JP5000288B2 - β−ケトカルボン酸銀から得られる金属銀を含む銀ペーストの製造方法及び金属銀の焼成方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−ケトカルボン酸銀から得られる金属銀を含む銀ペーストおよびその製造方法に関するものである。

金属銀は、配線材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く用いられている。前記配線材料として用いる場合、一般には、金属銀が分散溶媒中に分散したペーストを用い、配線基板上にパターン形成し、前記ペースト中の金属銀を焼結させ、配線を形成する。この際、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な金属銀の粒子を使用する必要がある。このような微細な金属銀の粒子は、互いに接触して凝集しやすいことが知られている。そこで、微細な金属銀の粒子の凝集を防止するため、前記ペーストには分散剤を含む必要がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記分散剤を含むペーストを用いて金属銀の粒子を焼結させると、得られた配線中に前記分散剤に由来する不純物が残留する。このような不純物は、得られる配線中の導電性を高めるために、できるだけ除去することが望ましい。

金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、無機物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、前記ペーストを基材等に塗布して加熱すればよい。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。

しかしながら、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合、還元剤が必要であり、また、その処理温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀の粒子を使用する必要がある。

一方、近年では、前述のような無機物にかえて有機酸銀を用いた金属銀の形成方法も報告されている。前記有機酸銀としては、例えば、長鎖カルボン酸の銀塩を窒素雰囲気下で焼結する方法が報告されており（特許文献２）、また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀が新たな金属銀の形成材料として報告されている（特許文献３〜４）。
特開２００５−６０８２４号公報 特開２００５−２９８９２１号公報 特開平１０−１８３２０７号公報 特開２００４−３１５３７４号公報

そこで、本発明は、金属銀を含む銀ペーストであって、低温加熱で製造可能な銀ペーストおよび、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属銀を含む銀ペーストの製造方法であって、前記方法が、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、極性溶媒とを含む混合物を加熱して金属銀を生成する工程を含むことを特徴とする。

前記式（１）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ¹−ＣＹ₂−、ＣＹ₃−、Ｒ¹−ＣＨＹ−、Ｒ²Ｏ−、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、Ｒ⁵Ｒ⁴Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ³Ｏ）₂ＣＹ−である。

ただし、前記式中、
Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、
Ｒ¹は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₉脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基であり、
Ｒ²は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ³は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₆脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₈脂肪族炭化水素基である。

前記式（１）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｓ−、Ｒ⁶−ＣＯ−、Ｒ⁶−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン原子、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、アラルキル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアラルキル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。

ただし、前記式中、
Ｒ⁶は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基である。
また、本発明は、基材上に、上記本発明の製造方法により得られた銀ペーストを塗布し、これに加熱処理を施すことによって、金属銀膜を形成する金属銀の焼成方法である。

本発明の銀ペーストは、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から得られるため、低温加熱でも金属銀を含む銀ペーストの製造が可能という利点がある。また、本発明の銀ペーストは、還元剤等を使用せずに製造可能であるので、銀ペーストに含まれる不純物が少なく、従って銀ペーストを焼成する際に副反応が生じる恐れが低いという利点がある。

本発明の製造方法においては、前記加熱は、前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度より６０℃低い温度以上の温度で行われるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記加熱は、常圧条件下で行われるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記加熱は、加圧条件下で行ってもよい。

本発明の製造方法においては、前記極性溶媒は、複素環、アルキル置換された複素環、水、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素、アルキル置換された芳香族炭化水素、複素環およびアルキル置換された複素環からなる群から選択される１以上の極性溶媒であるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記式（１）において、Ｒが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、アリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記銀ペーストに含まれる金属銀は、３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含むのが好ましい。前記銀ペーストに含まれる金属銀が、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含む場合、本発明の製造方法において前記混合物は、更に分散剤を含むのが好ましい。前記分散剤を含むのは、前記３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の金属銀の凝集を抑制するためである。

本発明の製造方法においては、前記混合物中、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。

また、本発明の銀ペーストは、本発明の製造方法により形成されるのが好ましい。

また、本発明の金属銀の焼成方法は、基材上に本発明の銀ペーストを塗布し、これに加熱処理を施すことによって、金属銀膜を形成することを特徴とする。

本発明の金属銀の焼成方法においては、前記金属銀膜は、基材上の接続配線であるのが好ましい。

本発明の金属銀の焼成方法においては、前記基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属、シリコンおよびセラミックスからなる群から選択される１以上の材料から形成されるのが好ましい。

また、本発明の金属銀は、本発明の金属銀の焼成方法により形成される金属銀である。

まず、本発明は、前記のように、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から得られる銀ペーストである。

本発明の銀ペ−ストは、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から得られるものであればよく、その製造方法は限定されない。また、本発明の銀ペーストは、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から得られるため、低温加熱で製造することができるという利点がある。また、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から得られるため、加熱処理によりβ−ケトカルボン酸銀が分解して揮発性のケトンと二酸化炭素を生成し、金属銀を含む銀ペーストを製造することができる。

前記式（１）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ¹−ＣＹ₂−、ＣＹ₃−、Ｒ¹−ＣＨＹ−、Ｒ²Ｏ−、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、Ｒ⁵Ｒ⁴Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ³Ｏ）₂ＣＹ−である。

本発明において、Ｒが直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数）、−Ｃ_nＨ_2n-1（ｎは２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数）、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数）で表される基であってもよい。

本発明において、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜２０の整数）の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル等が挙げられる。また、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜６の整数）の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。

本発明において、−Ｃ_nＨ_2n-1（ｎは２〜２０の整数）の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、シクロプロペニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等挙げられる。また、−Ｃ_nＨ_2n-1（ｎは２〜６の整数）の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロプロペニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

本発明において、−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは２〜２０の整数）の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキサイニル、ヘプタイニル、オクタイニル、ノナイニル、デカイニル、ウンデカイニル、ドデカイニル、トリデカイニル、テトラデカイニル、ペンタデカイニル、ヘキサデカイニル、ヘプタデカイニル、オクタデカイニル、ノナデカイニル、イコサイニル等が挙げられる。また、−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは２〜６の整数）の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキサイニル等が挙げられる。また、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。

本発明において、アリール基の例としては、芳香族炭化水素から水素１原子を除いた基を意味し、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。前記アリール基としては、好ましくはフェニル、ペンタレニル、ナフタレニル、フェナレニル、フェナントレニル等である。

本発明において、Ｒが、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基である場合、その置換基としては、Ｒ³−、Ｒ³Ｏ−、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（Ｃ₆Ｈ₅−Ｏ−）、アルキル基、アリール基等が挙げられ、アリール基のいずれの位置が置換されてもよい。前記置換されたアリール基の例としては、４−フェニルフェニル（ビフェニル）、２，４，６トリメチルフェニル等である。

本発明において、ヘテロアリール基の例としては、複素環から水素１原子を除いた基を意味し、例えば酸素、硫黄、窒素等を含むヘテロアリール基が挙げられる。前記ヘテロアリール基としては、好ましくはチオフェニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、ピロリニル、イミダゾリニル、ピラゾリニル、チアゾリニル、イソオキサゾリニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル等である。

本発明において、Ｒが、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基である場合、その置換基としては、Ｒ³−、Ｒ³Ｏ−、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（Ｃ₆Ｈ₅−Ｏ−）、アルキル基、アリール基等が挙げられ、アリール基のいずれの位置が置換されてもよい。前記置換されたヘテロアリール基の例としては、４−フェニルピリジニル、４−メチルピリジニル等である。

本発明における「アルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。「アルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜６のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基および２−ブテニル基等が挙げられる。また、「アルキニル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられる。「シクロアルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙げられる。「シクロアルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、たとえば１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、本発明における各種炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。

本発明において、前記ＲにおけるＹは、同一であるかまたは異なってもよく、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子である。

本発明において、前記ＲにおけるＲ¹は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₉脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜１９の整数）で表される基であってもよい。

本発明において、Ｒ²は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜２０の整数）で表される基であってもよい。

本発明において、Ｒ³は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₆脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜１６の整数）で表される基であってもよい。

本発明において、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であるかまたは異ってもよく、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₈脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜１８の整数）で表される基であってもよい。

前記式（１）において、Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｓ−、Ｒ⁶−ＣＯ−、Ｒ⁶−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、アラルキル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアラルキル基、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）である。ただし、Ｒ⁶は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基である。

前記Ｘが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基である場合、Ｘとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜２０の整数）で表される基であってもよい。

本発明において、ＸのＲ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｓ−、Ｒ⁶−ＣＯ−、Ｒ⁶−ＣＯ−Ｏ−において、Ｒ⁶としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1、−Ｃ_nＨ_2n-1、または−Ｃ_nＨ_2n-3（ｎは１〜１０の整数）で表される基であってもよい。また、Ｒ⁶は、前述のように、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））等があげられ、アリール基またはヘテロアリール基のいずれの位置が置換されてもよい。

本発明における「アラルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基にアリール基が置換した基、例えば、フェニルメチル（ベンジル）、フェニチル、ナフチルメチル等が挙げられる。

本発明において、Ｘが、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアラルキル基の場合、その置換基は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基（−ＮＯ₂）等があげられ、アリール基またはヘテロアリール基のいずれの位置が置換されてもよい。

また、前記式（１）において、一方のＸには、基が結合しておらず、他方のＸのみに、＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＯ₂が結合した構造であってもよい。

前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、約６０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜２００℃の範囲に設定可能であり、例えば、式（１）におけるＲやＸの置換基の種類等によって調整できる。

前記分解温度は、例えば、Ｒの電子吸引性に依存しており、その値が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こりやすくなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。

以下に、式（１）における置換基Ｒとβ−ケトカルボン酸銀の分解温度との関係の一例を示す。なお、式（１）におけるＸは、それぞれ水素原子とし、表中における等号および不等号は、それぞれの分解温度の関係の一例を表わしている。

ＲがＲ¹−ＣＹ₂−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

ＲがＣＹ₃−である場合の具体例としては、例えば、ＣＦ₃−、ＣＣｌ₃−等が挙げられ、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係は、例えば、ＣＦ₃−＜ＣＣｌ₃−である。

ＲがＲ¹−ＣＨＹ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

ＲがＲ³−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

ＲがＲ³Ｏ−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

Ｒが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

ＲがＲ⁵Ｒ⁴Ｎ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。

Ｘがそれぞれ水素原子の場合における、Ｒと分解温度との関係について具体例を示すと、式（１）におけるＲがイソプロピル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はイソブチリル酢酸銀となり、その分解温度は約１４５℃、Ｒがメチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はアセト酢酸銀となり、その分解温度は約１１０℃となる。また、式（１）におけるＲがエチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はプロピオニル酢酸銀となり、その分解温度は約１３０℃、Ｒがフェニル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はベンゾイル酢酸銀となり、その分解温度は約１２０℃となる。

なお、β−ケトカルボン酸銀を使用することによる前述のような極めて優れた効果は、本発明者等が以前に見出したことであるが、種々の置換基の電子吸引性がどの程度であるか、また、置換基同士の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能であるため、式（１）におけるＲは、前述のように列挙したものには制限されない。つまり、例えば、イソプロピル基よりも電子吸引性が小さいものをＲとすれば、分解温度をより高く設定でき、イソプロピル基よりも電子吸引性が大きいものをＲとすれば、分解温度をより低く設定できる。

また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、式（１）におけるＸによっても調整できる。Ｘの電子吸引性が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こり易くなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。

また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、立体障害のようなＸの立体的効果によって、調整することができる。すなわち、立体障害が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定でき、立体障害が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。なお、例えば、種々の置換基Ｘの立体障害がどの程度であるか、また、置換基同士の立体障害の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能である。

以下の表に、例えば、電子吸引性のような置換基の電子的効果および立体障害のような立体的効果を考慮した際の、式（１）におけるＸが水素原子である場合を基準とした、Ｘの置換による分解温度の変化の一例を示す。なお、Ｘの置換による分解温度の変化の程度は、例えば、電子的効果による温度変化に立体的効果による温度変化を加えた値となるとして設定することが考えられる。

具体的には、式（１）において、例えば、Ｒがイソプロピル基、Ｘが共に水素原子の場合、前述のようにイソブチリル酢酸銀の分解温度は約１４５℃となる。ここで、式（１）におけるＸの１つのみをベンジルに置換した場合、イソブチリルカルボン酸銀の分解温度は、例えば、（１４５＋５−２０）℃の約１３０℃程度に、また、Ｘの両方をベンジルに置換した場合、その分解温度は、例えば、（１４５＋１０−４０）℃の約１１５℃程度に、それぞれ設定できると解される。

ＸがＲ⁶Ｏ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。

ＸがＲ⁶Ｓ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。

Ｘが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。

以下に、前記式（１）におけるＲおよびＸのさらにその他の具体例をあげるが、これらには何ら制限されない。

本発明の銀ペーストにおいては、前記式（１）において、Ｒが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、アリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基であり、
Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基であるβ−ケトカルボン酸銀が好ましい。

本発明の銀ペーストにおいては、前記式（１）において、Ｒが、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜２０の整数）またはアリール基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜２０の整数）であるβ−ケトカルボン酸銀がより好ましい。

本発明の銀ペーストにおいては、前記式（１）において、Ｒが、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）またはフェニル基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）であるβ−ケトカルボン酸銀がさらに好ましい。

本発明の銀ペーストにおいては、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。これらのβ−ケトカルボン酸銀は、金属銀へ分解して銀ペーストの製造を行う際の加熱温度が低く、製造条件が緩和であるので好ましい。また、これらのβ−ケトカルボン酸銀を用いることから、加熱により揮発性のケトンと二酸化炭素が生成し、得られる金属銀を含む銀ペーストに残存する不純物の濃度を低減できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さらに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下がるという効果に優れた性質となる。

β−ケトカルボン酸銀の製造方法は、前述のような化合物が製造できればよく、何ら制限されないが、具体例として、下記のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法が挙げられる。

β−ケトカルボン酸銀の製造方法は、例えば、β−ケトカルボン酸と銀化合物とを、水の含有量が５５重量％以下の反応液中で反応させることにより、β−ケトカルボン酸銀を生成する工程を含む。以下に前記製造方法の一例を説明する。

まず、β−ケトカルボン酸塩を準備する。このβ−ケトカルボン酸塩は、例えば、β−ケトカルボン酸エステルを加水分解することによって生成できる。エステルの加水分解は、通常、塩基が使用され、前記塩基の種類は、特に制限されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。前記塩基は、例えば、水溶液として調製されるが、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである。

具体的には、例えば、前記塩基の水溶液を攪拌しながら、これにβ−ケトカルボン酸エステルを滴下し、反応させればよい。前記塩基の添加割合は、特に制限されないが、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８モル〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．９モル〜１．２モルである。また、反応液中におけるβ−ケトカルボン酸エステルの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６．２５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜５．６ｍｏｌ／Ｌである。反応温度は、特に制限されないが、例えば、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。反応時間は、例えば、０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜４時間である。

なお、この工程において、反応終了後の反応液における前記塩基（ＮａＯＨ等）の残存量を十分に低減させるには、前記塩基の使用量をβ−ケトカルボン酸エステル使用量よりも少なく設定することが好ましく、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは０．８モル〜０．９モルである。この条件は、β−ケトカルボン酸塩を一度単離してから次工程に供給する際に好ましい。他方、この工程で生成したβ−ケトカルボン酸塩をそのまま次工程に供給する際には、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して１モル〜１．３モルの塩基（より好ましくは１．１モル〜１．２モル）を添加してβ−ケトカルボン酸塩を生成する。そして、次工程において、使用した塩基と当量の酸（後述する硫酸等）を添加すればよい。

β−ケトカルボン酸エステルは、特に制限されないが、所望のβ−ケトカルボン酸銀の構造に応じて適宜設定できる。β−ケトカルボン酸エステルは、例えば、下記式（２）で表わされ、下記式（２）において、ＲおよびＸは前記式（１）におけるＲおよびＸと同様であり、Ｒ’は、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびベンジル等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、アセト酢酸メチル、プロピオニル酢酸メチル、イソブチリル酢酸ベンジル、イソブチリル酢酸イソプロピル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチルおよび２−ｎ−ブチル酢酸エチル等が挙げられる。

また、原料としては、前述のようなβ−ケトカルボン酸エステルには限定されず、例えば、開環によって前記エステルとなる環状化合物も使用できる。このような環状化合物としては、例えば、以下のようなものが使用できる。

得られるβ−ケトカルボン酸塩は、下記式（３）で表される。下記式（３）において、ＲおよびＸは前記式（１）におけるＲおよびＸと同様である。Ｒ’’は、特に制限されず、使用する塩の種類によって決定され、例えば、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、ベンゾイル酢酸ＮａまたはＫ、アセト酢酸ＮａまたはＫ、プロピオニル酢酸ＮａまたはＫ、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、２−メチルアセト酢酸ＮａまたはＫ、２−エチルアセト酢酸ＮａまたはＫおよび２−ｎ−ブチル酢酸ＮａまたはＫ等が挙げられる。

このβ−ケトカルボン酸塩は、前述のように、β−ケトカルボン酸エステルの加水分解によって調製できるが、得られたβ−ケトカルボン酸塩は、常法により単離してもよいし、次工程における銀化合物との混合の際に、加水分解したものをそのまま用いることも可能である。

つぎに、β−ケトカルボン酸塩と銀化合物とを混合して、β−ケトカルボン酸銀を生成する。このβ−ケトカルボン酸銀の生成について、第１および第２の方法を以下に示す。

まず、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩に酸を添加し、生成したβ−ケトカルボン酸を有機溶媒で抽出する。前記酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、ＨＢｒ、硝酸、リン酸、酢酸等が使用できる。酸の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩のＲ’’に相当する量の水素を供給できればよい。また、前工程において生成したβ−ケトカルボン酸塩を単離せずにそのまま使用した場合は、前工程において使用した塩基に相当する量の水素を供給できる酸量とすればよい。このように有機溶媒で抽出することによって、さらに得られるβ−ケトカルボン酸銀の純度を向上することができる。また、この工程で得られるβ−ケトカルボン酸は、例えば、生成された後、速やかに氷冷等により冷却し、次工程に進めることが好ましい。

つぎに、β−ケトカルボン酸に銀化合物を添加することによって、β−ケトカルボン酸銀を生成する。

前記両者の反応は、通常、溶媒中で行われるが、β−ケトカルボン酸銀を効率良く生成するためには、反応液における水の量を低減することが好ましい。すなわち、反応液における水の量が少ない程、β−ケトカルボン酸銀の生成率が相対的に向上する。具体的には、反応液における水の割合（重量％）は、例えば、５５重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４４重量％以下である。下限は、特に制限されないが、例えば、３５重量％程度であり、特に好ましくは検出限界以下である。反応液における溶媒としては、例えば、エーテル等の有機溶媒、水、これらの混合液が挙げられる。

β−ケトカルボン酸と銀化合物との混合比は、特に制限されないが、銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１モル〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１モル〜１．２モルである。β−ケトカルボン酸および銀化合物は、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いればよいが、それぞれ２種類以上を併用してもよい。

β−ケトカルボン酸は、通常、有機溶媒に溶解または分散したβ−ケトカルボン酸液として使用される。前記有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、酢酸エチル等のエステル類やジエチルエーテル等のエーテルが挙げられる。前記β−ケトカルボン酸液の濃度は、特に制限されないが、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。

銀化合物は、通常、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、その上限は特に制限されず、例えば、１３ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、生成するβ−ケトカルボン酸銀が、α位未置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的に、アセト酢酸銀の場合は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。

前記銀化合物としては、特に制限されないが、例えば、硝酸銀、塩化銀、炭酸銀、臭化銀およびヨウ化銀等が挙げられ、中でも硝酸銀は、水溶性、安定性および安全性が比較的高いため特に好ましい。

β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応においては、β−ケトカルボン酸の−ＣＯＯＨをカルボキシラート（−ＣＯＯ^-）へと解離させるために、例えば、ジエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびトリエタノールアミン等のアミンを加えてもよい。前記アミンの添加割合は、特に制限されず、例えば、銀化合物１モルに対して１モル〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対して１モル〜１．１モルである。アミンを添加することによって、例えば、β−ケトカルボン酸は有機相から水相に移る。このため、アミンを添加する場合には、例えば、β−ケトカルボン酸液（有機溶媒）におけるβ−ケトカルボン酸濃度は特に考慮しなくともよい。また、アミンの添加によってβ−ケトカルボン酸を有機相から水相に移し、この段階で水相のみを分取して、β−ケトカルボン酸水溶液（水相）と銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）とを混合し、β−ケトカルボン酸銀の生成を行ってもよい。

アミンは、通常、アミン溶液（例えば、アミン水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、前記アミン溶液の濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは６ｍｏｌ／Ｌである。また、その上限は特に制限されず、例えば、８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

前記反応液におけるβ−ケトカルボン酸の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液におけるアミンの濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液における銀化合物の濃度は、生成するβ−ケトカルボン酸銀がα位未置換の場合、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的にアセト酢酸銀の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、イソブチリル酢酸銀の場合は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。

β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応条件は、特に制限されないが、例えば、反応時間は０．１時間〜０．５時間、反応温度は０℃〜２５℃であることが好ましい。

このようにして得られたβ−ケトカルボン酸銀は、例えば、反応後、速やかに分取して乾燥させ、そのまま金属銀の形成材料として用いてもよいが、例えば、水やエタノール等のアルコールで洗浄することにより精製したものを使用することが好ましい。

なお、以上の方法の他に、例えば、β−ケトカルボン酸塩に銀化合物を直接添加してβ−ケトカルボン酸銀を生成する方法もある。この場合、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）に、β−ケトカルボン酸塩溶液（例えば、水溶液）を添加することが好ましい。

次に、本発明は、前記のように金属銀を含む銀ペーストの製造方法であって、前記方法が、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、極性溶媒とを含む混合物を加熱して金属銀を生成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法においては、前記式（１）中、ＲおよびＸに関する定義は、前記の本発明の銀ペーストにおける式（１）中のＲおよびＸに関する定義と同一である。

本発明の製造方法においては、前記のように、前記式（１）において、Ｒが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、アリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、β−ケトカルボン酸銀は、前記式（１）において、Ｒが、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜２０の整数）またはアリール基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜２０の整数）であるものがより好ましい。

本発明の製造方法においては、β−ケトカルボン酸銀は、前記式（１）において、Ｒが、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）またはフェニル基であり、Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）であるものがさらに好ましい。

本発明の製造方法においては、前記のように、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。これらのβ−ケトカルボン酸銀は、金属銀へ分解して銀ペーストの製造を行う際の加熱温度が低く、製造条件が緩和であるので好ましい。また、これらのβ−ケトカルボン酸銀を用いることから、加熱により揮発性のケトンと二酸化炭素が生成し、得られる金属銀を含む銀ペーストに残存する不純物の濃度を低減できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さらに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下がるという効果に優れた性質となる。

まず、本発明の製造方法においては、前記式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀と、極性溶媒とを含む混合物を調製する。

本発明の製造方法においては、前記混合物中、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の含有量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の製造方法においては、前記極性溶媒は、前記のように、複素環、アルキル置換された複素環、水、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素、アルキル置換された芳香族炭化水素、複素環およびアルキル置換された複素環からなる群から選択される１以上の極性溶媒であるのが好ましい。

複素環およびアルキル置換された複素環における「複素環」部分としては、炭素原子以外の原子を１以上含む環を意味し、例えば酸素、硫黄、窒素等を含む複素環が挙げられる。前記複素環および複素環部分としては、好ましくはチオフェン、フラン、ピラン、キサンテン、ピロール、ピロリドン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等である。

芳香族炭化水素およびアルキル置換された芳香族炭化水素における「芳香族炭化水素」部分としては、芳香族性を示す不飽和環系炭化水素を意味し、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。前記芳香族炭化水素および芳香族炭化水素部分としては、好ましくはベンゼン、ペンタレン、ナフタレン、フェナレン、フェナントレン等である。

前記アルキル置換された複素環としては、前記複素環の１以上の水素原子が、前記アルキル基で置換されたものを意味し、例えば炭素数が１〜１０のアルキル基で置換された複素環が挙げられる。前記アルキル基で置換された複素環としては、好ましくはメチルチオフェン、ヘキシルフラン、メチルピラン、ブチルキサンテン、メチルピロール、Ｎ−メチルピロリドン、ペンチルイミダゾール、オクチルピラゾール、ヘキシルチアゾール、ペンチルイソオキサゾール、ブチルピリジン、メチルピラジン、メチルピリミジン等である。

前記アルキル置換された芳香族炭化水素としては、前記芳香族炭化水素の１以上の水素原子が、前記アルキル基で置換された化合物を意味し、例えば炭素数が１〜１０のアルキル基で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素が挙げられる。前記アルキル置換された芳香族炭化水素としては、例えばメチルベンゼン（トルエン）、プロピルペンタレン、ヘキシルナフタレン、メチルフェナレン、エチルフェナントレン等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、例えばトルエン、プロピルペンタレン、ヘキシルナフタレン、メチルフェナレン、エチルフェナントレン、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、例えばトルエン、プロピルペンタレン、エチルナフタレン、メチルフェナレン、エチルフェナントレン等である。

アルカンとしては、式Ｃ_nＨ_2n+2で表される非環系飽和炭化水素を意味し、例えば炭素数１〜１００のものが挙げられる。前記アルカンには鎖状と分岐状が含まれる。前記アルカンとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２、４−トリメチルペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等であり、より好ましくは炭素数５〜１５のアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２、４−トリメチルペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等であり、さらに好ましくは炭素数８〜１５のアルカン、例えば２，２，２、４−トリメチルペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等である。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルカンとしては、前記アルカンの１以上の水素原子が前記置換基で１以上置換されたものを意味し、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸等、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、メタンスルホン酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、エチレングリコール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコサニルアミン、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記置換されたアルカンとしては、好ましくはオクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、ドデシルアミン、ジメチルホルムアミド等である。

アルケンとしては、式Ｃ_nＨ_2nで表される非環系不飽和炭化水素を意味し、例えば炭素数２〜１００のものが挙げられる。前記アルケンには鎖状と分岐状が含まれる。前記アルケンとしては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケン、例えばエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、イコセン等であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルケン、例えばプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等であり、さらに好ましくは炭素数３〜５のアルケン、例えばプロペン、ブテン、ペンテン等である。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルケンとしては、前記アルケンに前記置換基を１以上含むものを意味し、例えばアリルアルコール、ビニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミン、ヘキセニルアミン、ヘプテニルアミン、オクテニルアミン、ノネニルアミン、デセニルアミン、ウンデセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ノナデセニルアミン、オレイルアミン、イコセニルアミン、ノナコセニルアミン、エテンチオール、プロペンチオール（アリルメルカプタン）、ブテンチオール、ペンテンチオール、ヘキセンチオール、ヘプテンチオール、オクテンチオール、ノネンチオール、デセンチオール、ウンデセンチオール、ドデセンチオール、トリデセンチオール、テトラデセンチオール、ペンタデセンチオール、ヘキサデセンチオール、ヘプタデセンチオール、オクタデセンチオール、ノナデセンチオール、イコセンチオール、ノナコセンチオール、アクリル酸（プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチルプロペン酸）、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−ブタ−２−エン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−ブタ−２−エン酸）、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オレイン酸（ｃｉｓ−オクタデカ−９−エン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ−オクタデカ−９−エン酸）、マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸）、フマル酸（ｔｒａｎｓ−ブテン二酸）等が挙げられる。

アルキンとしては、式Ｃ_nＨ_2n-2で表される非環系不飽和炭化水素を意味し、例えば炭素数２〜１００のものが挙げられる。前記アルキンには鎖状と分岐状が含まれる。前記アルキンとしては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキン、例えばエチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキサイン、ヘプタイン、オクタイン、ノナイン、デカイン、ウンデカイン、ドデカイン、トリデカイン、テトラデカイン、ペンタデカイン、ヘキサデカイン、ヘプタデカイン、オクタデカイン、ノナデカイン、イコサイン等であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキン、例えばプロピン、ブチン、ペンチン、ヘキサイン、ヘプタイン、オクタイン、ノナイン、デカイン等であり、さらに好ましくは炭素数３〜５のアルケン、例えばプロピン、ブチン、ペンチン等である。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルキンとしては、前記アルキンに前記置換基を１以上含むものを意味し、例えばエチンチオール、プロピンイルアミン等が挙げられる。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含む芳香族炭化水素としては、前記芳香族炭化水素が前記置換基の１以上を含むものを意味し、例えば安息香酸、ベンゼンチオール、アニリン等が挙げられる。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルキル置換された芳香族炭化水素としては、前記アルキル置換された芳香族炭化水素が前記置換基の１以上を含むものを意味し、例えばベンジルアルコール、フェニル酢酸等が挙げられる。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含む複素環としては、前記複素環が前記置換基の１以上を含むものを意味し、例えばカルボキシルピリジン、ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。

−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルキル置換された複素環としては、前記アルキル置換された複素環が前記置換基の１以上を含むものを意味し、例えばカルボキシルピリジン、ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。

次に、前記混合物を加熱する。本発明の製造方法においては、前記加熱は、好ましくは前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度より６０℃低い温度以上の温度、より好ましくは前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度より５５℃低い温度以上の温度、さらに好ましくは前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度より４５℃低い温度以上の温度で行われる。前記加熱温度の上限値は無いが、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。

本発明の製造方法においては、前記加熱は、前記のように、好ましくは常圧条件下で行われる。本発明の製造方法は、前記常圧条件下で行うことができるため、特別な圧力下で行う必要が無く、好ましい。

また、本発明の製造方法においては、前記加熱は、加圧条件下で行うことができる。前記加熱は、例えば１．１気圧〜１５気圧で、より好ましくは１．１気圧〜１０気圧、さらに好ましくは１．１気圧〜５気圧で行われる。なお、この加圧条件下の場合、前記加熱は、前記極性溶媒の沸点以上の温度で行っても行わなくてもよい。

本発明の製造方法においては、前記加熱は、空気中、不活性気体（例えば、アルゴン、窒素等）雰囲気下等で行うことができる。本発明の製造方法は前記加熱を空気中で行うことができるため、特別な雰囲気下で行う必要が無く、好ましい。

また、本発明の銀ペーストは、前記のように、本発明の製造方法により形成されるのが好ましい。

前述のように、β−ケトカルボン酸銀から形成される本発明の銀ペーストは、β−ケトカルボン酸銀が分解温度において、迅速且つ十分に分解されるため、形成される銀ペーストは、焼結後に優れた導電率、すなわち低い抵抗率をも実現可能である。具体的には、金属銀の抵抗率を、例えば、約１×１０^-4Ωｃｍ〜１×１０^-5Ωｃｍに設定できる。この抵抗率は十分に実用的な値であり、特に、５×１０^-5Ωｃｍオーダーの抵抗率は極めて優れることから、本発明の銀ペーストは、導電性材料として非常に有用であるといえる。

さらに、本発明の銀ペーストは、β−ケトカルボン酸銀を加熱して分解した金属銀の粒子を含む。この金属銀の粒子を形成する際、β−ケトカルボン酸銀から、β−ケトカルボン酸に由来する揮発性のケトンとＣＯ₂が発生する。ＣＯ₂は気体として銀ペーストから除去される。従って、得られた本発明の銀ペーストには、含まれる不純物が少なく、好ましい。また、この揮発性ケトンは適当な条件下に気体として銀ペーストから除去される。この結果得られた本発明の銀ペーストには、銀粒子以外のβ−ケトカルボン酸銀由来物が含まれず、好ましい。

また、本発明の銀ペーストに含有される金属銀は、３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含むのが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含むのがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含むのが好ましい。前記粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＭ−３０００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いた観察により測定した粒径である。前記金属銀の粒径は、均一であっても混合であってもよい。

本発明の製造方法において、銀ペーストに含まれる金属銀が、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含む場合、前記のように、前記混合物は更に分散剤を含むのが好ましい。前記範囲の粒径の金属銀の場合、金属銀の凝集を抑制するために含むのが好ましいためである。本発明の製造方法においては、前記分散剤の含有量を従来の銀ペーストに含まれる分散剤の含有量より低下させることが可能である。本発明の製造方法において前記分散剤が含まれる場合、前記分散剤の含有量は、例えば、５重量％〜４０重量％であり、好ましくは５重量％〜３０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜１５重量％である。

前記分散剤としては、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の金属銀を分散させることができるものであれば限定されないが、例えば、第１級アミン、第２級アミンである。なお、銀ペーストに含まれる金属銀の粒子が、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の微粒子で無い場合、分散剤を用いずに銀ペーストを製造することが可能である。そのような銀ペーストは、分散剤の焼結残渣を含有しない金属銀の被覆を形成することが可能になる。

本発明の製造方法において、前記混合物は添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、酸無水物、高分子化合物（例えばポリビニルピロリドン等）等が挙げられる。前記添加剤としては、銀ペーストを焼結した後、残留しないものが好ましく、例えば、脂肪酸無水物等である。

次に本発明の金属銀の焼成方法について、例えば、基材上に金属銀膜を形成する例を挙げて説明する。なお、本発明の金属銀の焼成方法は、本発明の銀ペーストを使用すればよく、以下の方法に何ら限定されない。

まず、本発明の銀ペーストを前記のようにして用意する。次に、この銀ペーストを基材上に塗布する。前記基材は、特に制限されず、形成する金属銀膜の用途に応じて適宜決定でき、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属（例えば、金、銀、銅等）、シリコン、セラミックス等が挙げられる。特に、本発明の金属銀製造方法では、高温処理が必要な従来の製造方法では使用できない耐熱性の低い基材も使用可能であることから、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ樹脂等の樹脂製基材等も挙げられる。前記銀ペーストの塗布方法は、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディップ方式、インクジェット方式、ディスペンサー方式等が挙げられる。前記銀ペーストの基材面積当たりの塗布量は、特に制限されず、例えば、銀ペーストにおけるβ−ケトカルボン酸銀の濃度や形成する金属銀膜の厚み等によって適宜決定できる。

次に、銀ペーストが塗布された基材に加熱処理を施すことによって、金属銀膜を形成する。前記加熱は、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドを用いる方式等の方法により行うことができ、その条件も特に制限されず、例えば、大気圧下等の条件で行うことができる。

前記加熱処理は、例えば０．０１気圧〜１気圧、好ましくは０．１気圧〜１気圧、より好ましくは０．８気圧〜１気圧で行われる。前記加熱処理は、例えば、１気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より５０℃低い温度以上で、好ましくは１気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より４０℃低い温度以上で、より好ましくは１気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より３０℃低い温度以上で行う。また、前記加熱温度の上限値は無いが、例えば前記極性溶媒の沸点以下、好ましくは前記極性溶媒の沸点より１０℃低い温度以下、より好ましくは前記極性溶媒の沸点より１５℃低い温度以下である。気圧が低い場合、１気圧の場合で用いる温度より低い温度で加熱処理を行うことができる。例えば、前記加熱処理は、例えば、０．１気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より３０℃低い温度以上で、好ましくは０．５気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より２５℃低い温度以上で、より好ましくは０．８気圧の場合、前記極性溶媒の沸点より２３℃低い温度以上で行う。

本発明の銀ペーストの導電性材料としての用途は、何ら制限されないが、例えば、接続配線、電極、導電性接着剤等が挙げられる。特に、β−ケトカルボン酸銀から形成された金属銀粒子を含む銀ペーストは、低温で焼結を行うことが可能なため、微細な接続配線等の形成を容易に行うことができる。

また、本発明の金属銀は、本発明の金属銀の製造方法により形成される金属銀である。

まず、β−ケトカルボン酸銀の製造例を説明する。

（参考例１）
イソブチリル酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、これにメチルイソブチリルアセテート（１．４４ｇ：フルカ社製）を加え、室温で６時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸（４．９ｇ）を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、イソブチリル酢酸を得た（収量１ｇ）。

ジエタノールアミン（０．３３ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解し、これにイソブチリル酢酸（０．４３ｇ）を含むエーテル溶液（１０ｍｌ）を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀（０．５１ｇ）を含む水溶液（５ｍｌ）を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、イソブチリル酢酸銀を得た。

（収量０．３７ｇ）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１７０９ｃｍ^-1、１５０５ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：１．００ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）、２．８３ｐｐｍ（１Ｈ，５重線）、３．３０ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ，Ｊ＝７Ｈｚ）．
元素分析
測定値 Ｃ：３０．３３，Ｈ：３．６５，Ｎ：０．００，Ａｇ：４５．４２
計算値 Ｃ：３０．４１，Ｈ：３．８４，Ａｇ：４５．５１．

（参考例２）
アセト酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（０．８ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、これにアセト酢酸メチル（２．２ｇ：和光純薬社製）を加え、室温で終夜撹拌した。さらに、硝酸銀（３．４ｇ）を加え、１５℃で１５分間撹拌した。そして、析出した沈殿物を濾取し、アセト酢酸銀を得た（収量３．５２ｇ）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１７０９ｃｍ^-1、１５４７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：２．１７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、３．２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）．

（参考例３）
プロピオニル酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、これにメチルプロピオニルアセテート（１．３ｇ：アルドリッチ社製）を加え、室温で３時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸（４．９ｇ）を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、プロピオニル酢酸を得た（収量０．８８ｇ）。

ジエタノールアミン（０．２２ｇ）を水（０．５ｍｌ）に溶解し、これにプロピオニル酢酸（０．２５ｇ）を含むエーテル溶液（３ｍｌ）を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀（０．３４ｇ）を含む水溶液（１ｍｌ）を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、プロピオニル酢酸銀を得た（収量１．８９ｇ）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１７１４ｃｍ^-1、１５０５ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：０．８７ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）、２．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ）、３．２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ，Ｊ＝７Ｈｚ）．

（参考例４）
ベンゾイル酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、これにエチルベンゾイルアセテート（２．１４ｇ：純度９０％、アルドリッチ社製）を加えて室温で終夜撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸（４．９ｇ）を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、ベンゾイル酢酸を得た（収量１．０５ｇ）。

ジエタノールアミン（０．３３ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解し、これにベンゾイル酢酸（０．５４ｇ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀（０．５１ｇ）を含む水溶液（５ｍｌ）を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した淡黄色沈殿物を濾取し、ベンゾイル酢酸銀を得た（収量０．７９ｇ）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１６８７ｃｍ^-1、１５４０ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：３．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、７．４５〜８．００ｐｐｍ（５Ｈ，ｍ）．

（参考例５）
α−メチルアセト酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（１．９２ｇ）を水（８ｍｌ）に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−メチルアセト酢酸エチル（５．７７ｇ：和光純薬社製）を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。

ジエタノールアミン（４．４ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−メチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水（８ｍｌ）に硝酸銀（６．８ｇ）を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た（収量４．７８ｇ）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１６９２ｃｍ^-1、１５２３ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：１．２５ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ）、２．２５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、３．５５ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）．
元素分析
測定値 Ｃ：２６．４９，Ｈ：３．１１，Ａｇ：４８．９１，
理論値 Ｃ：２６．９３，Ｈ：３．１６，Ａｇ：４８．３６．

（参考例６）
α−エチルアセト酢酸銀の合成
水酸化ナトリウム（１．９２ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−エチルアセト酢酸エチル（６．３２ｇ：和光純薬社製）を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−エチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。

ジエタノールアミン（４．４ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−エチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水（８ｍｌ）に硝酸銀（６．８ｇ）を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た（収量６．７ｇ）。
ＩＲ（ヌジョール）：１７００ｃｍ^-1、１５４７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ：０．８３ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）、１．６７ｐｐｍ（２Ｈ，５重線）、２．１５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）．

（参考例７）
（熱重量分析）
参考例１〜６で合成した各β−ケトカルボン酸銀サンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）を、熱分析装置（商品名ＧＴＡ５０：島津製作所社製）を用いて行った。測定条件は、いずれも昇温速度１０℃／分、大気雰囲気下とした。サンプル量は、それぞれイソブチリル酢酸銀８．６３ｍｇ、アセト酢酸銀６．７７ｍｇ、プロピオニル酢酸銀５．２４ｍｇ、ベンゾイル酢酸銀５．３５ｍｇ、α−メチルアセト酢酸銀６．１８ｍｇ、α−エチルアセト酢酸銀９．０５ｍｇとした。参考例１〜６のβ−カルボン酸銀のＴＧＡ測定結果をそれぞれ図１〜６のグラフに示す。また、各ＴＧＡの結果から求めた加熱処理によるサンプルの質量変化を下記表３に示す。下記表３における、合成したβ−ケトカルボン酸銀の銀含有量（理論値）およびサンプルの熱分解後の残存質量（実験値）は、下記式より算出した。
銀含有量（％）＝（銀の原子量／β−ケトカルボン酸銀の分子量）×１００
残存質量（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：熱分解後のサンプルの質量（ｍｇ）
Ｂ：ＴＧＡ測定に使用したサンプルの質量（ｍｇ）

図１〜図６の結果より、各参考例のβ−ケトカルボン酸銀によれば、２１０℃以下の加熱温度で急激に分解が起こり、速やかに金属銀を形成できること、さらに、β−ケトカルボニル基を変化させることで、分解温度を調整できることがわかった。また、各β−ケトカルボン酸銀の熱分解後の残存質量が銀含有量の理論値に近い値を示したことから、各β−ケトカルボン酸銀は、分解温度において十分に分解され、金属銀が形成されていることがわかった。

実施例１−１
前記参考例１で得たイソブチリル酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ドデシルアミン（１．５ｇ）を常圧１００℃で溶かし、そこへ参考例１で合成したイソブチリル酢酸銀（０．４７ｇ、２ｍｍｏｌ）を加え（１Ｍ）、攪拌させて銀ペースト（１．７ｇ）を製造した。前記銀ペーストに含有される金属銀の粒径は１０ｎｍ以下（ＴＥＭ測定）であった。

実施例２−１
前記参考例５で得たα−メチルアセト酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ラウリルアルコール（２ｍｌ）に参考例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀（０．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１１０℃で５分間加熱し、黒色ペースト状物を得た。前記黒色ペースト状物を室温まで冷却した後、アセトンで洗浄し、上澄液を除去して微細な黒の粉末を含む銀ペースト（１．５ｇ）を得た。

実施例２−２
前記実施例２−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１６０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、０．４１Ωの導電性を示した。

実施例３−１
前記参考例５で得たα−メチルアセト酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ｎ−オクタノール（２ｍｌ）に参考例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀（０．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１００℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．８ｇ）を得た。

実施例３−２
前記実施例３−１で得た銀ペーストをスライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１６０℃で１０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、２．３Ωの導電性を示した。また、同温度で２５分間加熱処理後の塗工膜の抵抗は、１．０Ωであった。

実施例４−１
前記参考例５で得たα−メチルアセト酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、Ｎ−メチルピロリドン（２ｍｌ）に参考例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀（０．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を溶かし（１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１１０℃で３分間加熱し、銀ペースト（２．２ｇ、含有される金属銀の粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍの混合物（ＴＥＭ測定））を得た。

実施例４−２
前記実施例４−１で得た銀ペーストを、スポイトを用いて、塗工面積(長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍ)、塗工量０．２ｍＬの条件で、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１８０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、４．４×１０^-5Ωｃｍの導電性を示した。

実施例５−１
前記参考例５で得たα−メチルアセト酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）に参考例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀（０．９ｇ、４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（２Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１００℃で３分間加熱し、銀ペースト（２．２ｇ）を得た。

実施例５−２
前記実施例５−１で得た銀ペーストを、スポイトを用いて、塗工面積(長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍ)、塗工量０．２ｍＬの条件で、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１３０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、６．９×１０^-4Ωｃｍの導電性を示した。

比較例１−１
グリオキシル酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）にグリオキシル酸銀（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１．１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１２０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．１ｇ）を得た。

比較例１−２
前記比較例１−１で得た銀ペーストをスライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１３０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀が脆く崩れ、形を保つことができなかった。その金属銀の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、６ＭΩの抵抗を示した。

比較例２−１
ラウリン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ＤＭＦ（１ｍｌ）にラウリン酸銀（０．２ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（０．６５Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１５０℃で５分間加熱し、銀ペースト（１．１ｇ）を得た。

比較例２−２
前記比較例２−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１３０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀は粉末状であり、その金属銀の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、導電性を示さなかった。

比較例３−１
プロピオン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）にプロピオン酸銀（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１．１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１５０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．１ｇ）を得た。

比較例３−２
前記比較例３−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１３０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀が粉末状であり、その金属銀の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、導電性を示さなかった。

比較例４−１
ネオデカン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）にネオデカン酸銀（０．２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら溶解させ（０．７Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１５０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．１ｇ）を得た。

比較例４−２
前記比較例４−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１３０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、１００ＭΩの抵抗を示した。

実施例６−１
前記参考例５で得たα−メチルアセト酢酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、エチレングリコール（２ｍｌ）に参考例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀（０．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１００℃で３分間加熱し、銀ペースト（２．４ｇ）を得た。

実施例６−２
前記実施例６−１で得た銀ペーストを、スポイトを用いて、塗工面積(長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍ)、塗工量０．２ｍＬの条件で、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１５０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、７．５×１０^-5Ωｃｍの導電性を示した。

比較例５−１
グリオキシル酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、エチレングリコール（１ｍｌ）にグリオキシル酸銀（０．２ｇ、１．１］ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１．１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１００〜１１０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．３ｇ）を得た。

比較例５−２
前記比較例５−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１５０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀は粉末状であった。その金属銀の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、３．５ＭΩの抵抗を示した。

比較例６−１
ラウリン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、エチレングリコール（１ｍｌ）にラウリン酸銀（０．２ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（０．６５Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１８０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．３ｇ）を得た。

比較例６−２
前記比較例６−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１５０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀は粉末状であった。その金属銀の抵抗を、マルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、導通はなかった。

比較例７−１
プロピオン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、エチレングリコール（１ｍｌ）にプロピオン酸銀（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（１．１Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１５０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．３ｇ）を得た。

比較例７−２
前記比較例７−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１５０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀は粉末状であった。その金属銀の抵抗を、マルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、１０００ＭΩの抵抗を示した。

比較例８−１
ネオデカン酸銀を用いて、銀ペーストを製造した。まず、エチレングリコール（１ｍｌ）にネオデカン酸銀（０．２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら分散させ（０．７Ｍ）、混合物を得た。前記混合物を常圧１４０℃で３分間加熱し、銀ペースト（１．３ｇ）を得た。

比較例８−２
前記比較例８−１で得た銀ペーストを、スライドグラス上に塗布した。銀ペーストが塗工されたスライドグラスを１５０℃で３０分間加熱処理した。得られた金属銀は粉末状であった。その金属銀の抵抗をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、１Ωの抵抗を示した。

前記実施例および比較例から、本発明の製造方法により、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀から低温加熱でも金属銀を含む銀ペーストの製造が可能であることを確認できた。また、本発明の製造方法により得られる銀ペーストは、低温加熱でも金属銀を含む皮膜が形成可能であることが確認できた。さらに、本発明の銀ペーストを用いれば、焼結後に優れた導電率、すなわち低い抵抗率を実現可能であることが確認できた。また、本発明の銀ペーストは、還元剤等を使用せずに製造可能であるので、銀ペーストに含まれる不純物が少なく、従って銀ペーストを焼成する際に副反応が生じる恐れが低いという利点がある。

銀ペーストに含まれる金属銀の粒子が、微粒子で無い場合、分散剤を用いずに銀ペーストを製造することが可能である。そのような銀ペーストは、分散剤の焼結残渣を含有しない金属銀の被覆を形成することが可能になる。また、本発明の銀ペーストおよび製造方法によれば、従来の方法に較べて容易に金属銀を形成できる。また、低温での処理が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い樹脂等と組み合わせて処理することも可能となり、金属銀の用途が広がり、極めて有用といえる。

図１は、参考例１におけるイソブチリル酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 図２は、参考例２におけるアセト酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 図３は、参考例３におけるプロピオニル酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 図４は、参考例４におけるベンゾイル酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 図５は、参考例５におけるα−メチルアセト酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 図６は、参考例６におけるα−エチルアセト酢酸銀の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。

Claims (13)

1. 金属銀を含む銀ペーストの製造方法であって、前記方法が、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、極性溶媒とを含む混合物を加熱して金属銀を生成する工程を含む銀ペーストの製造方法。
   

   

   前記式（１）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ¹−ＣＹ₂−、ＣＹ₃−、Ｒ¹−ＣＨＹ−、Ｒ²Ｏ−、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、Ｒ⁵Ｒ⁴Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ³Ｏ）₂ＣＹ−である。
   ただし、前記式中、
   Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、
   Ｒ¹は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₉脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基であり、
   Ｒ²は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基であり、
   Ｒ³は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₆脂肪族炭化水素基であり、
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₈脂肪族炭化水素基である。
   前記式（１）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｓ−、Ｒ⁶−ＣＯ−、Ｒ⁶−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン原子、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基、アラルキル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアラルキル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。
   ただし、前記式中、
   Ｒ⁶は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族炭化水素基、アリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、１個もしくは複数の置換基で置換されたヘテロアリール基である。
2. 前記加熱が、前記β−ケトカルボン酸銀の分解温度より６０℃低い温度以上の温度で行われる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記加熱が、常圧条件下で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記加熱が、加圧条件下で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
5. 前記極性溶媒が、複素環、アルキル置換された複素環、水、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、―ＮＨ₂、―ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（−）−、―ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−および−Ｎ（−）−からなる群から選択される１以上を含むアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素、アルキル置換された芳香族炭化水素、複素環およびアルキル置換された複素環からなる群から選択される１以上の極性溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記式（１）において、
   Ｒが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、アリール基、または１個もしくは複数の置換基で置換されたアリール基であり、
   Ｘが、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、または直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択される１以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記銀ペーストに含まれる金属銀が、３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記銀ペーストに含まれる金属銀が、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒径の金属銀を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法であり、
   前記混合物が、更に分散剤を含む製造方法。
10. 前記混合物中、前記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 基材上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られた銀ペーストを塗布し、これに加熱処理を施すことによって、金属銀膜を形成する金属銀の焼成方法。
12. 前記金属銀膜が基材上の接続配線である、請求項１１に記載の金属銀の焼成方法。
13. 前記基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属、シリコンおよびセラミックスからなる群から選択される１以上の材料から形成される請求項１１または１２に記載の金属銀の焼成方法。

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