JP5820189B2 - β−ケトカルボン酸銀の製造方法 - Google Patents
β−ケトカルボン酸銀の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5820189B2 JP5820189B2 JP2011180382A JP2011180382A JP5820189B2 JP 5820189 B2 JP5820189 B2 JP 5820189B2 JP 2011180382 A JP2011180382 A JP 2011180382A JP 2011180382 A JP2011180382 A JP 2011180382A JP 5820189 B2 JP5820189 B2 JP 5820189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- ketocarboxylate
- group
- aqueous solution
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 95
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 95
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 93
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- FSTLSTSWWPYEPR-UHFFFAOYSA-M silver;2-methyl-3-oxobutanoate Chemical compound [Ag+].CC(=O)C(C)C([O-])=O FSTLSTSWWPYEPR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- GCXJINGJZAOJHR-UHFFFAOYSA-N 2-methylacetoacetic acid Chemical compound CC(=O)C(C)C(O)=O GCXJINGJZAOJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JIKVETCBELSHNU-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxobutanoate Chemical compound [Ag+].CC(=O)CC([O-])=O JIKVETCBELSHNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 16
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FNENWZWNOPCZGK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methyl-3-oxobutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)=O FNENWZWNOPCZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CNRIOOJLJQGSAQ-UHFFFAOYSA-N acetyl 2,2-dimethylpropanoate silver Chemical compound C(C)(=O)OC(C(C)(C)C)=O.[Ag] CNRIOOJLJQGSAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- LAGFIZWAMNTAIN-UHFFFAOYSA-M silver;4-methyl-3-oxopentanoate Chemical compound [Ag+].CC(C)C(=O)CC([O-])=O LAGFIZWAMNTAIN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 7
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCULDGCTXIMHEQ-UHFFFAOYSA-N [Ag].C(CC(=O)C)(=O)OCC Chemical compound [Ag].C(CC(=O)C)(=O)OCC UCULDGCTXIMHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M silver behenate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VUVIFASYSFGOAK-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxopentanoate Chemical compound [Ag+].CCC(=O)CC([O-])=O VUVIFASYSFGOAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ORYURPRSXLUCSS-UHFFFAOYSA-M silver;octadecanoate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ORYURPRSXLUCSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AGCGGNCZCFZBNN-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-3-oxobutanoate Chemical compound [Na+].CC(=O)C(C)C([O-])=O AGCGGNCZCFZBNN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004338 2,2,3-trimethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JWDSCUIQYJUHHM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacetoacetic acid Chemical compound CCC(C(C)=O)C(O)=O JWDSCUIQYJUHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXCFTMJPRXBBC-UHFFFAOYSA-N methyl 4,4-dimethyl-3-oxopentanoate Chemical compound COC(=O)CC(=O)C(C)(C)C XTXCFTMJPRXBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNFDXWDCFCVDM-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-3-oxopentanoate Chemical compound COC(=O)CC(=O)C(C)C HNNFDXWDCFCVDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- IHPDLWRQAUIWEQ-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxo-3-phenylpropanoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 IHPDLWRQAUIWEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UAKCMIIOSJFOTD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-oxobutanoate Chemical compound [Na+].CC(=O)CC([O-])=O UAKCMIIOSJFOTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
しかし、ベヘン酸銀を使用する場合には、金属銀を形成させるために、還元剤存在下での加熱が必要であるという問題点があった。また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀を使用する場合には、無機物を使用した場合よりは低いものの、速やかに金属銀を形成させるためには、約210℃以上の加熱が必要であるという問題点があった。
ただし、Yは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、R1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和C1〜C19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、R2は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和C1〜C20脂肪族炭化水素基であり、R3は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和C1〜C16脂肪族炭化水素基であり、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和C1〜C18脂肪族炭化水素基である。
前記式(1)において、Xは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和C1〜C20脂肪族炭化水素基、R6O−、R6S−、R6−CO−、R6−CO−O−、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ベンジル基、フェニル基、1個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基(−C≡N)、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基(C2H5−O−CH=CH−)である。
ただし、R6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和C1〜C10脂肪族炭化水素基、チオフェン基(C4H3S−)、フェニル基、ジフェニル基、または、1個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。)
本発明は、β−ケトカルボン酸エステルのエステル結合を、塩基性条件下で加水分解することにより、下記一般式(II)で表されるβ−ケトカルボン酸塩を生成させる工程と、生成させた前記β−ケトカルボン酸塩を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式(I)で表されるβ−ケトカルボン酸銀を生成させる工程と、を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、前記β−ケトカルボン酸塩を生成させてから、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合するまでの間に、反応液から副生成物を抽出除去する工程を有さないことを特徴とするβ−ケトカルボン酸銀の製造方法を提供する。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法においては、前記β−ケトカルボン酸塩を生成させる工程が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムを使用して、下記一般式(III)で表されるβ−ケトカルボン酸エステルを加水分解する工程を有することが好ましい。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、β−ケトカルボン酸塩(II)を生成させる工程(以下、β−ケトカルボン酸塩(II)生成工程と略記する)を有する。
式中、Raは炭素数1〜20の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
なかでも、Raは、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
なかでも、Xaは、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Xaは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
前記アルコキシ基は、炭素数が1〜5であることが好ましい。また、前記アラルキルオキシ基は、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、1−ナフチルメチルオキシ基、2−ナフチルメチルオキシ基、1−ナフチルエチルオキシ基又は2−ナフチルエチルオキシ基であることが好ましい。
式中、Rbは炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はベンジル基(−CH2−C6H5)であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基が例示できる。なかでも、Rbは、炭素数1〜3のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はベンジル基であることがより好ましい。
使用する前記塩基は、一種でも良いし、二種以上でも良いが、通常は一種で十分である。
前記塩基は、水溶液として添加することが好ましく、該水溶液の塩基の濃度は5〜15質量%であることが好ましい。
また、加水分解の反応時間は、3〜24時間であることが好ましい。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、さらに、生成させたβ−ケトカルボン酸塩(II)を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程(以下、酸性化工程と略記する)を有する。本工程においては、β−ケトカルボン酸塩(II)(Ra−C(=O)−CXa 2−C(=O)−O−M+)が、β−ケトカルボン酸(Ra−C(=O)−CXa 2−C(=O)−OH)と平衡関係にあり、β−ケトカルボン酸塩(II)の方がより安定して存在していると考えられる。
本発明においては、上記のように、β−ケトカルボン酸塩(II)を生成させた後、β−ケトカルボン酸塩(II)が水溶液中に含まれた状態とし、この間、β−ケトカルボン酸塩(II)を含む反応液(水溶液)から副生成物を抽出除去することなく、この水溶液と硝酸とを混合して、この水溶液を酸性にする。ここで、「副生成物」としては、β−ケトカルボン酸塩(II)を生成させた時、又はβ−ケトカルボン酸塩(II)が水溶液中に含まれた状態とした時に生じた不純物が例示できる。例えば、β−ケトカルボン酸塩(II)生成工程が、β−ケトカルボン酸エステル(III)を加水分解する工程を有する場合には、β−ケトカルボン酸エステル(III)は「副生成物」には該当しない。
硝酸は、水溶液として、β−ケトカルボン酸塩(II)を含む水溶液に滴下することが好ましい。
混合時の硝酸水溶液の濃度は5〜80質量%であることが好ましい。
硝酸混合後の反応時間は、目的物(β−ケトカルボン酸)の生成量が最大となるように調節すれば良く、特に限定されないが、例えば、10〜30分程度の短時間とすることもできる。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、さらに、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、β−ケトカルボン酸銀(I)を生成させる工程(以下、β−ケトカルボン酸銀(I)生成工程と略記する)を有する。本工程においては、β−ケトカルボン酸(Ra−C(=O)−CXa 2−C(=O)−OH)と平衡関係にあり、より安定して存在しているβ−ケトカルボン酸塩(II)(Ra−C(=O)−CXa 2−C(=O)−O−M+)が、β−ケトカルボン酸銀(I)(Ra−C(=O)−CXa 2−C(=O)−OAg)に変換されると考えられる。
本発明においては、上記のように、β−ケトカルボン酸塩(II)を含む水溶液を酸性にした後、この水溶液から副生成物を抽出除去することなく、前記水溶液と硝酸銀とを混合する。ここで、「副生成物」としては、先に例示したもの以外に、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合した時に生じた不純物が例示できる。
硝酸銀を水溶液として使用する場合、混合時の硝酸銀水溶液の濃度は15〜60質量%であることが好ましい。また、硝酸銀を水に溶解させて得られる水溶液はほぼ中性(pH6〜7程度)であり、混合時にはこの水溶液を使用すれば良いが、別途酸を添加して得られた、硝酸銀の酸性水溶液を使用しても良い。この時添加する酸は、硝酸であることが好ましい。また、硝酸銀の酸性水溶液のpHは特に限定されないが、0.5以上であることが好ましい。
硝酸銀混合後の反応時間は、目的物(β−ケトカルボン酸銀(I))の生成量が最大となるように調節すれば良く、特に限定されないが、例えば、10〜60分程度の短時間とすることもできる。
上記利点を有する本発明の製造方法は、大スケールでの製造に特に好適であり、産業化でしばしば問題となるスケールアップに伴う製造適性の低下を抑制できる点で、特に優れている。
[実施例1]
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(12.2g(305.0mmol))を水(104.8g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、29.3g(203.2mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに69%硝酸(HNO3)水溶液(12.2g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように5であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(25.4g(149.5mmol))を水(25.4g)に溶解させてpH6.5の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH5の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(6.7mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(167mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た(収率49%)。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約5時間であった。例えば、α−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄には約1.5時間を要し、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥には約2時間を要した。
各原料の使用比率等の反応条件を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様にα−メチルアセト酢酸銀を製造した。硝酸添加後の反応液のpHとα−メチルアセト酢酸銀の収率を、あわせて表1に示す。
反応のスケールを3倍としたこと以外は、実施例1と同様にα−メチルアセト酢酸銀を製造した。
すなわち、水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(36.7g(917.5mmol))を水(314.4g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調整し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、88g(610.3mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに69%硝酸(HNO3)水溶液(36.7g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように4.6であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(76.2g(448.5mmol))を水(76.2g)に溶解させてpH6.5の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH4.6の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(20mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(500mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た(収率53%)。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例1の場合と同様であった。
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(7.3g(182.5mmol))を水(62.9g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、17.6g(122.1mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに70%硝酸(HNO3)水溶液(7.3g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように4.3であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(15.2g(89.5mmol))を水(15.2g)に溶解させてpH6.5の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH4.3の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(4.0mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(100mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、実施例1の場合と同様に、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例1の場合と同様であった。
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(7.3g(182.5mmol))を水(62.9g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、17.6g(122.1mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに70%硝酸(HNO3)水溶液(5.6g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように5.8であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(15.2g(89.5mmol))を水(15.2g)に溶解させてpH6.5の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH5.8の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(4.0mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(100mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、実施例1の場合と同様に、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例1の場合と同様であった。
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(7.3g(182.5mmol))を水(62.9g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、17.6g(122.1mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに70%硝酸(HNO3)水溶液(5.3g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように6.4であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(15.2g(89.5mmol))を水(15.2g)に溶解させてpH6.5の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH6.4の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(4.0mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(100mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、実施例1の場合と同様に、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例1の場合と同様であった。
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(7.3g(182.5mmol))を水(62.9g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これを20℃の2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、17.6g(122.1mmol))に30分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた2−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を5〜10℃に冷却しながら、ここに70%硝酸(HNO3)水溶液(5.6g)を10分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHは、表1に示すように5.8であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(15.2g(89.5mmol))を水(15.2g)に溶解させ、さらに0.2%硝酸水溶液(10.3g)を加えてpH1の硝酸銀水溶液を調製し、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH5.8の反応液を30分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、α−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表1に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(4.0mL)で二回洗浄した後、適量の2−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を2−プロパノール(100mL)中で攪拌洗浄してからろ別し、適量の2−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、実施例1の場合と同様に、目的物であるα−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例1の場合と同様であった。
下記分析装置及び分析条件により、常法に従ってNa含有量を求めた。
(分析装置)
分解装置 : CEM,MARS5
分析装置(ICP−MS) : 7500cs(Agilent Technologies社製)
(分析条件)
RF出力 : 1.5kW
ネブライザー : ポリテトラフルオロエチレン製同軸ネブライザー
m/z : 23
リアクションガスモード : ON(H2)
(2)元素分析
下記CHN元素分析装置を使用して、常法に従って窒素(N)含有量を求めた。
(分析装置)
CHN元素分析装置 : varioELIII(Elementar社製)
(分析条件)
燃焼管温度 : 950℃
還元管温度 : 500℃
キャリアーガス : He 200ml/分
検出器 : TCD
標準試料 : アセトアニリド(元素分析用標準試薬) N:10.36%
定量法 : 標準試料による多点検量線方式
(3)微量全窒素分析
下記微量全窒素分析装置を使用して、常法に従って全窒素量を求めた。
(分析装置)
微量全窒素分析装置 : TN−110(三菱化学社製)
(分析条件)
温度 : 800℃(熱分解炉)、900℃(酸化炉)
キャリアーガス : 酸素(300mL/分)、アルゴン/酸素(400mL/分)
標準試料 : ピリジン/トルエン溶液
検出器 : 減圧化学発光検出器
レンジ : High
(4)FT−IR
下記FT−IR装置を使用して、常法に従ってFT−IRスペクトルを測定した。
(分析装置)
FT−IR装置 : Spectrum One/Auto Image FT−IR Spectrometer(Perkin Elmer社製)
付属装置 : Universal ATR Sampling Accessory
(分析条件)
測定範囲 : 4000〜600cm−1
測定回数 : 4回
温度 : 室温
雰囲気 : 空気
(1)Na含有量:16μg/g
(2)元素分析値:C=26.86%、H=3.184%、N=0.00%(理論値:C=26.93%、H=3.16%、N=0.00%)
(3)N含有量:32μg/g
(4)FT−IRスペクトル:図1に示す。
「特願2007−523425号公報」に記載の方法に従って、従来法によりα−メチルアセト酢酸銀を製造した。
すなわち、水酸化ナトリウム(1.92g)を水(8ml)に溶解させ、これを室温で撹拌しながら、2−メチルアセト酢酸エチル(和光純薬社製、5.77g)を滴下し、さらに30分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(20ml)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水8mlに濃硫酸2.35gを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
2−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約11.5時間であった。特に、α−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄が速やかに進行せず、約2時間を要した。また、α−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥も速やかに進行せず、約6時間を要した。
このように、本比較例では、工程数が多いだけでなく、α−メチルアセト酢酸銀のろ過性及び乾燥性が良くなく、製造時間は実施例1よりも大幅に長かった。
(1)Na含有量:4.4μg/g
(2)元素分析値:C=26.74%、H=3.137%、N=0.006%(理論値:C=26.93%、H=3.16%、N=0.00%)
(3)N含有量:910μg/g
(4)FT−IRスペクトル:図1に示す。
2−エチルヘキシルアミン(和光純薬社製)20g、エタノール(和光純薬社製)10g、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(サーフィノール61、日信化成工業社製)0.4gを混合した後、さらに、実施例9又は比較例1で得られたα−メチルアセト酢酸銀10gを混合して溶解させ、銀インク組成物を調製した。
次いで、得られた銀インク組成物を使用して、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(SL−50、帝人デュポン社製)上に(a)30mm×0.5mm、(b)20×0.5mmの面積となるように、それぞれ帯状の図形をインクジェット法で印刷した。そして、これを150℃のオーブンで5分間加熱して金属銀を形成させ、オーブンから
PETフィルムを取り出して、これを室温まで冷却した後、金属銀の抵抗値をテスター(3244 CARD HiTESTER、日置電機社製)で測定した。測定結果を表2に示す。
実施例9及び比較例1で得られたα−メチルアセト酢酸銀を(5)熱分析−示差熱熱重量同時測定(TG/DTA)に供した。分析法は、以下の通りである。
(5)TG/DTA
下記分析装置及び分析条件により、常法に従ってTG/DTAを測定した。測定に使用したα−メチルアセト酢酸銀の量は、実施例9では9.66mg、比較例1では8.40mgであった。TG/DTAの測定結果を図2に示す。
(分析装置)
分解装置 : EXSTAR TG/DTA6200(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
(分析条件)
昇温速度 : 10℃/分
温度範囲 : 室温〜200℃
雰囲気 : 空気
表3から明らかなように、実施例1〜7のα−メチルアセト酢酸銀も純度が高いことを示唆する結果が得られた。
[実施例14]
水冷下、水酸化ナトリウム(NaOH)(15.8g(395.0mmol))を水(213.8g)に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調節し、これをアセト酢酸エチル(井上香料製造所社製、51.5g(395.7mmol))に、20℃以下を保つように20分間かけて全量滴下して、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、得られたアセト酢酸ナトリウムを含む溶液を5〜10℃に冷却しながら、ここに69%硝酸(HNO3)水溶液(1.73g)を5分間かけて滴下して、さらに約10分間攪拌した。この時、得られた反応液のpHをpH試験紙で確認したところ、5であった。
次いで、硝酸銀(AgNO3)(47.8g(281.3mmol))を水(47.8g)に溶解させ、これを5〜10℃に冷却しながら、ここに上記のpH5の反応液を15分間かけて全量滴下して、さらに約10分間攪拌することにより、アセト酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心濾過して結晶をろ別し、この結晶を水(40mL)で一回洗浄した後、適量のエタノールで三回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるアセト酢酸銀の無色(白色)結晶を得た(収量41.2g、収率70%)。
元素分析値:C=22.9%、H=2.3%、N=検出限界値(0.4)以下(理論値:C=23.0%、H=2.4%、N=0.0%)
20℃のアセト酢酸エチル(井上香料製造所社製、43.8g)に、10%水酸化ナトリウム水溶液(134.8g)を、20℃以下を保つようにして12分間かけて滴下し、さらに引き続き20℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解液の半量(89.3g)を、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、エタノールを除去した。これを、エーテル(100mL)で二回洗浄し、未反応のアセト酢酸エチルを除去した。さらに、エーテル(100mL)を加え、氷冷撹拌しながら30%硝酸水溶液(36g)を加えて、静置し、水層を除去した後、残ったエーテル層に14.4%ジエタノールアミン水溶液(132.7g)を加え、濁りが無くなるまで強く撹拌し、静置した後、エーテル層を除去した。
次いで、得られた水溶液を5〜10℃に冷却しながら、50%硝酸銀水溶液(45.7g)を5分間かけてここに全量滴下し、さらに約10分間撹拌することで、微量の黄色沈殿物を得た。これを遠心濾過してこの黄色沈殿物をろ別し、水(10mL)で一回洗浄した後、適量のエタノールで三回洗浄した後、乾燥させることにより、アセト酢酸銀の褐色固体を得た(収量52mg、収率0.2%)。
2−エチルヘキシルアミン(和光純薬社製)7.5g、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(サーフィノール61、日信化成工業社製)0.1g、及び実施例14で得られたアセト酢酸銀又は上記製造方法で得られたα−メチルアセト酢酸銀2.5gを氷冷下で混合して溶解させ、銀インク組成物を調製した。
次いで、得られた銀インク組成物を、5cm×5cmのPETフィルム(東レ社製、型番S10、厚さ188μm)上に滴下し、スピンコート(1500rpm×10秒、2000rpm×1秒)によって銀インク組成物を塗工して、150℃の熱風オーブンで10分間加熱して乾燥させた。この時の銀インク組成物の塗工量を表4に示す。
その結果、アセト酢酸銀が配合された銀インク組成物、及びα−メチルアセト酢酸銀が配合された銀インク組成物のいずれを使用した場合でも、PET表面に金属銀が形成され、銀鏡となっていた。
2端子テスタを使用して、PETフィルムの四つの角のうち、対角線を形成するような二つの角の近傍において、金属銀間の抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、二組の対角線に対応して、二組測定し、それぞれの測定値から平均値を求めた。結果を表4に示す。
実施例14及び比較例2で得られたアセト酢酸銀について、実施例9と同様の方法でTG/DTAを測定した。TG/DTAの測定結果を図4に示す。
[実施例15]
イソブチリル酢酸メチル(日本精化社製、25.23g(175.0mmol))に、10%水酸化ナトリウム水溶液(70.0g(水酸化ナトリウム175.0mmol))を、20℃以下を保つように5分間かけて滴下し、さらに引き続き20℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を5〜10℃に冷却しながら、ここに5%硝酸(22.0g)滴下し、さらに10分間撹拌した。この時、反応液のpHをpH試験紙で測定したところ、5であった。
次いで、25%硝酸銀水溶液(95.2g)を15℃以下に冷却し、ここに上記のpH5の反応液を10分間かけて全量滴下して、さらに10分間撹拌することにより、イソブチリル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(50mL)で1回洗浄した後、適量のエタノールで6回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるイソブチリル酢酸銀の無色(白色)結晶を得た(収量24.0g、収率72%)。
元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値:C=30.4%、H=3.7%、N=検出限界値(0.4)以下(理論値:C=30.4%、H=3.8%、N=0.0%)
また、FT−IRのスペクトルを図5に示す。
TG/DTAでは、分解温度が141℃であった。そして、300℃まで昇温させた後、そのまま30分間保持したところ、残渣の量は46.5質量%であり、イソブチリル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量(45.5質量%)とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるイソブチリル酢酸銀であることを確認できた。
[実施例16]
ピバロイル酢酸メチル(日本精化社製、27.69g(175.0mmol))に、10%水酸化ナトリウム水溶液(70.0g(水酸化ナトリウム175.0mmol))を、20℃以下を保つように4分間かけて滴下し、さらに引き続き20℃で一晩撹拌して、加水分解を行った。
次いで、得られた加水分解反応液を5〜10℃に冷却しながら、ここに5%硝酸(22.0g)を滴下し、さらに10分間撹拌した。この時、反応液のpHをpH試験紙で測定したところ、5であった。
次いで、25%硝酸銀水溶液(95.2g)を15℃以下に冷却し、ここに上記のpH5の反応液を10分間かけて全量滴下し、さらに蒸留水200gを滴下して、10分間撹拌することにより、ピバロイル酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液を遠心ろ過して結晶をろ別し、この結晶を水(50mL)で1回洗浄した後、適量のエタノールで6回洗浄し、乾燥させることにより、目的物であるピバロイル酢酸銀((CH3)3CC(=O)CH2C(=O)OAg)の無色(白色)結晶を得た(収量27.4g、収率78%)。
元素分析の結果を以下に示す。ここに示すように、分析値は理論値とよく一致していた。
元素分析値:C=33.5%、H=4.4%、N=検出限界値(0.4)以下(理論値:C=33.5%、H=4.4%、N=0.0%)
また、FT−IRのスペクトルを図5に示す。
TG/DTAでは、分解温度が152℃であった。そして、300℃まで昇温させた後、そのまま30分間保持したところ、残渣の量は42.9質量%であり、ピバロイル酢酸銀一分子中に占める銀の理論量(43.0質量%)とほぼ一致していた。
これらの結果から、得られたものが目的物であるピバロイル酢酸銀であることを確認できた。
Claims (3)
- β−ケトカルボン酸エステルのエステル結合を、塩基性条件下で加水分解することにより、下記一般式(II)で表されるβ−ケトカルボン酸塩を生成させる工程と、
生成させた前記β−ケトカルボン酸塩を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、
酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式(I)で表されるβ−ケトカルボン酸銀を生成させる工程と、
を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、
前記β−ケトカルボン酸塩を生成させてから、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合するまでの間に、反応液から副生成物を抽出除去する工程を有さないことを特徴とするβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
- 前記Raが炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Xaが水素原子又は炭素数1〜3の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011180382A JP5820189B2 (ja) | 2010-08-31 | 2011-08-22 | β−ケトカルボン酸銀の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010194986 | 2010-08-31 | ||
JP2010194986 | 2010-08-31 | ||
JP2011180382A JP5820189B2 (ja) | 2010-08-31 | 2011-08-22 | β−ケトカルボン酸銀の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012072117A JP2012072117A (ja) | 2012-04-12 |
JP5820189B2 true JP5820189B2 (ja) | 2015-11-24 |
Family
ID=46168719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011180382A Active JP5820189B2 (ja) | 2010-08-31 | 2011-08-22 | β−ケトカルボン酸銀の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5820189B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015107938A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 日油株式会社 | β−ヒドロキシジカルボン酸銀及び金属銀の形成材料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5368702A (en) * | 1976-11-30 | 1978-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Preparation of organic silver carboxylates |
JP2004315374A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 易熱分解性有機銀塩 |
JP4452841B2 (ja) * | 2005-07-04 | 2010-04-21 | 財団法人大阪産業振興機構 | β−ケトカルボン酸銀およびその製造方法 |
JP5000288B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2012-08-15 | トッパン・フォームズ株式会社 | β−ケトカルボン酸銀から得られる金属銀を含む銀ペーストの製造方法及び金属銀の焼成方法 |
JP2011210941A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Toppan Forms Co Ltd | 太陽電池 |
JP5906027B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2016-04-20 | トッパン・フォームズ株式会社 | 装飾用又は鏡面用インク組成物、基材及び金属銀層を表面に供えた基材の製造方法 |
-
2011
- 2011-08-22 JP JP2011180382A patent/JP5820189B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012072117A (ja) | 2012-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6267262B2 (ja) | 金属銀膜の製造方法 | |
KR101508223B1 (ko) | 은 잉크 조성물 및 기재 | |
TWI586843B (zh) | 具有不同氧化電位之兩種酚類的電化學偶合反應 | |
TW201827440A (zh) | 二醇、二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基) 丙烯酸酯之製造方法 | |
KR101759004B1 (ko) | 은 함유 조성물 및 은 요소 형성 기재 | |
CA2577864A1 (en) | Particular calixarenes, method for production and use therof | |
JP5820189B2 (ja) | β−ケトカルボン酸銀の製造方法 | |
Vairam et al. | Trimellitate complexes of divalent transition metals with hydrazinium cation: Thermal and spectroscopic studies | |
JP5852360B2 (ja) | 銀インク組成物 | |
JP5820242B2 (ja) | パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法 | |
JP5381976B2 (ja) | 液状ポルフィリン誘導体、及びその製造方法 | |
JP6213638B2 (ja) | β−ケトカルボン酸銀の製造方法 | |
JP2011210941A (ja) | 太陽電池 | |
Gao et al. | Metal-free PhI (OAc) 2-oxidized decarboxylation of propiolic acids towards synthesis of α-acetoxy ketones and insights into general decarboxylation with DFT calculations | |
JP7426216B2 (ja) | 炭素材料の製造方法および炭素材料 | |
JP2011162575A (ja) | アミノ基を有する可溶性一置換フタロシアニンの製造方法 | |
JP5796033B2 (ja) | 金属フタロシアニン化合物の製造方法 | |
JP5874378B2 (ja) | スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法 | |
JP2004161738A (ja) | 酸化生成物から不純物を除去する方法 | |
JP6076450B2 (ja) | 装飾用又は鏡面用インク組成物、及び金属銀層を表面に供えた基材の製造方法 | |
JP2017523986A (ja) | 4,5,6−トリクロロピコリン酸の調製方法 | |
JPS62145053A (ja) | 1,4−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの製造法 | |
CN112679328A (zh) | 一种3-三氟甲基-2-环己烯-1-酮的工业化生产方法 | |
JP2011207859A (ja) | 6−ブロモ−2−オキシインドール又は6−ヨード−2−オキシインドールの製造方法 | |
JPH11140023A (ja) | 2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140702 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150409 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150915 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5820189 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |