  • the present invention relates to silver ⁇ -ketocarboxylate, a material for forming metallic silver containing the same, a method for producing metallic silver using the same, and metallic silver using the same.
  • Metallic silver is widely used as a recording material, a printing plate material, and a highly conductive material because of its excellent conductivity.
  • a general method for producing metallic silver for example, a method of heating an inorganic silver oxide in the presence of a reducing agent can be mentioned. Specifically, for example, particulate acid silver is dispersed in a binder, a reducing agent is added thereto to prepare a paste, the paste is applied to a substrate or the like, and heated. In this way, by heating in the presence of a reducing agent, the silver oxide is reduced, and the metallic silver produced by the reduction is fused to each other to form a film containing metallic silver.
  • Patent Document 1 silver behenate has been reported (Patent Document 1), and silver stearate and silver ⁇ -ketocarboxylate have been reported as new metal silver forming materials ( Patent Documents 2-3).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-191646
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-183207
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315374
  • an object of the present invention is to provide a new material capable of rapidly forming metallic silver even at a low temperature of about 210 ° C or lower.
  • the novel compound of the present invention is a silver ⁇ -ketocarboxylate represented by the following formula (1).
  • R is linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C
  • Y is the same force or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, and R 1 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C
  • R 1 19 is an aliphatic hydrocarbon group or a phenol group
  • R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 is a linear chain Until saturated, branched or cyclic
  • R 4 and R 5 are the same or
  • X is the same force or different and each represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group, R 6 0-, R —
  • R 6 -CO—, R 6 -CO—O—, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), benzyl group, phenyl group, phenyl group or benzyl group substituted with one or more substituents, Cyano group (—C ⁇ N), N-phthaloyl—3-aminomino group, 2-ethoxybutyl group (CH—O) -CH CH-).
  • R 6 is linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon
  • a phenyl group or diphenyl group substituted with a number of substituents is a phenyl group or diphenyl group substituted with a number of substituents.
  • the metallic silver forming material of the present invention is characterized by containing silver ⁇ -ketocarboxylate.
  • the method for producing metallic silver of the present invention includes a step of heating a metallic silver forming material, wherein the forming material is a forming material containing silver ⁇ -ketocarboxylate of the present invention. .
  • the method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate according to the present invention is a method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate, which comprises reacting ⁇ -ketocarboxylic acid and a silver compound with a water content of 55% by weight or less. A step of producing silver ⁇ -ketocarboxylate by reacting in liquid. The invention's effect
  • the metal silver forming material of the present invention is rapidly decomposed into metal silver at a low temperature of about 210 ° C or lower, for example, in the absence of a catalyst.
  • decomposition into metallic silver does not require a catalyst or treatment at a high temperature exceeding 210 ° C. Therefore, the present invention using the forming material of the present invention is not necessary.
  • metallic silver can be easily formed at a low temperature of about 210 ° C. or less in the absence of a catalyst.
  • metal silver can be formed at a low temperature, for example, metal silver can be formed on a resinous resin substrate having low heat resistance, and silver ⁇ -ketocarboxylate is an organic substance. For example, it becomes easy to use it by mixing with rosin or the like. Therefore, it can be said that the use of metallic silver is further expanded according to the metal silver forming material and the production method of the present invention.
  • the ⁇ -ketocarboxylate represented by the above formula (1) is a novel compound synthesized for the first time by the present inventors, and is very useful as the ⁇ -ketocarboxylate in the metal silver forming material of the present invention. Useful for.
  • FIG. 1 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver isoptyryl acetate in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver acetate acetate in another example of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver propionyl acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver benzoyl acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver amethylacetoacetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an infrared absorption spectrum of silver ⁇ -ethylacetoacetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of silver isoptyryl acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of silver acetate acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of silver propionyl acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of silver benzoyl acetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing measurement results of thermogravimetric analysis of silver amethylacetoacetate in still another example of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of ⁇ -ethyl acetate silver acetate in still another example of the present invention.
  • the metal silver forming material of the present invention is characterized by containing silver j8-ketocarboxylate as described above. Since it can be rapidly decomposed at a low temperature as described above by having a j8-ketocarbol group, the specific structure is not particularly limited as long as it is silver ⁇ -ketocarboxylate.
  • Examples of silver ⁇ -ketocarboxylate include a compound represented by the following formula (1): The These compounds are novel compounds synthesized for the first time by the present inventors as described above.
  • R is linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 3
  • R is a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group.
  • R includes, for example, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, etc., for example, -CH, 1 CH, or n 2n + ln 2n- l
  • a group represented by C H (n is an integer of 1 to 20) may be used.
  • the saturated saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group has one or more hydrogen groups
  • R 3 —, R 30 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (one OH), a cyan group (one C ⁇ N), a phenoxy group (CH 2 —O 2) and the like, and any of o, m, and p of the phenyl group may be substituted.
  • Y in R is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, which may be the same force or different from each other.
  • R 1 in R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C aliphatic
  • hydrocarbon group or a phenyl group examples include an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C aliphatic hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a silane group.
  • examples thereof include a chloroalkyl group, a cycloalkenyl group and the like, and for example, a group represented by CH 2, 1 CH 2, n 2n + ln 2n-1 or CH (n is an integer of 1 to 20) may be used.
  • R 3 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like.
  • alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like.
  • the group represented by (n is an integer of 1-16) may be sufficient.
  • R 4 and R 5 are linear, branched or cyclic saturated or unsaturated cc aliphatic hydrocarbon groups which may be the same or different, respectively.
  • hydrocarbon group As the hydrocarbon group,
  • n 1 to 18 n 2n + l n 2n-l n 2n-3
  • X, Yogu be the same or different hydrogen atom, a linear, branched or cyclic chain saturated or unsaturated C ⁇ C aliphatic hydrocarbon group, R 6 0-, R —, R 6 -CO—, R 6-
  • R 6 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic charcoal
  • X force In the case of a substituted phenyl group, benzyl group or diphenyl group, examples of the substituent include halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group (one NO), and the like. o, m, p
  • Said X is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon
  • X includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, etc., for example, -CH, 1 CH, or n 2n + A group represented by ln 2n-l or CH (n is an integer of 1 to 20) may be used.
  • R 6 for example, -CH 2, 1 CH 2, or —CH (where n is an integer of 1 to 10) n 2n + ln 2n-ln 2n-3
  • R 6 is a thiophene group (CHS 3),
  • substituents include halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine)) and the like, and any of o, m, and p may be substituted.
  • the “alkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group.
  • Examples of the “alkenyl group” include, but are not particularly limited to, for example, a bur group, a allyl group, a 1-probe group, an iso-probe group, a 1-buture group, and a 2— And a butyr group.
  • the “alkyl group” is not particularly limited. Examples thereof include ethynyl group and propargyl group.
  • Cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the “cycloalkenyl group” is not particularly limited, and examples thereof include 1,3 cyclohexagel group, 1,4-cyclohexagel group, and cyclopentagel group. Can be mentioned.
  • one or more hydrogen groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • silver ⁇ -ketocarboxylate examples include, for example, silver isobutyryl acetate, silver benzoyl acetate, silver acetoacetate, silver propionyl acetate, silver methylacetoacetate, silver exethylacetoacetate and silver ⁇ -n butylacetoacetate. It is done.
  • these silver ⁇ -ketocarboxylates have sufficient concentrations of raw materials and impurities remaining in the obtained metallic silver when decomposed into metallic silver as described later. It is particularly preferable because it can be reduced.
  • the metal silver with relatively few impurities for example, has better properties such as, for example, better contact between relatively precipitated silver, easier conduction, and lower resistivity. Become.
  • the decomposition temperature of the silver ⁇ -ketocarboxylate can be set, for example, in the range of about 60 ° C to 210 ° C, preferably in the range of about 60 ° C to 200 ° C.
  • R and X substituents It can be adjusted depending on the type.
  • the decomposition temperature depends on, for example, the electron withdrawing property of R, and the larger the value, the easier the decarboxylation of j8-ketocarboxylic acid occurs during heating. Therefore, if the electron withdrawing value is set to R, which is relatively large, for example, the decomposition temperature can be set relatively low. On the other hand, if the electron withdrawing value is set to R, which is relatively small, for example, the decomposition temperature can be set relatively high.
  • R force CY- include CF-, CC1- and the like.
  • the relationship of the decomposition temperature of the compound having R such as 3 3 3 is, for example, CF- ⁇ CC1
  • R is R 1 — CHY—
  • R 1 — CHY— examples in the case where R is R 1 — CHY— include, for example, groups shown in the following formula, and the inequality sign in the following formula indicates the relationship of the decomposition temperature of the compound having R. An example is shown.
  • R is a phenyl group substituted with R 3 —
  • R 3 include, for example, groups represented by the following formula, and the inequality sign in the following formula indicates the relationship of the decomposition temperature of the compound having R. An example is shown.
  • R is phenyl group substituted with R 3 0-
  • R 3 0- for example, include groups represented by the following formulas, the inequality in the formula, the relationship of the decomposition temperature of the compound having such R Here is an example.
  • R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group.
  • R is R 5 R 4 N-
  • R is R 5 R 4 N-
  • the inequality sign in the following formula indicates the relationship of the decomposition temperature of the compound having R. An example is shown.
  • CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3
  • R in the formula (1) is an isopropyl group
  • the silver 13-ketocarboxylate is silver isobutyryl acetate and its decomposition temperature is about 145 ° C.
  • the silver 13-ketocarboxylate is silver acetate acetate.
  • the decomposition temperature is about 110 ° C.
  • R in formula (1) is an ethyl group
  • silver ⁇ -ketocarboxylate will be silver propiolacetate, its decomposition temperature is about 130 ° C
  • R is a phenol group
  • ⁇ -ketocarboxylate will be silver It becomes silver benzoyl acetate, and its decomposition temperature is about 120 ° C.
  • R in formula (1) is not limited to those listed above. That is, for example, if the electron withdrawing property is lower than that of the isopropyl group is R, the decomposition temperature can be set higher, and if the electron attracting property is higher than the isopropyl group, the decomposition temperature is higher. Can be set low.
  • the decomposition temperature of the silver / 3-ketocarboxylate can also be adjusted by X in the formula (1).
  • the decomposition temperature of silver / 3-ketocarboxylate can be adjusted by, for example, the steric effect of X such as steric hindrance. That is, if the steric hindrance is set to relatively large X, for example, the decomposition temperature can be set relatively low, and if the steric hindrance is set to relatively small X, for example, the decomposition temperature is relatively high. Can be set. For example, the degree of steric hindrance of various substituents X and the relative relationship of steric hindrance between substituents can be determined, for example, by common technical knowledge.
  • X in formula (1) is a hydrogen atom when considering the electronic effects of substituents such as electron-withdrawing and steric effects such as steric hindrance.
  • An example of the decomposition temperature change due to X substitution is shown as a reference.
  • the degree of change in the decomposition temperature due to the substitution of X is, for example, the change in temperature due to the three-dimensional effect to the temperature change due to the electronic effect. It is conceivable that the value is set to a value obtained by adding a digitization.
  • the decomposition temperature of silver isoptylylacetate is about 145 ° C as described above.
  • the decomposition temperature of silver isobutyrylcarboxylate is, for example, about 130 at (145 + 5-20), It is also understood that when both X are replaced with benzyl, the decomposition temperature can be set to about 115 ° C, for example, (145 + 10-40) ° C.
  • X is Specific examples of the case where R 6 0-, for example, groups represented by the following formula.
  • X is R —
  • X is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C to C aliphatic hydrocarbon group.
  • the method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate is not particularly limited as long as the compound as described above can be produced. Specific examples include the method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate of the present invention.
  • the silver j8-ketocarboxylate as described above is a novel compound, and as a result of intensive studies, the inventors have made it possible for the first time by establishing a production method.
  • the method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate according to the present invention is a method for producing silver ⁇ -ketocarboxylate, wherein the reaction of ⁇ -ketocarboxylic acid and silver compound is a water content of 55% by weight or less.
  • a step of producing silver ⁇ -ketocarboxylate by reacting in liquid An example of the production method of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this.
  • a ⁇ -ketocarboxylate is prepared.
  • This ⁇ -ketocarboxylate can be produced, for example, by hydrolyzing a ⁇ -ketocarboxylic acid ester.
  • a base is usually used, and the type of the base is not particularly limited, and examples thereof include NaOH and KOH.
  • the base is prepared, for example, as an aqueous solution, The concentration is, for example, ImolZL or more, preferably 2 to 5 molZL.
  • j8-ketocarboxylic acid ester may be dropped and reacted.
  • the addition ratio of the base is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 2 mol, more preferably 0.9 to 1.2 mol, per 1 mol of j8-ketocarboxylic acid ester.
  • the concentration of the j8-ketocarboxylic acid ester in the reaction solution is, for example, 0.5 to 6.25 molZL, preferably 1 to 5.6 molZL.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the amount of the base used is determined from the amount of j8-ketocarboxylic acid ester used. For example, 0.8 to 1 mol is preferable with respect to 1 mol of ⁇ -ketocarboxylic acid ester, and more preferably 0.8 to 0.9 mol. This condition is preferable when the ⁇ -ketocarboxylate is isolated once and the force is supplied to the next step.
  • the j8-ketocarboxylate produced in this step is supplied as it is to the next step, for example, 1 to 1.3 mol of base is added to 1 mol of j8-ketocarboxylate ( More preferably 1.1 to 1.2 moles) to produce the
  • the ⁇ -ketocarboxylic acid ester is not particularly limited, but can be appropriately set depending on the desired silver structure of j8-ketocarboxylate.
  • the ⁇ -ketocarboxylic acid ester is represented, for example, by the following formula (2).
  • R and X are the same as those in the above formula (1), and R ′ is not particularly limited, For example, methyl, ethyl, isopropyl, benzyl and the like can be mentioned.
  • Specific compounds include, for example, methyl isobutyryl acetate, ethyl benzoyl acetate, methyl acetoacetate, methyl propiolacetate, benzyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, ethyl 2-methylacetoacetate, 2-ethylethylacetoacetate and Examples include 2- ⁇ -butyl ethyl acetate.
  • the raw material is not limited to the ⁇ -ketocarboxylic acid ester as described above.
  • a cyclic compound that becomes the ester by ring opening can also be used.
  • an annular compound for example, the following can be used.
  • R and X are the same as in the above formula (1).
  • R is not particularly limited and is determined according to the type of salt used, and examples thereof include Na, K, and ⁇ . Specific compounds include examples.
  • isobutyryl acetate Na or ⁇ isobutyryl acetate Na or ⁇
  • benzoyl acetate Na or ⁇ acetoacetate Na or K
  • propiolacetate Na or ⁇ isobutyryl acetate Na or ⁇
  • 2-methylacetoacetate Na or ⁇ 2-ethylacetoacetate Na or ⁇
  • Examples include 2-n-butyl acetate Na or K.
  • This ⁇ -ketocarboxylate can be prepared by hydrolysis of ⁇ -ketocarboxylate as described above. Can be isolated by It is also possible to use the hydrolyzed product as it is when mixing with the silver compound in the next step.
  • a ⁇ -ketocarboxylate and a silver compound are mixed to produce silver ⁇ -ketocarboxylate.
  • 8-ketocarboxylate are shown below.
  • an acid is added to the ⁇ -ketocarboxylate represented by the above formula (3), and the produced j8-ketocarboxylic acid is extracted with an organic solvent.
  • the acid is not particularly limited, and for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, HBr, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like can be used.
  • the amount of acid used is not particularly limited. 1S For example, it is sufficient that an amount of hydrogen corresponding to R ′′ of the ⁇ -ketocarboxylate represented by the above formula (3) can be supplied.
  • the j8-ketocarboxylic acid produced in the previous step When the salt is used as it is without being isolated, it is sufficient to use an acid amount capable of supplying an amount of hydrogen corresponding to the base used in the previous step.
  • the purity of the silver ketocarboxylate can be improved, and the j8-ketocarboxylic acid obtained in this step is preferably cooled immediately by ice-cooling etc. after it is produced, and it is preferable to proceed to the next step. ,.
  • the reaction between the two is usually carried out in a solvent, but in order to efficiently produce silver ⁇ -ketocarboxylate, it is preferable to reduce the amount of water in the reaction solution. That is, the smaller the amount of water in the reaction solution, the higher the production rate of silver ⁇ -ketocarboxylate.
  • the ratio (% by weight) of water in the reaction solution is, for example, 55% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 44% by weight or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, about 35% by weight, particularly preferably below the detection limit.
  • the solvent in the reaction solution include organic solvents such as ether, water, and a mixture thereof.
  • the mixing ratio of the ⁇ -ketocarboxylic acid and the silver compound is not particularly limited, but 1 to 1.5 moles of j8-ketocarboxylic acid is preferred per 1 mole of silver compound, and more preferably silver. It is 1 to 1.2 moles of j8-ketocarboxylic acid per mole of compound. j8—ketocarboxylic acid and silver At least one compound should be used, but two or more compounds should be used together.
  • ⁇ -ketocarboxylic acid is usually used as a ⁇ -ketocarboxylic acid solution dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include esters such as ethyl acetate and ethers such as jetyl ether.
  • the concentration of the above-keto carboxylic acid solution is not particularly limited, but is, for example, 0.2 molZL or more, preferably 0.5 molZL or more.
  • the silver compound is usually added as a silver compound solution (for example, an aqueous silver compound solution).
  • a silver compound solution for example, an aqueous silver compound solution.
  • the concentration thereof is, for example, lmo 1 ZL or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 13 molZL or less.
  • the concentration of the silver compound solution is, for example, ImolZL or more, preferably 1.5 molZL or more, more preferably 2 molZL or more.
  • the concentration of the silver compound solution is, for example, 3 molZL or more, preferably 4 molZL or more, more preferably 5 molZL or more.
  • the concentration of the silver compound solution is, for example, 3 molZL or more, preferably 4 molZL or more, more preferably 5 molZL or more.
  • the silver compound is not particularly limited, and examples thereof include silver nitrate, silver chloride, silver carbonate, silver bromide, and silver iodide. Among them, silver nitrate has a comparison in water solubility, stability, and safety. Highly preferred, especially because,
  • the ⁇ -ketocarboxylic acid concentration in the ⁇ -ketocarboxylic acid solution (organic solvent) need not be considered.
  • Ami The j8-ketocarboxylic acid is transferred to the organic phase aqueous phase by the addition of the aqueous solution, and only the aqueous phase is separated at this stage, and the ⁇ -ketocarboxylic acid aqueous solution (aqueous phase) and the silver compound solution (for example, Silver ⁇ -ketocarboxylate may be produced by mixing with an aqueous solution of silver compound.
  • the amine is usually added as an amine solution (for example, an aqueous amine solution).
  • an amine solution for example, an aqueous amine solution.
  • the concentration of the amine solution is, for example, 2 molZL or more, Preferably it is 4 molZL or more, more preferably 6 molZL.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 8 molZL or less.
  • the concentration of ⁇ -ketocarboxylic acid in the reaction solution is, for example, 0.1 to 5 molZL, and preferably 0.3 to 3 molZL.
  • the concentration of ammine in the reaction solution is, for example, 0.1 to 5 molZL, preferably 0.3 to 3 molZL.
  • the concentration of the silver compound in the reaction solution is, for example, 0.1 ImolZL or more, preferably 0.3 molZL or more, more preferably when the ⁇ -ketocarboxylate to be produced is ⁇ -position unsubstituted.
  • the concentration of the silver compound solution is, for example, 0.1 molZL or more, preferably 0.5 molZL or more, more preferably 2 molZL or more.
  • the concentration of the silver compound solution is, for example, 0.1 molZL or more, preferably 0.5 molZL or more, more preferably 2 molZL or more, and silver isobutyrylacetate. Is, for example, 0.15 molZL or more, preferably 0.4 molZL or more, more preferably 0.6 molZL or more.
  • reaction conditions of the ⁇ -ketocarboxylic acid and the silver compound are not particularly limited! However, for example, the reaction time is 0.1 to 0.5 hours, and the reaction temperature is 0 to 25 ° C. Preferably there is.
  • the silver ⁇ -ketocarboxylate obtained in this way may be, for example, quickly separated and dried after the reaction, and may be used as it is as a material for forming metallic silver.
  • a material for forming metallic silver for example, water ethanol It is preferable to use a product purified by washing with alcohol such as.
  • a silver compound is directly added to a j8-ketocarboxylate salt to produce silver j8-ketocarboxylate.
  • a ⁇ -ketocarboxylate solution for example, an aqueous solution
  • a silver compound solution for example, an aqueous silver compound solution
  • the metal silver forming material of the present invention is obtained by dispersing or dissolving silver ⁇ -ketocarboxylate in a medium. Or a dispersion or solution.
  • the type of the medium is not particularly limited, but is preferably one that is removed by evaporation when the metal silver forming material is heated, such as isopropanol, butoxyethanol, methoxyethanol, and ethoxyethanol.
  • examples include alcohols, ethers such as acetomethoxymethoxypropane, phenol glycidyl ether, and ethylene glycol glycidyl, sulfoxides such as DMSO, water, and 1-methyl 2-pyrrolidone.
  • the metallic silver forming material of the present invention may contain components other than
  • the component include epoxy resin, phenol resin, polyester resin, and curing agent.
  • the forming material of the present invention can also be used in combination with a conventionally known metal silver forming material, for example, an organic material such as silver oxide or silver behenate or silver a- ketocarboxylate. .
  • a conventionally known metal silver forming material for example, an organic material such as silver oxide or silver behenate or silver a- ketocarboxylate.
  • an organic material such as silver oxide or silver behenate or silver a- ketocarboxylate.
  • the method for producing metallic silver of the present invention includes the step of heating the forming material of metallic silver, and the forming material includes the silver ⁇ -ketocarboxylate of the present invention. It is characterized by.
  • the heating temperature of the forming material is not particularly limited, but can be set in the range of about 60 to 210 ° C. because the silver j8-ketocarboxylate as described above is used.
  • the heating temperature can be set according to the decomposition temperature of each silver j8-ketocarboxylate.
  • the heating temperature may be the same as or higher than the decomposition temperature.
  • a range of +0 to + 20 ° C is more preferable than the decomposition temperature
  • a range of +0 to + 10 ° C is more preferable than the decomposition temperature.
  • the heating temperature is preferably in the range of 145 to 165 ° C, more preferably 145 In the range of ⁇ 155 ° C, more preferably in the range of 145 to 150 ° C.
  • the ⁇ -ketocarboxylate is silver benzoyl acetate (decomposition temperature about 120 ° C)
  • the heating temperature is in the range of 120 to 140 ° C. But More preferably, it is in the range of 120 to 130 ° C.
  • the heating temperature is preferably in the range of 110 to 130 ° C, more preferably in the range of 110 to 120 ° C, j8 -When the silver ketocarboxylate is silver propiolate (decomposition temperature about 130 ° C), the heating temperature is preferably in the range of 130-150 ° C, more preferably in the range of 130-140 ° C. More preferably, it is in the range of 130 to 135 ° C.
  • the heating temperature is preferably in the range of 90-120 ° C, more preferably 90-: L 10 ° C The range is more preferably 90 to 100 ° C.
  • the heating temperature is preferably in the range of 95-120 ° C, more preferably 95-110 ° C. Range, more preferably 95 to: LO 0 ° C.
  • a dispersion or solution in which silver ⁇ -ketocarboxylate is dispersed or dissolved in a medium is prepared, and this is used as a forming material.
  • the medium is not particularly limited, and those described above can be used.
  • the concentration of the silver ⁇ -ketocarboxylate in the forming material is not particularly limited, and can be determined as appropriate depending on the handleability (ease of application, etc.), the desired thickness of the metal silver film, and the like. -5 mol / L, preferably 0.5-3 mol / L.
  • the substrate is not particularly limited and can be appropriately determined according to the use of the metallic silver film to be formed.
  • Examples thereof include glass, ceramic, polyimide, polyethylene terephthalate, and epoxy resin.
  • a substrate can also be used.
  • polyethylene terephthalate and epoxy resin are used in the method for producing metallic silver of the present invention.
  • examples thereof include a resinous base material.
  • Examples of the method of applying the forming material include screen printing, offset printing, dip method, ink jet method, dispenser method, and the like.
  • the coating amount per base material area of the forming material is not particularly limited. For example, it can be determined appropriately depending on the concentration of silver i8-ketocarboxylate in the forming material, the thickness of the metallic silver film to be formed, and the like.
  • the heating of the forming material can be performed by a method such as heating with an electric furnace or a method using a thermal head, and the conditions are not particularly limited, for example, under atmospheric pressure. Can be done under conditions.
  • a metallic silver film can be formed on the substrate.
  • the formed metal silver film can achieve excellent conductivity, that is, low resistivity. is there.
  • the resistivity of the metal silver for example, be set to about 1 X 10- 3 ⁇ 1 X 10- 5 ⁇ cm. This resistivity is a sufficiently practical value, and in particular, the resistivity in the order of l X lO— ⁇ cm is extremely excellent. Therefore, metallic silver formed by the production method of the present invention is very useful as a conductive material. It can be said that it is useful.
  • the use of metallic silver formed by the production method of the present invention as a conductive material is not limited at all, and examples thereof include connection wirings, electrodes, and conductive adhesives.
  • the ⁇ -ketocarboxylate is an organic substance, and it is easy to adjust the viscosity and the like of the forming material of the present invention that can be easily mixed with a solvent or the like. Can be easily formed.
  • the metallic silver forming material of the present invention is also preferably used in a mixture with, for example, a resin to which metallic silver properties such as conductivity, antibacterial properties, and electrostatic properties are imparted.
  • the silver ⁇ 8-ketocarboxylate in the present invention is an organic substance and can be decomposed near the curing temperature of the resin immediately after being mixed with the resin. If mixed and processed at a predetermined temperature (for example, the curing temperature of the resin) and then molded, ⁇ -ketocarboxylate silver-strength metallic silver can be produced simultaneously with the molding. For this reason, the property of metallic silver can be easily imparted to a molded resin product.
  • the treatment temperature can be appropriately determined depending on, for example, the curing temperature of the resin and the decomposition temperature of the silver j8-ketocarboxylate.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) of each / 3-ketocarboxylate sample synthesized in Examples 1 to 6 was performed using a thermal analyzer (trade name GTA50: manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were all set to a temperature increase rate of 10 ° C / min and in an air atmosphere. The sample amounts were 8.63 mg of isoptyryl silver acetate, 6.77 mg of silver acetate acetate, 5.24 mg of silver propiolacetate, 5.35 mg of silver benzoate acetate, 6.18 mg of silver methylacetoacetate, and silver of ethyl acetate acetate 9. 05 mg.
  • Residual mass (%) (A / B) X 100
  • a silver metal film was formed using each silver ⁇ -ketocarboxylate synthesized in Examples 1 and 3 to 6, and its conductivity was confirmed.
  • Example 6 ⁇ -Ethylacetoacetate silver synthesized in Example 6 was dissolved in DMSO to prepare a solution having ⁇ -ethylethylacetoacetate silver concentration of 1.5 mol / L. Then, using a dropoid, the solution was applied on a slide glass under the conditions of a coating area (length 50 mm X width 3.5 mm) and a coating amount 0.04 ml.
  • the resistivity of the metallic silver film formed using j8-ketocarboxylate is about 10 15 to 10 3 ⁇ cm, which is sufficient for use as a conductive material. It was found that it has excellent performance.
  • metallic silver By using the metallic silver forming material of the present invention, metallic silver can be formed at a low temperature of about 210 ° C or lower. Therefore, according to the forming material and the manufacturing method of the present invention, metallic silver can be easily formed as compared with the conventional method. In addition, since it can be processed at a low temperature, it can be treated in combination with, for example, a resin having low heat resistance.

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Abstract

　約２１０°C以下の低温であっても速やかに金属銀を形成できる新たな材料の提供を目的とする。β－ケトカルボン酸銀を含む金属銀の形成材料とする。この形成材料を加熱することによって、約２１０°C以下の低温であっても速やかに金属銀を形成できる。前記β－ケトカルボン酸銀の一例としては、例えば、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α－メチルアセト酢酸銀およびα－エチルアセト酢酸銀が挙げられる。

Description

明 細 書
j3—ケトカルボン酸銀、それを含む金属銀の形成材料、およびその用途 技術分野
[0001] 本発明は、 βーケトカルボン酸銀、それを含む金属銀の形成材料、それを用いた 金属銀の製造方法およびそれを用いた金属銀に関する。
背景技術
[0002] 金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導 電性材料として幅広く用いられている。金属銀の一般的な製造方法としては、例えば 、無機物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。具体的には 、例えば、粒子状の酸ィ匕銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してぺー ストを調製し、前記ペーストを基材等に塗布して加熱すればよい。このように、還元剤 の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀 が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。
[0003] しカゝしながら、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合、還元剤が必要であ り、また、その処理温度が約 300°C程度と極めて高温であるという問題がある。さらに 、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減する ために、より微細な酸ィ匕銀粒子を使用する必要がある。
[0004] 一方、近年では、前述のような無機物に力えて有機酸銀を用いた金属銀の形成方 法も報告されている。前記有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀が報告されており（ 特許文献 1)、また、ステアリン酸銀や α—ケトカルボン酸銀が新たな金属銀の形成材 料として報告されて ヽる (特許文献 2〜3)。
特許文献 1 :特開 2003— 191646号公報
特許文献 2 :特開平 10— 183207号公報
特許文献 3：特開 2004— 315374号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、ベヘン酸銀を使用する場合、金属銀を生じるためには還元剤存在下での 加熱を必要とする。また、ステアリン酸銀や α—ケトカルボン酸銀を使用する場合でも 、無機物よりは低いものの、速やかに分解させるためには約 210°C以上の加熱が必 要である。
[0006] そこで、本発明は、約 210°C以下の低温であっても速やかに金属銀を形成できる 新たな材料の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 前記目的を達成するために、本発明の新規化合物は、下記式 (1)で表わされる β ーケトカルボン酸銀である。
[0008] [化 1]
Ο 〇
R- C - C X a- C- O A g (1)
[0009] 前記式 (1)において、 Rは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C
1 20 脂肪族炭化水素基、 Ri— CY—、 CY—、 Ri— CHY—、 R20—、フエ-ル基、 1個も
2 3
しくは複数の置換基で置換されたフエ-ル基、 R 4N—、水酸基（一 OH)、ァミノ基（ —NH )、または、（R30) CY—である。
2 2
[0010] ただし、 Yは、同一である力または異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原 子または水素原子であり、 R1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C
1 19 脂肪族炭化水素基、または、フエ-ル基であり、 R2は直鎖、分枝または環状の飽和ま たは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基であり、 R3は直鎖、分枝または環状の飽和ま
1 20
たは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基であり、 R4および R5は、同一であるかまたは
1 16
異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 c〜c 脂肪族炭化水
1 18
素基である。
[0011] 前記式 (1)において、 Xは、同一である力または異なり、それぞれ水素原子、直鎖、 分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基、 R60—、 R —、
1 20
R6- CO—、 R6- CO— O—、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フエ -ル基、 1個もしくは複数の置換基で置換されたフエニル基もしくはベンジル基、シァ ノ基（― C≡N)、 N -フタロイル— 3—ァミノプロピル基、 2-エトキシビュル基（C H - O - CH = CH- )である。
[0012] ただし、 R6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水
1 10
素基、チォフェン基 (C H S—)、フエニル基、ジフエ二ル基、または、 1個もしくは複
4 3
数の置換基で置換されたフエ-ル基もしくはジフヱ-ル基である。
[0013] 本発明の金属銀の形成材料は、 β—ケトカルボン酸銀を含むことを特徴とする。ま た、本発明の金属銀の製造方法は、金属銀の形成材料を加熱する工程を含み、前 記形成材料が、本発明の β—ケトカルボン酸銀を含む形成材料であることを特徴と する。
[0014] 本発明の βーケトカルボン酸銀の製造方法は、 βーケトカルボン酸銀を製造する 方法であって、 βーケトカルボン酸と銀ィ匕合物とを、水の含有量が 55重量％以下の 反応液中で反応させることにより、 βーケトカルボン酸銀を生成する工程を含む。 発明の効果
[0015] 本発明の金属銀の形成材料であれば、例えば、触媒非存在下、約 210°C以下の 低温で速やかに金属銀へと分解される。このように、従来の金属銀の形成材料とは 異なり、金属銀への分解に、触媒や 210°Cを超える高温での処理が不要となるため、 本発明の形成材料を用いた本発明の金属銀製造方法によれば、例えば、触媒非存 在下、約 210°C以下の低温で簡便に金属銀を形成できる。さらに、低温での金属銀 形成が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い榭脂製基材上への金属銀形成 も可能となり、また、 β—ケトカルボン酸銀が有機物であることから、例えば、榭脂等と 混合して用いることも容易となる。従って、本発明の金属銀の形成材料や製造方法 によれば、より一層金属銀の用途が広がるといえる。特に、前記式（1)で表される β —ケトカルボン酸銀は、本発明者らが初めて合成した新規ィ匕合物であり、本発明の 金属銀の形成材料における β—ケトカルボン酸銀として非常に有用である。
[0016] なお、この βーケトカルボン酸銀単独での熱分解により銀を生成する機構は、従来 のべヘン酸銀等の還元剤を必要とする機構とは全く異なるものである。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、本発明の一実施例におけるイソプチリル酢酸銀の赤外線吸収スぺタト ルを示すグラフである。 [図 2]図 2は、本発明の他の実施例におけるァセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを 示すグラフである。
[図 3]図 3は、本発明のさらにその他の実施例におけるプロピオニル酢酸銀の赤外線 吸収スペクトルを示すグラフである。
[図 4]図 4は、本発明のさらにその他の実施例におけるベンゾィル酢酸銀の赤外線吸 収スペクトルを示すグラフである。
[図 5]図 5は、本発明のさらにその他の実施例における a メチルァセト酢酸銀の赤 外線吸収スペクトルを示すグラフである。
[図 6]図 6は、本発明のさらにその他の実施例における α ェチルァセト酢酸銀の赤 外線吸収スペクトルを示すグラフである。
[図 7]図 7は、本発明のさらにその他の実施例におけるイソプチリル酢酸銀の熱重量 分析の測定結果を示すグラフである。
[図 8]図 8は、本発明のさらにその他の実施例におけるァセト酢酸銀の熱重量分析の 測定結果を示すグラフである。
[図 9]図 9は、本発明のさらにその他の実施例におけるプロピオニル酢酸銀の熱重量 分析の測定結果を示すグラフである。
[図 10]図 10は、本発明のさらにその他の実施例におけるベンゾィル酢酸銀の熱重量 分析の測定結果を示すグラフである。
[図 11]図 11は、本発明のさらにその他の実施例における a メチルァセト酢酸銀の 熱重量分析の測定結果を示すグラフである。
[図 12]図 12は、本発明のさらにその他の実施例における α ェチルァセト酢酸銀の 熱重量分析の測定結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の金属銀の形成材料は、前述のように、 j8—ケトカルボン酸銀を含むことを 特徴とする。 j8—ケトカルボ-ル基を有することによって、前述のような低温での迅速 な分解が可能となることから、 β—ケトカルボン酸銀であればその具体的な構造は特 に制限されない。
[0019] βーケトカルボン酸銀としては、例えば、下記式 (1)で表わされる化合物が挙げられ る。なお、これらの化合物は、前述のように本発明者らが初めて合成した新規ィ匕合物 である。
[0020] [化 2]
O O
R- C- C X 2- C- OA g (1)
[0021] 前記式 (1)において、 Rは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C 〜C
1 20 脂肪族炭化水素基、 Ri CY —、 CY —、 Ri CHY—、 R20—、フエ-ル基、 1個も
2 3
しくは複数の置換基で置換されたフエ-ル基、 R 4N—、水酸基（一 OH)、ァミノ基（ —NH )、または、（R30) CY—である。
2 2
[0022] Rが直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C 〜C 脂肪族炭化水素基であ
1 20
る場合、 Rとしては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアル キル基、シクロアルケ-ル基等が挙げられ、例えば、 -C H 、 一 C H 、または n 2n+l n 2n-l
C H (nは 1〜20の整数)で表される基であってもよい。また、直鎖、分枝もしくは環 n 2n-3
状の飽和もしくは不飽和 C 〜C 脂肪族炭化水素基は、 1以上の水素基が、フッ素原
1 20
子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
[0023] R力 置換されたフエ-ル基である場合、その置換基としては、 R3—、 R30 、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（一 OH)、シァノ基（一 C≡N)、フ ノキシ基（ C H -O ）等があげられ、フエ-ル基の o、 m、 pのいずれが置換されてもよい。
6 5
[0024] 前記 Rにおける Yは、同一である力または異なってもよぐそれぞれフッ素原子、塩 素原子、臭素原子または水素原子である。
[0025] 前記 Rにおける R1は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C 〜C 脂肪族
1 19 炭化水素基、または、フ ニル基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキ ル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、シクロアルケ-ル基等が挙 げられ、例えば、 -C H 、 一 C H 、または—C H (nは 1〜 19の整数)で表され n 2n+l n 2n-l n 2n-3
る基であってもよい。
[0026] R2は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C 〜C 脂肪族炭化水素基であ
1 20
る。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、シ クロアルキル基、シクロアルケ-ル基等が挙げられ、例えば、 C H 、一 C H 、 n 2n+l n 2n-l または C H (nは 1〜20の整数)で表される基であってもよい。
n 2n-3
[0027] R3は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基であ
1 16
る。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、シ クロアルキル基、シクロアルケ-ル基等が挙げられ、例えば、 C H 、一 C H 、 n 2n+l n 2n-l または C H (nは 1〜16の整数)で表される基であってもよい。
n 2n-3
[0028] R4および R5は、同一であるカゝまたは異つてもよぐそれぞれ直鎖、分枝または環状 の飽和または不飽和 c〜c 脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、
1 18
例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
-ル基等が挙げられ、例えば、 -C H 、一 C H 、または—C H (nは 1〜18の n 2n+l n 2n-l n 2n-3
整数)で表される基であってもよ 、。
[0029] 前記式 (1)において、 Xは、同一でも異なってもよぐ水素原子、直鎖、分枝または環 状の飽和または不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基、 R60—、 R —、 R6-CO—、 R6-
1 20
CO— O—、ハロゲン (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フエ-ル基、 1個も しくは複数の置換基で置換されたフエ-ル基もしくはべンジル基、シァノ基（一 C≡ N )、 N -フタロイル— 3 ァミノプロピル基、 2-エトキシビュル基（C H - O- CH = CH- )
2 5
である。ただし、 R6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C 脂肪族炭
1 10 化水素基、チォフェン基 (C H S—)、フエニル基、ジフエニル基、または、 1個もしく
4 3
は複数の置換基で置換されたフエ-ル基もしくはジフエニル基である。
[0030] X力 置換されたフエ-ル基、ベンジル基もしくはジフエ-ル基の場合、その置換基 は、ハロゲン (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基（一 NO )等があげられ、 o、 m、 p
2
の！、ずれが置換されてもよ！、。
[0031] 前記 Xが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素
1 20
基である場合、 Xとしては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シク 口アルキル基、シクロアルケ-ル基等が挙げられ、例えば、 -C H 、一 C H 、ま n 2n+l n 2n-l たは C H (nは 1〜20の整数)で表される基であってもよい。
n 2n- 3
[0032] Xの R60—、 R6S―、 R6- CO—、 R6- CO— O において、 R6としては、例えば、アル キル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、シクロアルケ-ル基等が 挙げられ、例えば、 -C H 、 一 C H 、または—C H (nは 1〜10の整数)で表さ n 2n+l n 2n-l n 2n-3
れる基であってもよい。また、 R6は、前述のように、チォフェン基（C H S )、フエ二
4 3
ル基、ジフエ-ル基、または、 1個もしくは複数の置換基で置換されたフエニル基もし くはジフエニル基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン (フッ素、塩素、 臭素、ヨウ素））等があげられ、 o、 m、 pのいずれが置換されてもよい。
[0033] また、前記式（1)において、一方の Xには、基が結合しておらず、他方の Xのみに、
= CH— C H—NOが結合した構造であってもよい。
6 4 2
[0034] なお、本発明で「アルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基 および tert ブチル基等が挙げられ、「ァルケ-ル基」とは、特に限定されないが、例 えば、ビュル基、ァリル基、 1—プロべ-ル基、イソプロべ-ル基、 1ーブテュル基お よび 2—ブテュル基等が挙げられる。また、「アルキ-ル基」とは、特に限定されない 力 例えば、ェチニル基およびプロパルギル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」と は、特に限定されないが、例えば、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙 げられ、「シクロアルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、 1,3 シクロへキ サジェ-ル基、 1,4-シクロへキサジェ-ル基およびシクロペンタジェ -ル基等が挙 げられる。また、本発明における各種炭化水素基は、 1以上の水素基が、フッ素原子 、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
[0035] βーケトカルボン酸銀の具体例としては、例えば、イソブチリル酢酸銀、ベンゾィル 酢酸銀、ァセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、 メチルァセト酢酸銀、 ex ェチル ァセト酢酸銀および α— n ブチルァセト酢酸銀等が挙げられる。前記式（1)で表さ れる化合物の中でも、これらの βーケトカルボン酸銀は、後述するように金属銀への 分解を行った際に、得られる金属銀に残存する原料や不純物の濃度を十分に低減 できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さ らに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下が るという効果に優れた性質となる。
[0036] βーケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、約 60°C〜210°Cの範囲、好ましくは 約 60°C〜200°Cの範囲に設定可能であり、例えば、式 (1)における Rや Xの置換基の 種類等によって調整できる。
[0037] 前記分解温度は、例えば、 Rの電子吸引性に依存しており、その値が大きいほど、 加熱時に j8—ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こりやすくなる。従って、電子吸引性 の値が相対的に大きい Rに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定でき る。一方、電子吸引性の値が相対的に小さい Rに設定すれば、例えば、分解温度を 相対的に高く設定できる。
[0038] 以下に、式 (1)における置換基尺と βーケトカルボン酸銀の分解温度との関係の一 例を示す。なお、式 (1)における Xは、それぞれ水素原子とし、表中における等号およ び不等号は、それぞれの分解温度の関係の一例を表わして 、る。
[0039] [表 1]
Figure imgf000010_0001
Rが R1— CY—である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ
2
、下記式における不等号は、このような Rを有する化合物の分解温度の関係の一例 を示している。
[化 3] C2 H5 CH = CHCH2 -CF2 - < C 2 H 5 C H = C H C H 2 - C C 12 く C - く
Figure imgf000011_0001
< CH3 - (CH2 )9 - CC 12 - CH3 -(CH2 ) i s -CF2
く CH3 -(CH2 ) i a "CC 1 2
[0041] R力CY—である場合の具体例としては、例えば、 CF―、 CC1—等が挙げられ、こ
3 3 3 のような Rを有する化合物の分解温度の関係は、例えば、 CF - < CC1一である
3 3
[0042] Rが R1— CHY—である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げら れ、下記式における不等号は、このような Rを有する化合物の分解温度の関係の一 例を示している。
[化 4]
C2 H5 CH=CHCH2 -CHF- < C2 H5 CH=CHCH2 -CHC 1- < CH3 - CHF- < CH3 -CHC 1 - く ^ ~〇Η2 - CHF-
Figure imgf000011_0002
< CH3 - (CH2 ) 9 - CHC卜 < CH3 "(CH2 ) i 8 -CHF- く CH3 -(CH2 ) i 8 "CHC 1 -
Rが R3—で置換されたフエニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に 示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このような Rを有する化合物の分解温 度の関係の一例を示している。
[化 5]
C2 H5 CH = CHCH2-<^^- く CH3-^^
/=\ C2 H5\ /=\
< C2 H5-^ - く Η-^ -
Figure imgf000011_0003
Rが R30—で置換されたフエニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式 に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このような Rを有する化合物の分解 温度の関係の一例を示して 、る。
[化 6]
C 2 H5 CH = CHCH2 0→ί />- く CH3 ~i ^
< C 2 H5 0- <
Figure imgf000012_0001
く CH3 -(CH2 ) 5 -Ο-ί V く CII3 -(CII^ ) 9 -0-^^-
[0045] Rが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C の脂肪族炭化水素基であ
1 20
る場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不 等号は、このような Rを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
[化 7]
CH3 _(CH2 ) 9 -
Figure imgf000012_0002
く CH3 -(CH2 ) 14 - く CH3 -(CH2 ) i 9 -
[0046] Rが R5R4N—である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、 下記式における不等号は、このような Rを有する化合物の分解温度の関係の一例を 示している。
[化 8]
CH2 =CHCH2 CH3. C2 H5\
>— < >N- く /N-
CH2 =CHCH2 CH3 CH3
C2 H5\ CH3 _(CH2 ) 5
< >N- < 〉N—
c 2 H5 CH3 -(CH2 ) 5
[0047] Xがそれぞれ水素原子の場合における、 Rと分解温度との関係について具体例を 示すと、式 (1)における Rがイソプロピル基ならば、 13ーケトカルボン酸銀はイソブチリ ル酢酸銀となり、その分解温度は約 145°C、 R力メチル基ならば、 13ーケトカルボン 酸銀はァセト酢酸銀となり、その分解温度は約 110°Cとなる。また、式 (1)における R がェチル基ならば、 βーケトカルボン酸銀はプロピオ-ル酢酸銀となり、その分解温 度は約 130°C、Rがフエ-ル基ならば、 βーケトカルボン酸銀はベンゾィル酢酸銀と なり、その分解温度は約 120°Cとなる。
[0048] なお、 βーケトカルボン酸銀を使用することによる前述のような極めて優れた効果は 、本発明者等が初めて見出したことであるが、種々の置換基の電子吸引性がどの程 度であるか、また、置換基同士の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能 であるため、式 (1)における Rは、前述のように列挙したものには制限されない。つまり 、例えば、イソプロピル基よりも電子吸引性が小さいものを Rとすれば、分解温度をよ り高く設定でき、イソプロピル基よりも電子吸引性が大きいものを Rとすれば、分解温 度をより低く設定できる。
[0049] また、 /3—ケトカルボン酸銀の分解温度は、式 (1)における Xによっても調整できる。
Xの電子吸引性が大きいほど、加熱時に j8—ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こり 易くなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きい Xに設定すれば、例えば、分解 温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さい Xに設定 すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。
[0050] また、 /3ーケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、立体障害のような Xの立体的 効果によって、調整することができる。すなわち、立体障害が相対的に大きい Xに設 定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定でき、立体障害が相対的に小さい Xに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。なお、例えば、種々 の置換基 Xの立体障害がどの程度であるか、また、置換基同士の立体障害の相対的 な関係は、例えば、技術常識力 決定可能である。
[0051] 以下の表に、例えば、電子吸引性のような置換基の電子的効果および立体障害の ような立体的効果を考慮した際の、式 (1)における Xが水素原子である場合を基準と した、 Xの置換による分解温度の変化の一例を示す。なお、 Xの置換による分解温度 の変化の程度は、例えば、電子的効果による温度変化に立体的効果による温度変 化を加えた値となるとして設定することが考えられる。
[0052] [表 2]
Figure imgf000014_0002
[0053] 具体的には、式 (1)において、例えば、 Rがイソプロピル基、 Xが共に水素原子の場 合、前述のようにイソプチリル酢酸銀の分解温度は約 145°Cとなる。ここで、式 (1)に おける Xの 1つのみをベンジルに置換した場合、イソブチリルカルボン酸銀の分解温 度は、例えば、（145 + 5— 20)での約130で程度に、また、 Xの両方をベンジルに置 換した場合、その分解温度は、例えば、（145 + 10— 40)°Cの約 115°C程度に、それ ぞれ設定できると解される。
[0054] Xが R60—である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
[化 9]
CH3 0 - 、 C 2 H 5 O - 、 CII3 _(CH2 ) 5 _0- 、
CH3 - (CH2 ) 9 -O- 、 C HO -
■CH2 O- 、
Figure imgf000014_0001
[0055] Xが R —である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる [化 10] C H 3 S - 、 C2 H5 S- CH3 - (CH2 ) 5 - S - 、
C2 H5、
CH3 CHS-
Figure imgf000015_0001
[0056] Xが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C の脂肪族炭化水素基であ
1 20
る場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
[化 11]
CH3 - 、 CH3 -(CH2 ) 5 - 、 CH3 -(CH2 ) 9 - CH3- (CH2)14-、 CH3- (CH2)i9- 、 C2 H5、
CH-
Figure imgf000015_0002
[0057] 以下に、前記式（1)における Rおよび Xのさらにその他の具体例をあげる力 これら には何ら制限されない。
[0058] [化 12]
<Rの具体例 >
CH3— , CH3CH2― , CH3(GH2)2 (GH3)2GH― ,CH30 CF3—
Figure imgf000015_0003
CH30、
； CH- CI-CH2- ； CH- CF3CF2- CH3O'
Figure imgf000015_0004
[化 13]
< χの具体例 >
Figure imgf000016_0001
[0059] βーケトカルボン酸銀の製造方法は、前述のような化合物が製造できればよぐ何 ら制限されないが、具体例として、本発明の β—ケトカルボン酸銀の製造方法があげ られる。前述のような j8—ケトカルボン酸銀は新規ィ匕合物であり、鋭意研究の結果、 本発明者らが製造方法を確立することによって、初めて製造可能となった。
[0060] 本発明の βーケトカルボン酸銀の製造方法は、 βーケトカルボン酸銀を製造する 方法であって、 βーケトカルボン酸と銀ィ匕合物とを、水の含有量が 55重量％以下の 反応液中で反応させることにより、 βーケトカルボン酸銀を生成する工程を含む。以 下に本発明の製造方法の一例を説明するが、これには制限されない。
[0061] まず、 β—ケトカルボン酸塩を準備する。この β—ケトカルボン酸塩は、例えば、 β —ケトカルボン酸エステルを加水分解することによって生成できる。エステルの加水 分解は、通常、塩基が使用され、前記塩基の種類は、特に制限されないが、例えば、 NaOH、 KOH等が挙げられる。前記塩基は、例えば、水溶液として調製されるが、 その濃度は、例えば、 ImolZL以上であり、好ましくは 2〜5molZLである。
[0062] 具体的には、例えば、前記塩基の水溶液を攪拌しながら、これに j8—ケトカルボン 酸エステルを滴下し、反応させればよい。前記塩基の添加割合は、特に制限されな いが、 j8—ケトカルボン酸エステル 1モルに対して 0. 8〜2モルが好ましぐさらに好 ましくは 0. 9〜1. 2モルである。また、反応液中における j8—ケトカルボン酸エステ ルの濃度は、例えば、 0. 5〜6. 25molZLであり、好ましくは 1〜5. 6molZLである 。反応温度は、特に制限されないが、例えば、 50°C以下が好ましぐより好ましくは 4 0°C以下、特に好ましくは 20〜40°Cである。反応時間は、例えば、 0. 5〜48時間、 好ましくは 1〜4時間である。
[0063] なお、この工程にぉ 、て、反応終了後の反応液における前記塩基 (NaOH等）の 残存量を十分に低減させるには、前記塩基の使用量を j8—ケトカルボン酸エステル 使用量よりも少なく設定することが好ましぐ例えば、 βーケトカルボン酸エステル 1モ ルに対して 0. 8〜1モルが好ましぐさらに好ましくは 0. 8〜0. 9モルである。この条 件は、 β—ケトカルボン酸塩を一度単離して力も次工程に供給する際に好ましい。他 方、この工程で生成した j8—ケトカルボン酸塩をそのまま次工程に供給する際には、 例えば、 j8—ケトカルボン酸エステル 1モルに対して 1〜1. 3モルの塩基を添カ卩し（よ り好ましくは 1. 1〜1. 2モル）して |8—ケトカルボン酸塩を生成する。そして、次工程 にお 、て、使用した塩基と当量の酸 (後述する硫酸等）を添加すればょ 、。
[0064] βーケトカルボン酸エステルは、特に制限されな!、が、所望の j8—ケトカルボン酸 銀の構造に応じて適宜設定できる。 β—ケトカルボン酸エステルは、例えば、下記式 (2)で表わされ、下記式 (2)において、 Rおよび Xは前記式 (1)と同様であり、 R'は、特 に制限されず、例えば、メチル、ェチル、イソプロピルおよびべンジル等が挙げられる 。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、ベンゾィル酢酸ェチル 、ァセト酢酸メチル、プロピオ-ル酢酸メチル、イソブチリル酢酸ベンジル、イソブチリ ル酢酸イソプロピル、 2—メチルァセト酢酸ェチル、 2—ェチルァセト酢酸ェチルおよ び 2— η—ブチル酢酸ェチル等が挙げられる。
[0065] [化 14] O O
II II
R - C一 CX2 - C— OR, (2)
[0066] また、原料としては、前述のような β -ケトカルボン酸エステルには限定されず、例え ば、開環によって前記エステルとなる環状ィ匕合物も使用できる。このような環状ィ匕合 物としては、例えば、以下のようなものが使用できる。
[0067] [化 15]
Figure imgf000018_0001
[0068] 得られる βーケトカルボン酸塩は、下記式（3)で表される。下記式（3)において、 R および Xは前記式 (1)と同様である。 R"は、特に制限されず、使用する塩の種類によ つて決定され、例えば、 Na、 K、 ΝΗ等があげられる。具体的な化合物としては、例
4
えば、イソブチリル酢酸 Naまたは Κ、ベンゾィル酢酸 Naまたは Κ、ァセト酢酸 Naまた は K、プロピオ-ル酢酸 Naまたは Κ、イソブチリル酢酸 Naまたは Κ、 2—メチルァセト 酢酸 Naまたは Κ、 2 ェチルァセト酢酸 Naまたは Κおよび 2— n ブチル酢酸 Naま たは K等が挙げられる。
[0069] [化 16]
O 0
R— C— CX2— C一 OR" (3) この βーケトカルボン酸塩は、前述のように、 βーケトカルボン酸エステルの加水分 解によって調製できる力 得られた j8—ケトカルボン酸塩は、常法により単離してもよ いし、次工程における銀ィ匕合物との混合の際に、加水分解したものをそのまま用いる ことも可能である。
[0071] つぎに、 βーケトカルボン酸塩と銀化合物とを混合して、 βーケトカルボン酸銀を生 成する。この |8—ケトカルボン酸銀の生成について、第 1および第 2の方法を以下に 示す。
[0072] まず、前記式（3)で表される βーケトカルボン酸塩に酸を添加し、生成した j8—ケト カルボン酸を有機溶媒で抽出する。前記酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸、 塩酸、 HBr、硝酸、リン酸、酢酸等が使用できる。酸の使用量は、特に制限されない 1S 例えば、前記式（3)で表される βーケトカルボン酸塩の R"に相当する量の水素 を供給できればよい。また、前工程において生成した j8 -ケトカルボン酸塩を単離せ ずにそのまま使用した場合は、前工程において使用した塩基に相当する量の水素を 供給できる酸量とすればよい。このように有機溶媒で抽出することによって、さらに得 られる β—ケトカルボン酸銀の純度を向上することができる。また、この工程で得られ る j8—ケトカルボン酸は、例えば、生成された後、速やかに氷冷等により冷却し、次 工程に進めることが好まし 、。
[0073] つぎに、 βーケトカルボン酸に銀ィ匕合物を添加することによって、 βーケトカルボン 酸銀を生成する。
[0074] 前記両者の反応は、通常、溶媒中で行われるが、 βーケトカルボン酸銀を効率良く 生成するためには、反応液における水の量を低減することが好ましい。すなわち、反 応液における水の量が少ない程、 βーケトカルボン酸銀の生成率が相対的に向上 する。具体的には、反応液における水の割合 (重量％)は、例えば、 55重量％以下 であり、好ましくは 50重量％以下であり、より好ましくは 44重量％以下である。下限は 、特に制限されないが、例えば、 35重量％程度であり、特に好ましくは検出限界以下 である。反応液における溶媒としては、例えば、エーテル等の有機溶媒、水、これら の混合液があげられる。
[0075] β—ケトカルボン酸と銀ィ匕合物との混合比は、特に制限されないが、銀化合物 1モ ルに対して j8—ケトカルボン酸 1〜1. 5モルが好ましぐさらに好ましくは銀化合物 1 モルに対して j8—ケトカルボン酸 1〜1. 2モルである。 j8—ケトカルボン酸および銀 化合物は、それぞれ少なくとも 1種類ずつ用いればよいが、それぞれ 2種類以上を併 用してちょい。
[0076] βーケトカルボン酸は、通常、有機溶媒に溶解または分散した βーケトカルボン酸 液として使用される。前記有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、酢酸ェチル 等のエステル類ゃジェチルエーテル等のエーテルがあげられる。前記 —ケトカル ボン酸液の濃度は、特に制限されないが、例えば、 0. 2molZL以上であり、好ましく は 0. 5molZL以上である。
[0077] 銀化合物は、通常、銀化合物溶液 (例えば、銀化合物水溶液）として添加されるが 、前述のように反応液における水量を低減する目的から、その濃度は、例えば、 lmo 1ZL以上であり、好ましくは 2molZL以上、より好ましくは 3molZL以上であり、その 上限は特に制限されず、例えば、 13molZL以下である。また、生成する β—ケト力 ルボン酸銀が、 α位未置換の場合、銀ィ匕合物液の濃度は、例えば、 ImolZL以上 であり、好ましくは 1. 5molZL以上、より好ましくは 2molZL以上であり、 α位置換 の場合、銀ィ匕合物液の濃度は、例えば、 3molZL以上であり、好ましくは 4molZL 以上、より好ましくは 5molZL以上である。また、具体的に、ァセト酢酸銀の場合は、 例えば、 3molZL以上であり、好ましくは 4molZL以上、より好ましくは 5molZL以 上である。
[0078] 前記銀化合物としては、特に制限されないが、例えば、硝酸銀、塩化銀、炭酸銀、 臭化銀およびヨウ化銀等が挙げられ、中でも硝酸銀は、水溶性、安定性および安全 性が比較的高!、ため特に好ま 、。
[0079] j8—ケトカルボン酸と銀化合物との反応においては、 j8—ケトカルボン酸の CO OHをカルボキシラート (一 COO— )へと解離させるために、例えば、ジエタノールァミン 、メチルアミノエタノール、ジメチルァミノエタノールおよびトリエタノールァミン等のアミ ンを加えてもよい。前記ァミンの添加割合は、特に制限されず、例えば、銀化合物 1 モルに対して 1〜1. 5モルが好ましぐさらに好ましくは銀化合物 1モルに対して 1〜1 . 1モルである。アミンを添加することによって、例えば、 β—ケトカルボン酸は有機相 力も水相に移る。このため、アミンを添加する場合には、例えば、 β—ケトカルボン酸 液 (有機溶媒）における β—ケトカルボン酸濃度は特に考慮しなくともよい。また、アミ ンの添カ卩によって j8—ケトカルボン酸を有機相力 水相に移し、この段階で水相の みを分取して、 βーケトカルボン酸水溶液 (水相）と銀ィ匕合物溶液 (例えば、銀ィ匕合 物水溶液）とを混合し、 βーケトカルボン酸銀の生成を行ってもよい。
[0080] アミンは、通常、ァミン溶液 (例えば、ァミン水溶液）として添加される力 前述のよう に反応液における水量を低減する目的から、前記アミン溶液の濃度は、例えば、 2m olZL以上であり、好ましくは 4molZL以上、より好ましくは 6molZLである。また、そ の上限は特に制限されず、例えば、 8molZL以下である。
[0081] 前記反応液における βーケトカルボン酸の濃度は、例えば、 0. l〜5molZLであ り、好ましくは 0. 3〜3molZLである。また、前記反応液におけるァミンの濃度は、例 えば、 0. l〜5molZL、好ましくは 0. 3〜3molZLである。また、前記反応液におけ る銀ィ匕合物の濃度は、生成する βーケトカルボン酸銀が α位未置換の場合、例えば 、0. ImolZL以上であり、好ましくは 0. 3molZL以上、より好ましくは 0. 5mol/L 以上であり、 α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、 0. ImolZL以上で あり、好ましくは 0. 5molZL以上、より好ましくは 2molZL以上である。また、具体的 にァセト酢酸銀の場合、銀ィ匕合物液の濃度は、例えば、 0. ImolZL以上であり、好 ましくは 0. 5molZL以上、より好ましくは 2molZL以上、イソブチリル酢酸銀の場合 は、例えば、 0. 15molZL以上であり、好ましくは 0. 4molZL以上、より好ましくは 0 . 6molZL以上である。
[0082] βーケトカルボン酸と銀ィ匕合物との反応条件は、特に制限されな!、が、例えば、反 応時間は 0. 1〜0. 5時間、反応温度は 0〜25°Cであることが好ましい。
[0083] このようにして得られた βーケトカルボン酸銀は、例えば、反応後、速やかに分取し て乾燥させ、そのまま金属銀の形成材料として用いてもよいが、例えば、水ゃェタノ ール等のアルコールで洗净することにより精製したものを使用することが好ましい。
[0084] なお、以上の方法の他に、例えば、 j8—ケトカルボン酸塩に銀ィ匕合物を直接添カロ して j8—ケトカルボン酸銀を生成する方法もある。この場合、銀化合物溶液 (例えば 、銀化合物水溶液）に、 βーケトカルボン酸塩溶液 (例えば、水溶液)を添加すること が好ましい。
[0085] 本発明の金属銀の形成材料は、 βーケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解し た分散液または溶液であってもよ 、。
[0086] 前記媒質の種類は、特に制限されないが、金属銀の形成材料を加熱する際に蒸発 して除去されるものが好ましぐ例えば、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メトキ シエタノールおよびエトキシエタノール等のアルコール類、ァセトキシメトキシプロパン 、フエ-ルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル等のエーテル類、 DM SO等のスルホキシド類、水ならびに 1—メチル 2—ピロリドン等が挙げられる。
[0087] 本発明の金属銀の形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲で |8—ケトカルボ ン酸銀以外の成分を含んでもよい。前記成分としては、例えば、エポキシ榭脂、フエノ ール榭脂、ポリエステル榭脂および硬化剤等が挙げられる。
[0088] また、本発明の形成材料は、従来公知の金属銀形成材料、例えば、酸化銀等の無 機物やべヘン酸銀、 aーケトカルボン酸銀等の有機物と組み合わせて使用すること もできる。このように、 βーケトカルボン酸銀を組み合わせることによって、従来公知の 形成材料の特性 (例えば、取扱 、性)やそれにより形成される金属銀の特性を向上（ 例えば、導電率の向上、抵抗率の低下)することができる。
[0089] 次に、本発明の金属銀の製造方法は、前述のように、金属銀の形成材料を加熱す る工程を含み、前記形成材料が、本発明の βーケトカルボン酸銀を含む形成材料で あることを特徴とする。
[0090] 本発明の製造方法において、前記形成材料の加熱温度は、特に制限されないが、 前述のような j8—ケトカルボン酸銀を使用することから、約 60〜210°Cの範囲に設定 できる。この加熱温度は、各 j8—ケトカルボン酸銀の分解温度に応じて設定でき、例 えば、分解温度と同温でもよいし、それ以上であってもよい。例えば、分解温度より +0 〜+20°Cの範囲が好ましぐより好ましくは分解温度より +0〜+10°Cの範囲である。加 熱温度をこのような範囲に設定することで、 βーケトカルボン酸銀の分解をより確実に 進行させることができる。
[0091] 具体的には、例えば、 j8—ケトカルボン酸銀力イソプチリル酢酸銀の場合 (分解温 度約 145°C)、前記加熱温度は 145〜165°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 145 〜155°Cの範囲、更に好ましくは 145〜150°Cの範囲、 β—ケトカルボン酸銀がベン ゾィル酢酸銀の場合 (分解温度約 120°C)、前記加熱温度は 120〜140°Cの範囲が 好ましぐより好ましくは 120〜130°Cの範囲である。また、 j8—ケトカルボン酸銀がァ セト酢酸銀の場合 (分解温度約 110°C)、前記加熱温度は 110〜130°Cの範囲が好 ましぐより好ましくは 110〜120°Cの範囲、 j8—ケトカルボン酸銀がプロピオ-ル酢 酸銀の場合 (分解温度約 130°C)、前記加熱温度は 130〜150°Cの範囲であること が好ましぐより好ましくは 130〜140°Cの範囲、更に好ましくは 130〜135°Cの範囲 である。 β—ケトカルボン酸銀が ex—メチルァセト酢酸銀の場合 (分解温度約 95°C) 、前記加熱温度は 90〜120°Cの範囲であることが好ましぐより好ましくは 90〜： L 10 °Cの範囲、更に好ましくは 90〜100°Cの範囲である。 β—ケトカルボン酸銀が α— ェチルァセト酢酸銀の場合 (分解温度約 100°C)、前記加熱温度は、 95〜120°Cの 範囲であることが好ましぐより好ましくは 95〜110°Cの範囲、更に好ましくは 95〜： LO 0°Cの範囲である。
[0092] 本発明の金属銀製造方法について、例えば、基材上に金属銀膜を形成する例を 挙げて説明する。なお、本発明の製造方法は、本発明の形成材料を使用すればよく
、以下の方法には何ら制限されない。
[0093] まず、 βーケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液を調 製し、これを形成材料とする。前記媒質は、特に限定されず、前述のようなものが使 用できる。
[0094] 前記形成材料における βーケトカルボン酸銀の濃度は、特に制限されず、取扱性（ 塗布の容易性等)や、金属銀膜の所望の厚み等によって適宜決定できるが、例えば 、 0. 5〜5mol/L、好ましくは 0. 5〜3mol/Lである。
[0095] 次に、この形成材料を基材上に塗布する。前記基材は、特に制限されず、形成す る金属銀膜の用途に応じて適宜決定でき、例えば、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリ エチレンテレフタレートおよびエポキシ榭脂等が挙げられる。特に、本発明の金属銀 製造方法では、高温処理が必要な従来の製造方法では使用できな 、耐熱性の低 、 基材も使用可能であることから、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ 榭脂等の榭脂製基材等も挙げられる。前記形成材料の塗布方法は、例えば、スクリ ーン印刷、オフセット印刷、ディップ方式、インクジェット方式、ディスペンサー方式等 が挙げられる。前記形成材料の基材面積当たりの塗布量は、特に制限されず、例え ば、形成材料における i8—ケトカルボン酸銀の濃度や形成する金属銀膜の厚み等 によって適宜決定できる。
[0096] 前記形成材料の加熱は、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドを用い る方式等の方法により行うことができ、その条件も特に制限されず、例えば、大気圧 下等の条件で行うことができる。
[0097] このようにして基材上に金属銀膜を形成できる。前述のように、本発明における β —ケトカルボン酸銀は、分解温度において、迅速且つ十分に分解されるため、形成 される金属銀膜は、優れた導電率、すなわち低い抵抗率をも実現可能である。具体 的には、金属銀の抵抗率を、例えば、約 1 X 10— 3〜1 X 10— 5 Ω cmに設定できる。この 抵抗率は十分に実用的な値であり、特に、 l X lO—^ cmオーダーの抵抗率は極めて 優れることから、本発明の製造方法によって形成される金属銀は、導電性材料として 非常に有用であるといえる。
[0098] 本発明の製造方法によって形成される金属銀の導電性材料としての用途は、何ら 制限されないが、例えば、接続配線、電極、導電性接着剤等が挙げられる。特に、 β ーケトカルボン酸銀は有機物であり、溶媒等と混合させ易ぐ本発明の形成材料の粘 度等を調整し易いことから、本発明の製造方法によれば、特に、微細な接続配線等 の形成を容易に行うことができる。
[0099] さらに、本発明の金属銀の形成材料は、例えば、導電性や抗菌性、静電性等の金 属銀の性質を付与したい榭脂と混合して使用することも好ましい。前述と同様に、本 発明における ι8—ケトカルボン酸銀は有機物であり、榭脂等と混合しやすぐまた、 榭脂の硬化温度付近での分解が可能であることから、このように榭脂と混合して所定 の温度 (例えば、榭脂の硬化温度等)で処理し、成型を行えば、成型と同時に βーケ トカルボン酸銀力 金属銀も生成できる。このため、榭脂成型品等に容易に金属銀の 性質を付与できる。なお、処理温度は、例えば、榭脂の硬化温度と j8—ケトカルボン 酸銀の分解温度とによって適宜決定できる。
実施例 1
[0100] (イソブチリル酢酸銀の合成）
水酸ィ匕ナトリウム (0. 4g)を水 (10ml)に溶解し、これにメチルイソブチリルアセテート ( 1. 44g :フル力社製)をカ卩え、室温で 6時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄 し、 10%希硫酸 (4. 9g)をカ卩えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無 水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そ して、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、イソブチリル酢酸を得た (収
[0101] ジエタノールァミン (0. 33g)を水 (5ml)に溶解し、これにイソブチリル酢酸 (0. 43g)を 含むエーテル溶液 (10ml)を加えた。続いて、前記混合液を 15°Cで撹拌しながら、こ れに硝酸銀 (0. 5 lg)を含む水溶液 (5ml)を滴下し、さらに 15分間撹拌した。そして、 析出した白色沈殿物を濾取し、イソプチリル酢酸銀を得た (収量 0. 37g)。得られたィ ソブチリル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を図 1に示す。 IR: 1709cm 1505c
-1
m o
[0102] また、得られたイソブチリル酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
l.OOppm 6H d
2.83ppm 1H 5重線
3.30ppm 2H s J = 7Hz
元素分析 測定値 C 30.33 H 3.65 N 0.00 Ag 45.42
計算値 C 30.41 H 3.84 Ag 45.51
実施例 2
[0103] (ァセト酢酸銀の合成）
水酸ィ匕ナトリウム (0. 8g)を水 (10ml)に溶解し、これにァセト酢酸メチル (2. 2g :和光 純薬社製)を加え、室温で終夜撹拌した。さらに、硝酸銀 (3.4g)を加え、 15°Cで 15分 間撹拌した。そして、析出した沈殿物を濾取し、ァセト酢酸銀を得た (収量 3. 52g)0 得られたァセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を図 2に示す。 IR: 1709cm— 15 47cm_1 0
[0104] また、得られたァセト酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
2.17ppm 3H s
3.25ppm 2H s
実施例 3 [0105] (プロピオ-ル酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム . 4g)を水 (10ml)に溶解し、これにメチルプロピオ-ルアセテート (1. 3g :アルドリッチ社製)を加え、室温で 3時間撹拌した。反応生成物をエーテルで 洗浄し、 10%希硫酸 (4. 9g)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰 の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した 。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、プロピオ-ル酢酸を得 た (収量 0. 88g)。
[0106] ジエタノールァミン (0. 22g)を水 (0. 5ml)に溶解し、これにプロピオ-ル酢酸 (0. 25 g)を含むエーテル溶液 (3ml)を加えた。続いて、前記混合液を 15°Cで撹拌しながら、 これに硝酸銀 (0. 34g)を含む水溶液 (lml)を滴下し、さらに 15分間撹拌した。そして 、析出した白色沈殿物を濾取し、プロピオ-ル酢酸銀を得た (収量 1. 89g)。得られた プロピオ-ル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を図 3に示す。 IR: 1714cm— 150 5cm 。
[0107] また、得られたプロピオ-ル酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
0.87ppm 3H t
2.55ppm 2H q
3.25ppm 2H s J = 7Hz
実施例 4
[0108] (ベンゾィル酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム . 4g)を水 (10ml)に溶解し、これにェチルベンゾィルアセテート（ 2. 14g :純度 90%、アルドリッチ社製)を加えて室温で終夜撹拌した。反応生成物を エーテルで洗浄し、 10%希硫酸 (4. 9g)を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出 液に過剰の無水硫酸ナトリウムをカ卩えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウム を除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、ベンゾィル 酢酸を得た (収量 1. 05g)。
[0109] ジエタノールァミン (0. 33g)を水 (5ml)に溶解し、これにベンゾィル酢酸 (0. 54g)を 含むエーテル溶液 (20ml)を加えた。続いて、前記混合液を 15°Cで撹拌しながら、こ れに硝酸銀 (0. 5 lg)を含む水溶液 (5ml)を滴下し、さらに 15分間撹拌した。そして、 析出した淡黄色沈殿物を濾取し、ベンゾィル酢酸銀を得た (収量 0. 79g)0得られた ベンゾィル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を図 4に示す。 IR: 1687cm— 1540
-1
cm o
[0110] また、得られたベンゾィル酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
3.55ppm 2H s
7.45〜8.00ppm 5H m
実施例 5
[0111] ( a メチルァセト酢酸銀の合成）
水酸ィ匕ナトリウム (1. 92g)を水 (8ml)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、 2—メチ ルァセト酢酸ェチル (5. 77g :和光純薬社製)を滴下し、さらに 30分間撹拌した。その 後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテル で洗浄した。これにエーテル (20ml)を添カ卩し、さら〖こ、氷冷下で撹拌しながら、水 8m 1に濃硫酸 2. 35gを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩祈し た後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、 a—メチルァセト酢酸のエーテル 溶液を得た。
[0112] ジエタノールァミン (4. 4g)を水 (5ml)に溶解し、この溶液を、氷冷下で α—メチルァ セト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水 (8ml)に硝酸銀 (6. 8g)を溶解させ たものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノ ールで洗浄し、乾燥させることによって、 α—メチルァセト酢酸銀を白色沈殿物として 得た (収量 4. 78g)。得られた a—メチルァセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を 図 5に示す。 IR: 1692cm— 1523cm—
元素分析： C=26. 49%, H=3. 11%, Ag=48. 91%
(理論値： C=26. 93%, H=3. 16%, Ag=48. 36%)
[0113] また、得られた α メチルァセト酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
1.25ppm 3H d
2.25ppm 3H s
3.55ppm 1H q J = 7Hz
実施例 6 [0114] ( α ェチルァセト酢酸銀の合成）
水酸ィ匕ナトリウム (1. 92g)を水 (10ml)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、 2 ェ チルァセト酢酸ェチル (6. 32g :和光純薬社製)を滴下し、さらに 30分間撹拌した。そ の後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテ ルで洗浄した。これにエーテル (20ml)を添カ卩し、さら〖こ、氷冷下で撹拌しながら、水 8 mlに濃硫酸 2. 35gを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析 した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、 a—ェチルァセト酢酸のエーテ ル溶液を得た。
[0115] ジエタノールァミン (4. 4g)を水 (5ml)に溶解し、この溶液を、氷冷下で α ェチル ァセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水 (8ml)に硝酸銀 (6. 8g)を溶解さ せたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパ ノールで洗浄し、乾燥させることによって、 α メチルァセト酢酸銀を白色沈殿物とし て得た (収量 6. 7g)0得られた α メチルァセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル (IR)を 図 6に示す。 IR : 1700cm— 1547cm—
[0116] また、得られた α ェチルァセト酢酸銀の NMR (重 DMSO)を以下に示す。
0.83ppm 3H t
1.67ppm 2H 5重線
2.15ppm ό s
3.25ppm 1H t J = 7Hz
実施例 7
[0117] (熱重量分析）
実施例 1〜6で合成した各 /3—ケトカルボン酸銀サンプルの熱重量分析 (TGA)を、 熱分析装置 (商品名 GTA50 :島津製作所社製)を用いて行った。測定条件は、いず れも昇温速度 10°C/分、大気雰囲気下とした。サンプル量は、それぞれイソプチリル 酢酸銀 8. 63mg、ァセト酢酸銀 6. 77mg、プロピオ-ル酢酸銀 5. 24mg、ベンゾィ ル酢酸銀 5. 35mg、 a メチルァセト酢酸銀 6. 18mg、 a ェチルァセト酢酸銀 9. 05mgとした。実施例 1〜6の j8—力ルボン酸銀の TGA測定結果をそれぞれ図 7〜1 2のグラフに示す。また、各 TGAの結果カゝら求めた加熱処理によるサンプルの質量 変化を下記表 3に示す。下記表 3における、合成した j8—ケトカルボン酸銀の銀含有 量 (理論値)およびサンプルの熱分解後の残存質量 (実験値)は、下記式より算出した 銀含有量 (%) = (銀の原子量 / j8—ケトカルボン酸銀の分子量） X 100
残存質量 (%) = (A/B) X 100
A：熱分解後のサンプルの質量 (mg)
B： TGA測定に使用したサンプルの質量 (mg)
[表 3]
Figure imgf000029_0001
[0119] 図 7〜図 12の結果より、各実施例の 13ーケトカルボン酸銀によれば、 210°C以下の 加熱温度で急激に分解が起こり、速やかに金属銀を形成できること、さら〖こ、 βーケト カルボ二ル基を変化させることで、分解温度を調整できることがわ力つた。また、各 β ーケトカルボン酸銀の熱分解後の残存質量が銀含有量の理論値に近い値を示した ことから、各 ι8—ケトカルボン酸銀は、分解温度において十分に分解され、金属銀が 形成されて 、ることがわ力 た。
実施例 8
[0120] 実施例 1および 3〜6で合成した各 βーケトカルボン酸銀を用いて金属銀膜を形成 し、その導電性を確認した。
[0121] (抵抗率の測定）
まず、実施例 3および 4で合成した |8—ケトカルボン酸銀を以下の表 4に示す各 媒質に分散させ、 βーケトカルボン酸銀濃度 lmol/Lの分散液を調整した。そして、 スポイドまたはへらを用いて、塗工面積 (長さ 20mm X幅 3. 5mm),塗工量 0. 02ml の条件で、スライドグラス上に分散液を塗布した。また、実施例 5で合成したひ—メチ ルァセト酢酸銀を 1—メチル 2—ピロリドンに溶解させ、 ひ一メチルァセト酢酸銀濃 度 1. 5mol/Lの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積 (長さ 50mm X 幅 3. 5mm),塗工量 0. 04mlの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。実施例 6で合成した α ェチルァセト酢酸銀を DMSOに溶解させ、 α ェチルァセト酢酸 銀濃度 1. 5mol/Lの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積 (長さ 50 mm X幅 3.5mm)、塗工量 0.04mlの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。
[0122] これらの分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、 80°Cで 30分間加熱処理 後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター (商品名 R6871E— DCデジタルマルチメータ ：アドバンテスト社製)で測定した。また、その結果、いずれも非導電性であった。
[0123] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0124] 次に、分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、予め下記温度に加熱して おいたオーブンへ入れ、そのまま 30分間保持した。そして、スライドクラスを取り出し 、室温まで冷却してから、形成された金属銀膜の抵抗率を前記マルチメーターで測 定した。これらの測定結果を下記表 5に示す。
[0125] [表 5] 0-ケトカルボン酸銀 保持温度 C) 抵抗率（Ω cm) 実施例 1 イソプチリル酢酸銀 1 7 0 2. 7 X 1 0 '4
2 0 0 8. 3 X 1 0 "5 実施例 3 プロピオニル酢酸銀 1 7 0 7. 8 X 1 0 - 3 実施例 4 ベンゾィル酢酸銀 2 1 0 4. 6 X 1 0 - 4 実施例 5 α-メチルァセト酢酸銀 1 6 0 9. 0 X 1 0 - 5 実施例 6 α-ェチルァセト酢酸銀 1 6 0 1. 9 X 1 0 - 4
[0126] 表 5に示すように、 j8—ケトカルボン酸銀を用いて形成した金属銀膜の抵抗率は、 約 10一5〜 10—3 Ω cmオーダーであり、導電性材料として用いるために十分な性能を有 していることがわかった。
産業上の利用可能性
[0127] 本発明の金属銀の形成材料を用いることにより、約 210°C以下の低温で金属銀の 形成が可能となる。従って、本発明の形成材料ならびに製造方法によれば、従来の 方法に較べて容易に金属銀を形成できる。また、低温での処理が可能となったことか ら、例えば、耐熱性の低い榭脂等と組み合わせて処理することも可能となり、金属銀 の用途が広がり、極めて有用といえる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (1)で表わされる j8—ケトカルボン酸銀。
[化 1]
O 0
R- C- C X 2- C- OA g (1) 前記式 (1)において、 Rは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C
1 20 脂肪族炭化水素基、 Ri— CY—、 CY—、 Ri— CHY—、 R20—、フエ-ル基、 1個も
2 3
しくは複数の置換基で置換されたフエ-ル基、 R 4N—、水酸基（一 OH)、ァミノ基（ —NH )、または、（R30) CY—である。
2 2
ただし、 Yは、同一である力または異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原 子または水素原子であり、 R1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C
1 19 脂肪族炭化水素基、または、フエ-ル基であり、 R2は直鎖、分枝または環状の飽和ま たは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基であり、 R3は直鎖、分枝または環状の飽和ま
1 20
たは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基であり、 R4および R5は、同一であるかまたは
1 16
異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和 c〜
1 c 脂肪族炭化水 18
素基である。
前記式 (1)において、 Xは、同一である力または異なり、それぞれ水素原子、直鎖、 分枝または環状の飽和または不飽和 C〜C 脂肪族炭化水素基、 R60—、 R —、
1 20
R6- CO—、 R6- CO— O—、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フエ -ル基、 1個もしくは複数の置換基で置換されたフエニル基もしくはベンジル基、シァ ノ基（― C≡N)、 N -フタロイル— 3—ァミノプロピル基、 2-エトキシビュル基（C H - O
2 5
- CH = CH- )である。
ただし、 R6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和 C〜C 脂肪族炭化水
1 10
素基、チォフェン基 (C H S—)、フエニル基、ジフエ二ル基、または、 1個もしくは複
4 3
数の置換基で置換されたフエ-ル基もしくはジフヱ-ル基である。
[2] イソブチリル酢酸銀、ベンゾィル酢酸銀、ァセト酢酸銀、プロピオ-ル酢酸銀、 a - メチルァセト酢酸銀および α—ェチルァセト酢酸銀力 なる群力 選択された少なく とも一つである、請求の範囲 1記載の βーケトカルボン酸銀。
[3] βーケトカルボン酸銀を含む金属銀の形成材料。
[4] βーケトカルボン酸銀が請求の範囲 1に記載の βーケトカルボン酸銀である請求の 範囲 3記載の金属銀の形成材料。
[5] 前記形成材料が、 βーケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液また は溶液である、請求の範囲 3記載の金属銀の形成材料。
[6] 金属銀の形成材料を加熱する工程を含む金属銀の製造方法であって、
前記形成材料が、請求の範囲 3記載の |8—ケトカルボン酸銀を含む形成材料であ ることを特徴とする金属銀の製造方法。
[7] 加熱温度が、 60〜210°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[8] βーケトカルボン酸銀力 イソブチリル酢酸銀であり、前記加熱温度が、 145-165
°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[9] βーケトカルボン酸銀力 ベンゾィル酢酸銀であり、前記加熱温度が、 120-140
°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[10] β—ケトカルボン酸銀力 ァセト酢酸銀であり、前記加熱温度が、 110〜130°Cの 範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[11] βーケトカルボン酸銀力 プロピオ-ル酢酸銀であり、前記加熱温度が、 130〜15
0°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[12] β—ケトカルボン酸銀が、 α—メチルァセト酢酸銀であり、前記加熱温度が、 90〜
120°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[13] β—ケトカルボン酸銀が、 α—ェチルァセト酢酸銀であり、前記加熱温度が、 90〜
120°Cの範囲である、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[14] 基板上に前記形成材料を塗布し、これに加熱処理を施すことによって、金属銀膜を 形成する、請求の範囲 6記載の金属銀の製造方法。
[15] 前記金属銀膜が基板上の接続配線である、請求の範囲 14記載の金属銀の製造方 法。
[16] 前記基板が榭脂性基板である、請求の範囲 14記載の金属銀の製造方法。
[17] 前記形成材料と榭脂とを含む混合物を準備し、これに加熱処理を施すことによって 、前記榭脂内における金属銀の形成ならびに榭脂成型を行う、請求の範囲 6記載の 製造方法。
[18] 請求の範囲 6記載の製造方法により形成される金属銀。
[19] βーケトカルボン酸銀を製造する方法であって、 βーケトカルボン酸と銀ィ匕合物と を、水の含有量が 55重量％以下の反応液中で反応させることにより、 β—ケトカルボ ン酸銀を生成する工程を含む βーケトカルボン酸銀の製造方法。
[20] 前記反応液において、 βーケトカルボン酸の濃度が 0. l〜5molZLであり、銀ィ匕 合物の濃度が 0. ImolZL以上である、請求の範囲 19記載の製造方法。
[21] ァミンの存在下で、 j8—ケトカルボン酸と銀ィ匕合物とを反応させる、請求の範囲 19 記載の製造方法。
[22] 前記反応液に添加するァミン溶液のァミン濃度力 2molZL以上である、請求の範 囲 21記載の製造方法。
[23] 前記反応液において、ァミンの濃度が 0. l〜5molZLである、請求の範囲 21記載 の製造方法。
[24] 前記反応液に添加する銀化合物溶液の銀化合物濃度が、 ImolZL以上である請 求の範囲 19記載の製造方法。
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