JP5167522B2 - 金属銀の形成材料、および金属銀の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、β−ケトカルボン酸銀、それを含む金属銀の形成材料、それを用いた金属銀の製造方法およびそれを用いた金属銀に関する。
金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く用いられている。金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、無機物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、前記ペーストを基材等に塗布して加熱すればよい。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。
しかしながら、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合、還元剤が必要であり、また、その処理温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
一方、近年では、前述のような無機物にかえて有機酸銀を用いた金属銀の形成方法も報告されている。前記有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀が報告されており(特許文献１)、また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀が新たな金属銀の形成材料として報告されている(特許文献２〜３)。
しかし、ベヘン酸銀を使用する場合、金属銀を生じるためには還元剤存在下での加熱を必要とする。また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀を使用する場合でも、無機物よりは低いものの、速やかに分解させるためには約２１０℃以上の加熱が必要である。
そこで、本発明は、約２１０℃以下の低温であっても速やかに金属銀を形成できる新たな材料の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含む金属銀の形成材料を提供する。
前記式（１）において、Ｒは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
また、本発明は、上記本発明の金属銀の形成材料を加熱する工程を含む金属銀の製造方法を提供する。
本発明の金属銀の形成材料であれば、例えば、触媒非存在下、約２１０℃以下の低温で速やかに金属銀へと分解される。このように、従来の金属銀の形成材料とは異なり、金属銀への分解に、触媒や２１０℃を超える高温での処理が不要となるため、本発明の形成材料を用いた本発明の金属銀製造方法によれば、例えば、触媒非存在下、約２１０℃以下の低温で簡便に金属銀を形成できる。さらに、低温での金属銀形成が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への金属銀形成も可能となり、また、β−ケトカルボン酸銀が有機物であることから、例えば、樹脂等と混合して用いることも容易となる。従って、本発明の金属銀の形成材料や製造方法によれば、より一層金属銀の用途が広がるといえる。特に、前記式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀は、本発明者らが初めて合成した新規化合物であり、本発明の金属銀の形成材料におけるβ−ケトカルボン酸銀として非常に有用である。
なお、このβ−ケトカルボン酸銀単独での熱分解により銀を生成する機構は、従来のベヘン酸銀等の還元剤を必要とする機構とは全く異なるものである。
本発明の金属銀の形成材料は、前述のように、β−ケトカルボン酸銀を含むことを特徴とする。β−ケトカルボニル基を有することによって、前述のような低温での迅速な分解が可能となることから、β−ケトカルボン酸銀であればその具体的な構造は特に制限されない。
β−ケトカルボン酸銀としては、例えば、下記式(１)で表わされる化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、前述のように本発明者らが初めて合成した新規化合物である。
前記式(１)において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。
Ｒが直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。また、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
Ｒが、置換されたフェニル基である場合、その置換基としては、Ｒ3−、Ｒ3Ｏ−、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（Ｃ6Ｈ5-Ｏ−）等があげられ、フェニル基のｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。
前記ＲにおけるＹは、同一であるかまたは異なってもよく、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子である。
前記ＲにおけるＲ1は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１９の整数)で表される基であってもよい。
Ｒ2は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。
Ｒ３は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１６の整数)で表される基であってもよい。
Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異ってもよく、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１８の整数)で表される基であってもよい。
前記式(１)において、Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、Ｎ-フタロイル−３−アミノプロピル基、２-エトキシビニル基（Ｃ2Ｈ5-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ-）である。ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェン基（Ｃ4Ｈ3Ｓ−）、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。
Ｘが、置換されたフェニル基、ベンジル基もしくはジフェニル基の場合、その置換基は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基（−ＮＯ2）等があげられ、ｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。
前記Ｘが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｘとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。
ＸのＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−において、Ｒ6としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１０の整数)で表される基であってもよい。また、Ｒ6は、前述のように、チオフェン基（Ｃ4Ｈ3Ｓ−）、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））等があげられ、ｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。
また、前記式（１）において、一方のＸには、基が結合しておらず、他方のＸのみに、＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2が結合した構造であってもよい。
なお、本発明で「アルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基等が挙げられ、「アルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基および２−ブテニル基等が挙げられる。また、「アルキニル基」とは、特に限定されないが、例えば、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、「シクロアルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、１,３−シクロヘキサジエニル基、１,４−シクロヘキサジエニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、本発明における各種炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
β−ケトカルボン酸銀の具体例としては、例えば、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀、α−エチルアセト酢酸銀およびα−ｎ−ブチルアセト酢酸銀等が挙げられる。前記式（１）で表される化合物の中でも、これらのβ−ケトカルボン酸銀は、後述するように金属銀への分解を行った際に、得られる金属銀に残存する原料や不純物の濃度を十分に低減できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さらに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下がるという効果に優れた性質となる。
β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、約６０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜２００℃の範囲に設定可能であり、例えば、式(１)におけるＲやＸの置換基の種類等によって調整できる。
前記分解温度は、例えば、Ｒの電子吸引性に依存しており、その値が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こりやすくなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。
以下に、式(１)における置換基Ｒとβ−ケトカルボン酸銀の分解温度との関係の一例を示す。なお、式(1)におけるＸは、それぞれ水素原子とし、表中における等号および不等号は、それぞれの分解温度の関係の一例を表わしている。
ＲがＲ1−ＣＹ2−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
ＲがＣＹ3−である場合の具体例としては、例えば、ＣＦ3−、ＣＣｌ3−等が挙げられ、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係は、例えば、ＣＦ3− ＜ ＣＣｌ3−である。
ＲがＲ1−ＣＨＹ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
ＲがＲ3−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
ＲがＲ3Ｏ−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
Ｒが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
ＲがＲ5Ｒ4Ｎ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
Ｘがそれぞれ水素原子の場合における、Ｒと分解温度との関係について具体例を示すと、式(１)におけるＲがイソプロピル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はイソブチリル酢酸銀となり、その分解温度は約１４５℃、Ｒがメチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はアセト酢酸銀となり、その分解温度は約１１０℃となる。また、式(１)におけるＲがエチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はプロピオニル酢酸銀となり、その分解温度は約１３０℃、Ｒがフェニル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はベンゾイル酢酸銀となり、その分解温度は約１２０℃となる。
なお、β−ケトカルボン酸銀を使用することによる前述のような極めて優れた効果は、本発明者等が初めて見出したことであるが、種々の置換基の電子吸引性がどの程度であるか、また、置換基同士の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能であるため、式(１)におけるＲは、前述のように列挙したものには制限されない。つまり、例えば、イソプロピル基よりも電子吸引性が小さいものをＲとすれば、分解温度をより高く設定でき、イソプロピル基よりも電子吸引性が大きいものをＲとすれば、分解温度をより低く設定できる。
また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、式(１)におけるＸによっても調整できる。Ｘの電子吸引性が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こり易くなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。
また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、立体障害のようなＸの立体的効果によって、調整することができる。すなわち、立体障害が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定でき、立体障害が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。なお、例えば、種々の置換基Ｘの立体障害がどの程度であるか、また、置換基同士の立体障害の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能である。
以下の表に、例えば、電子吸引性のような置換基の電子的効果および立体障害のような立体的効果を考慮した際の、式(１)におけるＸが水素原子である場合を基準とした、Ｘの置換による分解温度の変化の一例を示す。なお、Ｘの置換による分解温度の変化の程度は、例えば、電子的効果による温度変化に立体的効果による温度変化を加えた値となるとして設定することが考えられる。
具体的には、式(１)において、例えば、Ｒがイソプロピル基、Ｘが共に水素原子の場合、前述のようにイソブチリル酢酸銀の分解温度は約１４５℃となる。ここで、式(１)におけるＸの１つのみをベンジルに置換した場合、イソブチリルカルボン酸銀の分解温度は、例えば、(１４５＋５−２０)℃の約１３０℃程度に、また、Ｘの両方をベンジルに置換した場合、その分解温度は、例えば、(１４５＋１０−４０)℃の約１１５℃程度に、それぞれ設定できると解される。
ＸがＲ6Ｏ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
ＸがＲ6Ｓ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
Ｘが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
以下に、前記式（１）におけるＲおよびＸのさらにその他の具体例をあげるが、これらには何ら制限されない。
β−ケトカルボン酸銀の製造方法は、前述のような化合物が製造できればよく、何ら制限されないが、具体例として、本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法があげられる。前述のようなβ−ケトカルボン酸銀は新規化合物であり、鋭意研究の結果、本発明者らが製造方法を確立することによって、初めて製造可能となった。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、β−ケトカルボン酸銀を製造する方法であって、β−ケトカルボン酸と銀化合物とを、水の含有量が５５重量％以下の反応液中で反応させることにより、β−ケトカルボン酸銀を生成する工程を含む。以下に本発明の製造方法の一例を説明するが、これには制限されない。
まず、β−ケトカルボン酸塩を準備する。このβ−ケトカルボン酸塩は、例えば、β−ケトカルボン酸エステルを加水分解することによって生成できる。エステルの加水分解は、通常、塩基が使用され、前記塩基の種類は、特に制限されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。前記塩基は、例えば、水溶液として調製されるが、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
具体的には、例えば、前記塩基の水溶液を攪拌しながら、これにβ−ケトカルボン酸エステルを滴下し、反応させればよい。前記塩基の添加割合は、特に制限されないが、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。また、反応液中におけるβ−ケトカルボン酸エステルの濃度は、例えば、０．５〜６．２５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１〜５．６ｍｏｌ／Ｌである。反応温度は、特に制限されないが、例えば、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜４８時間、好ましくは１〜４時間である。
なお、この工程において、反応終了後の反応液における前記塩基（ＮａＯＨ等）の残存量を十分に低減させるには、前記塩基の使用量をβ−ケトカルボン酸エステル使用量よりも少なく設定することが好ましく、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜１モルが好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９モルである。この条件は、β−ケトカルボン酸塩を一度単離してから次工程に供給する際に好ましい。他方、この工程で生成したβ−ケトカルボン酸塩をそのまま次工程に供給する際には、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して１〜１．３モルの塩基を添加し（より好ましくは１．１〜１．２モル）してβ−ケトカルボン酸塩を生成する。そして、次工程において、使用した塩基と当量の酸（後述する硫酸等）を添加すればよい。
β−ケトカルボン酸エステルは、特に制限されないが、所望のβ−ケトカルボン酸銀の構造に応じて適宜設定できる。β−ケトカルボン酸エステルは、例えば、下記式(２)で表わされ、下記式(２)において、ＲおよびＸは前記式(１)と同様であり、Ｒ'は、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびベンジル等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、アセト酢酸メチル、プロピオニル酢酸メチル、イソブチリル酢酸ベンジル、イソブチリル酢酸イソプロピル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチルおよび２−ｎ−ブチル酢酸エチル等が挙げられる。
また、原料としては、前述のようなβ−ケトカルボン酸エステルには限定されず、例えば、開環によって前記エステルとなる環状化合物も使用できる。このような環状化合物としては、例えば、以下のようなものが使用できる。
得られるβ−ケトカルボン酸塩は、下記式（３）で表される。下記式（３）において、ＲおよびＸは前記式(１)と同様である。Ｒ”は、特に制限されず、使用する塩の種類によって決定され、例えば、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等があげられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、ベンゾイル酢酸ＮａまたはＫ、アセト酢酸ＮａまたはＫ、プロピオニル酢酸ＮａまたはＫ、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、２−メチルアセト酢酸ＮａまたはＫ、２−エチルアセト酢酸ＮａまたはＫおよび２−ｎ−ブチル酢酸ＮａまたはＫ等が挙げられる。
このβ−ケトカルボン酸塩は、前述のように、β−ケトカルボン酸エステルの加水分解によって調製できるが、得られたβ−ケトカルボン酸塩は、常法により単離してもよいし、次工程における銀化合物との混合の際に、加水分解したものをそのまま用いることも可能である。
つぎに、β−ケトカルボン酸塩と銀化合物とを混合して、β−ケトカルボン酸銀を生成する。このβ−ケトカルボン酸銀の生成について、第１および第２の方法を以下に示す。
まず、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩に酸を添加し、生成したβ−ケトカルボン酸を有機溶媒で抽出する。前記酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、ＨＢｒ、硝酸、リン酸、酢酸等が使用できる。酸の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩のＲ”に相当する量の水素を供給できればよい。また、前工程において生成したβ−ケトカルボン酸塩を単離せずにそのまま使用した場合は、前工程において使用した塩基に相当する量の水素を供給できる酸量とすればよい。このように有機溶媒で抽出することによって、さらに得られるβ−ケトカルボン酸銀の純度を向上することができる。また、この工程で得られるβ−ケトカルボン酸は、例えば、生成された後、速やかに氷冷等により冷却し、次工程に進めることが好ましい。
つぎに、β−ケトカルボン酸に銀化合物を添加することによって、β−ケトカルボン酸銀を生成する。
前記両者の反応は、通常、溶媒中で行われるが、β−ケトカルボン酸銀を効率良く生成するためには、反応液における水の量を低減することが好ましい。すなわち、反応液における水の量が少ない程、β−ケトカルボン酸銀の生成率が相対的に向上する。具体的には、反応液における水の割合（重量％）は、例えば、５５重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４４重量％以下である。下限は、特に制限されないが、例えば、３５重量％程度であり、特に好ましくは検出限界以下である。反応液における溶媒としては、例えば、エーテル等の有機溶媒、水、これらの混合液があげられる。
β−ケトカルボン酸と銀化合物との混合比は、特に制限されないが、銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１〜１．２モルである。β−ケトカルボン酸および銀化合物は、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いればよいが、それぞれ２種類以上を併用してもよい。
β−ケトカルボン酸は、通常、有機溶媒に溶解または分散したβ−ケトカルボン酸液として使用される。前記有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、酢酸エチル等のエステル類やジエチルエーテル等のエーテルがあげられる。前記β−ケトカルボン酸液の濃度は、特に制限されないが、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
銀化合物は、通常、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、その上限は特に制限されず、例えば、１３ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、生成するβ−ケトカルボン酸銀が、α位未置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的に、アセト酢酸銀の場合は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
前記銀化合物としては、特に制限されないが、例えば、硝酸銀、塩化銀、炭酸銀、臭化銀およびヨウ化銀等が挙げられ、中でも硝酸銀は、水溶性、安定性および安全性が比較的高いため特に好ましい。
β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応においては、β−ケトカルボン酸の−ＣＯＯＨをカルボキシラート(−ＣＯＯ-)へと解離させるために、例えば、ジエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびトリエタノールアミン等のアミンを加えてもよい。前記アミンの添加割合は、特に制限されず、例えば、銀化合物１モルに対して１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対して１〜１．１モルである。アミンを添加することによって、例えば、β−ケトカルボン酸は有機相から水相に移る。このため、アミンを添加する場合には、例えば、β−ケトカルボン酸液（有機溶媒）におけるβ−ケトカルボン酸濃度は特に考慮しなくともよい。また、アミンの添加によってβ−ケトカルボン酸を有機相から水相に移し、この段階で水相のみを分取して、β−ケトカルボン酸水溶液（水相）と銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）とを混合し、β−ケトカルボン酸銀の生成を行ってもよい。
アミンは、通常、アミン溶液（例えば、アミン水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、前記アミン溶液の濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは６ｍｏｌ／Ｌである。また、その上限は特に制限されず、例えば、８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
前記反応液におけるβ−ケトカルボン酸の濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液におけるアミンの濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液における銀化合物の濃度は、生成するβ−ケトカルボン酸銀がα位未置換の場合、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的にアセト酢酸銀の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、イソブチリル酢酸銀の場合は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。
β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応条件は、特に制限されないが、例えば、反応時間は０．１〜０．５時間、反応温度は０〜２５℃であることが好ましい。
このようにして得られたβ−ケトカルボン酸銀は、例えば、反応後、速やかに分取して乾燥させ、そのまま金属銀の形成材料として用いてもよいが、例えば、水やエタノール等のアルコールで洗浄することにより精製したものを使用することが好ましい。
なお、以上の方法の他に、例えば、β−ケトカルボン酸塩に銀化合物を直接添加してβ−ケトカルボン酸銀を生成する方法もある。この場合、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）に、β−ケトカルボン酸塩溶液（例えば、水溶液）を添加することが好ましい。
本発明の金属銀の形成材料は、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液であってもよい。
前記媒質の種類は、特に制限されないが、金属銀の形成材料を加熱する際に蒸発して除去されるものが好ましく、例えば、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メトキシエタノールおよびエトキシエタノール等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル等のエーテル類、ＤＭＳＯ等のスルホキシド類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
本発明の金属銀の形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲でβ−ケトカルボン酸銀以外の成分を含んでもよい。前記成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂および硬化剤等が挙げられる。
また、本発明の形成材料は、従来公知の金属銀形成材料、例えば、酸化銀等の無機物やベヘン酸銀、α−ケトカルボン酸銀等の有機物と組み合わせて使用することもできる。このように、β−ケトカルボン酸銀を組み合わせることによって、従来公知の形成材料の特性（例えば、取扱い性）やそれにより形成される金属銀の特性を向上(例えば、導電率の向上、抵抗率の低下)することができる。
次に、本発明の金属銀の製造方法は、前述のように、金属銀の形成材料を加熱する工程を含み、前記形成材料が、本発明のβ−ケトカルボン酸銀を含む形成材料であることを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記形成材料の加熱温度は、特に制限されないが、前述のようなβ−ケトカルボン酸銀を使用することから、約６０〜２１０℃の範囲に設定できる。この加熱温度は、各β−ケトカルボン酸銀の分解温度に応じて設定でき、例えば、分解温度と同温でもよいし、それ以上であってもよい。例えば、分解温度より+０〜+２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは分解温度より+０〜+１０℃の範囲である。加熱温度をこのような範囲に設定することで、β−ケトカルボン酸銀の分解をより確実に進行させることができる。
具体的には、例えば、β−ケトカルボン酸銀がイソブチリル酢酸銀の場合（分解温度約１４５℃）、前記加熱温度は１４５〜１６５℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４５〜１５５℃の範囲、更に好ましくは１４５〜１５０℃の範囲、β−ケトカルボン酸銀がベンゾイル酢酸銀の場合（分解温度約１２０℃）、前記加熱温度は１２０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１３０℃の範囲である。また、β−ケトカルボン酸銀がアセト酢酸銀の場合（分解温度約１１０℃）、前記加熱温度は１１０〜１３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃の範囲、β−ケトカルボン酸銀がプロピオニル酢酸銀の場合（分解温度約１３０℃）、前記加熱温度は１３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１４０℃の範囲、更に好ましくは１３０〜１３５℃の範囲である。β−ケトカルボン酸銀がα−メチルアセト酢酸銀の場合（分解温度約９５℃）、前記加熱温度は９０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲である。β−ケトカルボン酸銀がα−エチルアセト酢酸銀の場合（分解温度約１００℃）、前記加熱温度は、９５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５〜１１０℃の範囲、更に好ましくは９５〜１００℃の範囲である。
本発明の金属銀製造方法について、例えば、基材上に金属銀膜を形成する例を挙げて説明する。なお、本発明の製造方法は、本発明の形成材料を使用すればよく、以下の方法には何ら制限されない。
まず、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液を調製し、これを形成材料とする。前記媒質は、特に限定されず、前述のようなものが使用できる。
前記形成材料におけるβ−ケトカルボン酸銀の濃度は、特に制限されず、取扱性(塗布の容易性等)や、金属銀膜の所望の厚み等によって適宜決定できるが、例えば、０．５〜５ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ/Ｌである。
次に、この形成材料を基材上に塗布する。前記基材は、特に制限されず、形成する金属銀膜の用途に応じて適宜決定でき、例えば、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ樹脂等が挙げられる。特に、本発明の金属銀製造方法では、高温処理が必要な従来の製造方法では使用できない耐熱性の低い基材も使用可能であることから、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ樹脂等の樹脂製基材等も挙げられる。前記形成材料の塗布方法は、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディップ方式、インクジェット方式、ディスペンサー方式等が挙げられる。前記形成材料の基材面積当たりの塗布量は、特に制限されず、例えば、形成材料におけるβ−ケトカルボン酸銀の濃度や形成する金属銀膜の厚み等によって適宜決定できる。
前記形成材料の加熱は、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドを用いる方式等の方法により行うことができ、その条件も特に制限されず、例えば、大気圧下等の条件で行うことができる。
このようにして基材上に金属銀膜を形成できる。前述のように、本発明におけるβ−ケトカルボン酸銀は、分解温度において、迅速且つ十分に分解されるため、形成される金属銀膜は、優れた導電率、すなわち低い抵抗率をも実現可能である。具体的には、金属銀の抵抗率を、例えば、約１×１０-3〜１×１０-5Ωcmに設定できる。この抵抗率は十分に実用的な値であり、特に、１×１０-5Ωcmオーダーの抵抗率は極めて優れることから、本発明の製造方法によって形成される金属銀は、導電性材料として非常に有用であるといえる。
本発明の製造方法によって形成される金属銀の導電性材料としての用途は、何ら制限されないが、例えば、接続配線、電極、導電性接着剤等が挙げられる。特に、β−ケトカルボン酸銀は有機物であり、溶媒等と混合させ易く、本発明の形成材料の粘度等を調整し易いことから、本発明の製造方法によれば、特に、微細な接続配線等の形成を容易に行うことができる。
さらに、本発明の金属銀の形成材料は、例えば、導電性や抗菌性、静電性等の金属銀の性質を付与したい樹脂と混合して使用することも好ましい。前述と同様に、本発明におけるβ−ケトカルボン酸銀は有機物であり、樹脂等と混合しやすく、また、樹脂の硬化温度付近での分解が可能であることから、このように樹脂と混合して所定の温度(例えば、樹脂の硬化温度等)で処理し、成型を行えば、成型と同時にβ−ケトカルボン酸銀から金属銀も生成できる。このため、樹脂成型品等に容易に金属銀の性質を付与できる。なお、処理温度は、例えば、樹脂の硬化温度とβ−ケトカルボン酸銀の分解温度とによって適宜決定できる。
(イソブチリル酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルイソブチリルアセテート(１．４４ｇ：フルカ社製)を加え、室温で６時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、イソブチリル酢酸を得た(収量１ｇ)。
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルイソブチリルアセテート(１．４４ｇ：フルカ社製)を加え、室温で６時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、イソブチリル酢酸を得た(収量１ｇ)。
ジエタノールアミン(０．３３ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、これにイソブチリル酢酸(０．４３ｇ)を含むエーテル溶液(１０ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．５１ｇ)を含む水溶液(５ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、イソブチリル酢酸銀を得た(収量０．３７g)。得られたイソブチリル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図１に示す。ＩＲ：１７０９ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1。
また、得られたイソブチリル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
1.00ppm 6H d
2.83ppm 1H 5重線
3.30ppm 2H s Ｊ＝7Hz
元素分析 測定値 C 30.33 H 3.65 N 0.00 Ag 45.42
計算値 C 30.41 H 3.84 Ag 45.51
1.00ppm 6H d
2.83ppm 1H 5重線
3.30ppm 2H s Ｊ＝7Hz
元素分析 測定値 C 30.33 H 3.65 N 0.00 Ag 45.42
計算値 C 30.41 H 3.84 Ag 45.51
(アセト酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(０．８ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにアセト酢酸メチル(２．２ｇ：和光純薬社製)を加え、室温で終夜撹拌した。さらに、硝酸銀(３.４g)を加え、１５℃で１５分間撹拌した。そして、析出した沈殿物を濾取し、アセト酢酸銀を得た(収量３．５２ｇ)。得られたアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図２に示す。ＩＲ：１７０９ｃｍ-1、１５４７ｃｍ-1。
水酸化ナトリウム(０．８ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにアセト酢酸メチル(２．２ｇ：和光純薬社製)を加え、室温で終夜撹拌した。さらに、硝酸銀(３.４g)を加え、１５℃で１５分間撹拌した。そして、析出した沈殿物を濾取し、アセト酢酸銀を得た(収量３．５２ｇ)。得られたアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図２に示す。ＩＲ：１７０９ｃｍ-1、１５４７ｃｍ-1。
また、得られたアセト酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
2.17ppm 3H s
3.25ppm 2H s
2.17ppm 3H s
3.25ppm 2H s
(プロピオニル酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルプロピオニルアセテート(１．３ｇ：アルドリッチ社製)を加え、室温で３時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、プロピオニル酢酸を得た(収量０．８８ｇ)。
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルプロピオニルアセテート(１．３ｇ：アルドリッチ社製)を加え、室温で３時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、プロピオニル酢酸を得た(収量０．８８ｇ)。
ジエタノールアミン(０．２２ｇ)を水(０．５ｍｌ)に溶解し、これにプロピオニル酢酸(０．２５ｇ)を含むエーテル溶液(３ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．３４ｇ)を含む水溶液(１ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、プロピオニル酢酸銀を得た(収量１．８９g)。得られたプロピオニル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図３に示す。ＩＲ：１７１４ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1。
また、得られたプロピオニル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
0.87ppm 3H t
2.55ppm 2H q
3.25ppm 2H s Ｊ＝7Hz
0.87ppm 3H t
2.55ppm 2H q
3.25ppm 2H s Ｊ＝7Hz
(ベンゾイル酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにエチルベンゾイルアセテート(２．１４ｇ：純度９０％、アルドリッチ社製)を加えて室温で終夜撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、ベンゾイル酢酸を得た(収量１．０５ｇ)。
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにエチルベンゾイルアセテート(２．１４ｇ：純度９０％、アルドリッチ社製)を加えて室温で終夜撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、ベンゾイル酢酸を得た(収量１．０５ｇ)。
ジエタノールアミン(０．３３ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、これにベンゾイル酢酸(０．５４ｇ)を含むエーテル溶液(２０ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．５１ｇ)を含む水溶液(５ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した淡黄色沈殿物を濾取し、ベンゾイル酢酸銀を得た(収量０．７９g)。得られたベンゾイル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図４に示す。ＩＲ：１６８７ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1。
また、得られたベンゾイル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
3.55ppm 2H s
7.45〜8.00ppm 5H m
3.55ppm 2H s
7.45〜8.00ppm 5H m
(α−メチルアセト酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(８ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−メチルアセト酢酸エチル(５．７７ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(８ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−メチルアセト酢酸エチル(５．７７ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
ジエタノールアミン(４．４ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−メチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水(８ｍｌ)に硝酸銀(６．８ｇ)を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た(収量４．７８ｇ)。得られたα−メチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図５に示す。ＩＲ：１６９２ｃｍ-1、１５２３ｃｍ-1。
元素分析：Ｃ=２６．４９％、Ｈ=３．１１％、Ａｇ=４８．９１％
(理論値：Ｃ=２６．９３％、Ｈ=３．１６％、Ａｇ=４８．３６％)
元素分析：Ｃ=２６．４９％、Ｈ=３．１１％、Ａｇ=４８．９１％
(理論値：Ｃ=２６．９３％、Ｈ=３．１６％、Ａｇ=４８．３６％)
また、得られたα−メチルアセト酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
1.25ppm 3H d
2.25ppm 3H s
3.55ppm 1H q Ｊ＝7Hz
1.25ppm 3H d
2.25ppm 3H s
3.55ppm 1H q Ｊ＝7Hz
(α−エチルアセト酢酸銀の合成)
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−エチルアセト酢酸エチル(６．３２ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−エチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−エチルアセト酢酸エチル(６．３２ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−エチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
ジエタノールアミン(４．４ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−エチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水(８ｍｌ)に硝酸銀(６．８ｇ)を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た(収量６．７ｇ)。得られたα−メチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図６に示す。ＩＲ：１７００ｃｍ-1、１５４７ｃｍ-1。
また、得られたα−エチルアセト酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
0.83ppm 3H t
1.67ppm 2H 5重線
2.15ppm 3H s
3.25ppm 1H t Ｊ＝7Hz
0.83ppm 3H t
1.67ppm 2H 5重線
2.15ppm 3H s
3.25ppm 1H t Ｊ＝7Hz
(熱重量分析)
実施例１〜６で合成した各β−ケトカルボン酸銀サンプルの熱重量分析(ＴＧＡ)を、熱分析装置(商品名ＧＴＡ５０：島津製作所社製)を用いて行った。測定条件は、いずれも昇温速度１０℃/分、大気雰囲気下とした。サンプル量は、それぞれイソブチリル酢酸銀８．６３ｍｇ、アセト酢酸銀６．７７ｍｇ、プロピオニル酢酸銀５．２４ｍｇ、ベンゾイル酢酸銀５．３５ｍｇ、α−メチルアセト酢酸銀６．１８ｍｇ、α−エチルアセト酢酸銀９．０５ｍｇとした。実施例１〜６のβ−カルボン酸銀のＴＧＡ測定結果をそれぞれ図７〜１２のグラフに示す。また、各ＴＧＡの結果から求めた加熱処理によるサンプルの質量変化を下記表３に示す。下記表３における、合成したβ−ケトカルボン酸銀の銀含有量(理論値)およびサンプルの熱分解後の残存質量(実験値)は、下記式より算出した。
銀含有量(%) ＝ (銀の原子量/β−ケトカルボン酸銀の分子量) × １００
残存質量(%) ＝ (Ａ/Ｂ) × １００
Ａ：熱分解後のサンプルの質量(ｍｇ)
Ｂ：ＴＧＡ測定に使用したサンプルの質量(ｍｇ)
実施例１〜６で合成した各β−ケトカルボン酸銀サンプルの熱重量分析(ＴＧＡ)を、熱分析装置(商品名ＧＴＡ５０：島津製作所社製)を用いて行った。測定条件は、いずれも昇温速度１０℃/分、大気雰囲気下とした。サンプル量は、それぞれイソブチリル酢酸銀８．６３ｍｇ、アセト酢酸銀６．７７ｍｇ、プロピオニル酢酸銀５．２４ｍｇ、ベンゾイル酢酸銀５．３５ｍｇ、α−メチルアセト酢酸銀６．１８ｍｇ、α−エチルアセト酢酸銀９．０５ｍｇとした。実施例１〜６のβ−カルボン酸銀のＴＧＡ測定結果をそれぞれ図７〜１２のグラフに示す。また、各ＴＧＡの結果から求めた加熱処理によるサンプルの質量変化を下記表３に示す。下記表３における、合成したβ−ケトカルボン酸銀の銀含有量(理論値)およびサンプルの熱分解後の残存質量(実験値)は、下記式より算出した。
銀含有量(%) ＝ (銀の原子量/β−ケトカルボン酸銀の分子量) × １００
残存質量(%) ＝ (Ａ/Ｂ) × １００
Ａ：熱分解後のサンプルの質量(ｍｇ)
Ｂ：ＴＧＡ測定に使用したサンプルの質量(ｍｇ)
図７〜図１２の結果より、各実施例のβ−ケトカルボン酸銀によれば、２１０℃以下の加熱温度で急激に分解が起こり、速やかに金属銀を形成できること、さらに、β−ケトカルボニル基を変化させることで、分解温度を調整できることがわかった。また、各β−ケトカルボン酸銀の熱分解後の残存質量が銀含有量の理論値に近い値を示したことから、各β−ケトカルボン酸銀は、分解温度において十分に分解され、金属銀が形成されていることがわかった。
実施例１および３〜６で合成した各β−ケトカルボン酸銀を用いて金属銀膜を形成し、その導電性を確認した。
(抵抗率の測定)
まず、実施例１、３および４で合成したβ−ケトカルボン酸銀を以下の表４に示す各媒質に分散させ、β−ケトカルボン酸銀濃度１ｍｏｌ/Ｌの分散液を調整した。そして、スポイドまたはへらを用いて、塗工面積(長さ２０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０２ｍｌの条件で、スライドグラス上に分散液を塗布した。また、実施例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、α−メチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ/Ｌの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。実施例６で合成したα−エチルアセト酢酸銀をＤＭＳＯに溶解させ、α−エチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ/Ｌの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３.５ｍｍ)、塗工量０.０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。
まず、実施例１、３および４で合成したβ−ケトカルボン酸銀を以下の表４に示す各媒質に分散させ、β−ケトカルボン酸銀濃度１ｍｏｌ/Ｌの分散液を調整した。そして、スポイドまたはへらを用いて、塗工面積(長さ２０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０２ｍｌの条件で、スライドグラス上に分散液を塗布した。また、実施例５で合成したα−メチルアセト酢酸銀を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、α−メチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ/Ｌの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。実施例６で合成したα−エチルアセト酢酸銀をＤＭＳＯに溶解させ、α−エチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ/Ｌの溶液を調整した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３.５ｍｍ)、塗工量０.０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。
これらの分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、８０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。また、その結果、いずれも非導電性であった。
次に、分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、予め下記温度に加熱しておいたオーブンへ入れ、そのまま３０分間保持した。そして、スライドクラスを取り出し、室温まで冷却してから、形成された金属銀膜の抵抗率を前記マルチメーターで測定した。これらの測定結果を下記表５に示す。
表５に示すように、β−ケトカルボン酸銀を用いて形成した金属銀膜の抵抗率は、約１０-5〜１０-3Ωcmオーダーであり、導電性材料として用いるために十分な性能を有していることがわかった。
本発明の金属銀の形成材料を用いることにより、約２１０℃以下の低温で金属銀の形成が可能となる。従って、本発明の形成材料ならびに製造方法によれば、従来の方法に較べて容易に金属銀を形成できる。また、低温での処理が可能となったことから、例えば、耐熱性の低い樹脂等と組み合わせて処理することも可能となり、金属銀の用途が広がり、極めて有用といえる。
Claims (8)
- 下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含む金属銀の形成材料。
- 前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載の金属銀の形成材料。
- 前記形成材料が、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液である請求項１または２に記載の金属銀の形成材料。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属銀の形成材料を加熱する工程を含む金属銀の製造方法。
- 前記加熱する工程を還元剤非共存下で行う請求項４に記載の金属銀の製造方法。
- 前記加熱する工程における加熱温度が、６０〜２１０℃の範囲である請求項４または５に記載の金属銀の製造方法。
- 基板上に前記形成材料を塗布し、これに加熱処理を施すことによって、金属銀膜を形成する請求項４〜６のいずれか一項に記載の金属銀の製造方法。
- 前記形成材料と樹脂とを含む混合物を準備し、これに加熱処理を施すことによって、前記樹脂内における金属銀の形成ならびに樹脂成型を行う請求項４〜７のいずれか一項に記載の金属銀の製造方法。
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