KR101102782B1

KR101102782B1 - 저융점 카복실산 주석염 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101102782B1
Application number: KR1020040022100A
Authority: KR
Inventors: 사와다고헤이; 혼다가요코; 가와모토히데키; 가다고지
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2012-01-05
Also published as: US7119218B2; CN1535946A; EP1464637A8; EP1464637B1; KR20040085078A; CA2461798A1; EP1464637A1; US20040192951A1; CN100393685C; CA2461798C

Abstract

본 발명은 탄소수 4 내지 30의 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 무기 주석 화합물을 반응시켜 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하는 공정 및 당해 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 수득된, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염에 관한 것이다.

저융점 모노카복실산, 주석, 도포액, 인듐

Description

저융점 카복실산 주석염 및 이의 제조방법{Low melting point tin salt of carboxylic acid and method for producing the same}

도 1은 제조예 1.1에서 수득된 카프론산주석(산소 접촉 처리 전)의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다.

도 2는 실시예 1.1에서 수득된 저융점 카프론산주석(산소 접촉 처리후)의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 차트이다.

본 발명은, 각종 용매에 대한 용해성이 양호한 저융점 지방족 모노카복실산 주석염, 이의 제조방법 및 당해 주석염을 함유하는 금속 산화물 박막 형성용 도포액에 관한 것이다.

지방족 모노카복실산 주석염은, 촉매, 주석 산화물 박막의 재료, 피복재, 안정제 등의 분야에서 이용되고 있다. 지방족 모노카복실산 주석염을 다양한 용도에 이용함에 있어서는, 일반적으로 지방족 모노카복실산의 다른 금속염의 경우와 마찬 가지로, 당해 화합물의 다른 재료에 대한 분산성이 중요해진다. 예를 들면, 이러한 주석염을 수지 시트 중에 안정제로서 함유시키는 경우에는, 수지 및 용매와 함께 혼합한 다음, 용제를 휘발시켜 수지 시트 등에 가공하는 것이 실시된다. 그러나 지방족 모노카복실산 주석염, 특히 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염의 경우는, 융점이 높고 통상, 상온에서 고체이기 때문에, 상온에서 용매나 수지에 혼합하기 어렵다. 이로 인해, 지방족 모노카복실산 주석염이 갖는 안정제로서의 기능을 장기간에 걸쳐 고르게 부여하는 것이 곤란해진다. 또는, 지방족 모노카복실산 주석염을 반응 촉매로서 사용하는 경우에도, 상온 조건 하에서는 당해 주석염이 용매 및 다른 반응 성분과 충분히 혼합되기 어려워진다. 이로 인해, 지방족 모노카복실산 주석염이 갖는 촉매로서의 기능을 효과적으로 발휘시키는 것이 곤란해진다.

특히 최근에는, 지방족 모노카복실산 주석염은 전자 장치의 전극 또는 광학막 등 다양한 분야에서 주석 산화물 박막을 형성하기 위한 재료로서 사용되고 있다. 이와 같은 카복실산 주석염을 사용한 주석 산화물 박막의 형성에 관하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-81704호에는 카복실산 주석염을 함유하는 도포액 또는 카복실산 주석염과 염화팔라듐 또는 염화백금산을 함유하는 도포액을 기판 위에 부여하는 박막을 형성하고, 이를 소성시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(소)60-157109호에는 카복실산 주석염을 함유하는 도포액을 동일한 기판 위에 부여한 후, 30mW/㎠ 이상의 강도의 광조사와 소성을 병용함으로써 산화 주석 박막을 수득하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제(소)57-129828호에는 자성 재료의 표면에 카복실산 주 석염을 도포하고 소성시켜 자성 재료를 주석 산화물 박막으로 피복시키고 있다. 일본 공개특허공보 제(소)55-62400호에는 기판 표면에 카복실산 주석염을 도포시키고 소성시켜서 기판 위에 주석 산화물 박막을 형성시키고, 이의 박막을 X선용 투명 필터에 사용하고 있다. 추가로, 위의 일본 공개특허공보 제(소)60-81704호에는 카복실산 주석염과 인듐 화합물을 함유한 용액을 제조하고, 이의 용액을 기판 표면에 도포하고 소성시킴으로써 기판 위에 인듐-주석 산화물(ITO) 박막이 되는 전극을 형성하고 있다.

지방족 모노카복실산을 사용하여, 전자 장치의 전극, 광학막 등으로서 사용되는 주석 산화물 박막을 제조하는 경우에는, 다양한 기판에 균일하게 카복실산 주석염의 도포액을 도포할 수 있도록, 여러 가지 용제 또는 용제 혼합물에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이 바람직하다.

그러나, 일반적으로 지방족 모노카복실산 주석염, 특히 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염의 경우는, 각종 유기용매에 대한 용해성이 낮으며, 또한 용해 가능한 용매가 한정되어 있기 때문에, 기판에 대한 습윤성이 높은 용매를 선택할 수 없다. 이러한 지방족 모노카복실산 주석염을 용매에 분산시킨 도포액을 사용하면, 기판에 도포하였을 때에 균일한 도포막을 수득할 수 없으며, 열분해 등의 처리에 의해 최종적으로 수득되는 산화주석막이 불균일해지며, 또한 백탁되어 충분한 막 특성이 수득되지 않는다. 도포액의 경시안정성도 나쁘다.

이와 같이, 지방족 모노카복실산 주석염은 다양한 용도가 기대되고 있지만, 일반적으로 융점이 높고 용매나 수지에 혼합되기 어렵다. 또한 각종 용매에 대한 용해성이 낮아서, 원하는 용매에 용해시켜 목적으로 하는 용도, 예를 들면, 주석 산화물 박막의 형성에 이용하기 어려운 결점이 있다.

본 발명자 등은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 처리방법으로 수득된 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하는 공정 및 당해 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법으로 수득한다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 지방족 모노카복실산의 탄소수가 4 내지 30이다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 지방족 모노카복실산의 탄소수가 4 내지 22이다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 지방족 모노카복실산이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산이다.

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법은, 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 무기 주석 화합물을 반응시켜 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하는 공정 및 당해 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시키는 공정을 포함한다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 산소 공급성 물질이 산소 또는 산소를 함유하는 기체이다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 지방족 모노카복실산 주석염과 산소 공급성 물질과의 접촉이 당해 접촉 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염의 융점 이상의 온도에서 실시된다.

본 발명의 금속 산화물 박막 형성용 도포액은 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염과 용매를 함유한다.

적합한 실시 형태에 있어서는 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산으로부터 유도된다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 저융점 카복실산 주석염의 30질량% 에탄올 용액을 30℃에서 1시간 동안 방치한 경우, 당해 용액이 투명하다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 도포액이 또한 인듐 화합물을 함유한다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 도포액 중에는 상기 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염 및 인듐 화합물이 합계 1 내지 95질량%의 비율로 함유된다.

적합한 실시 형태에 있어서는, 상기 용매는 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.

따라서, 본 발명은 다음 목적을 달성할 수 있다: 각종 촉매, 안정제, 박막 재료 등으로서 넓은 분야에서 사용될 수 있는 저융점 지방족 모노카복실산 주석염을 제공하는 것; 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산으로부터 유도되고, 30℃에서 액상이며, 각종 용매에 가용성이고, 주석 산화물 박막 형성용 도포액에 적합하게 사용될 수 있는 저융점 지방족 모노카복실산 주석염을 제공하는 것; 당해 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법을 제공하는 것; 당해 저융점 카복실산 주석염을 함유하는 금속 산화물 박막 형성용 도포액으로서, 투명성이 높고, 충분한 막두께 및 면적을 가지며, 또한 평활하고 안정적인 특성을 발현할 수 있는 주석 산화물 박막을 형성할 수 있는 도포액을 제공하는 것; 상기 우수한 성질을 가지며, 전자 장치의 전극, 광학막, 디스플레이 장치 등 여러 분야에서 사용될 수 있는 주석 산화물 박막을 형성할 수 있는 도포액을 제공하는 것; 및 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염 외에 인듐 화합물을 함유하며, 평활하고 투명하며 도전성이 우수한 인듐-주석 산화물 박막을 균열을 일으키지 않고 형성시킬 수 있는, 도포액을 제공하는 것.

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 무기 주석 화합물을 반응시켜, 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하고, 여기에 산소 공급성 물질을 접촉시킴으로써 수득된다. 본 명세서에 있어서「산소 공급성 물질」이란, 산소 또는 산소를 공급할 수 있는 물질을 가리켜 말한다.

이하에, 이러한 저융점 지방족 모노카복실산 주석염을 제조하기 위한 재료, 당해 주석염의 제조방법 및 당해 주석염을 포함하는 도포액에 관해서 순차적으로 설명한다.

1. 지방족 모노카복실산 주석염(출발원료)을 제조하기 위한 재료

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조에 사용되는 지방족 모노카복실산 주석염(출발원료)을 제조하기 위한 지방족 모노카복실산은, 이의 탄소수가 4 내지 30인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 모노카복실산은, 포화지방산 및 불포화지방산중 어떠한 것이라도 양호하다. 바람직하게는 사용될 수 있는 지방산으로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: n-부티르산, 이소부티르산, 부텐산, 발레르산, 이소발레르산, n-카프론산, 헥센산, 2-에틸부티르산, 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 옥텐산, 2-에틸헥산산, 페라곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 데센산, 라우르산, 미리스트산, 미리스톨레인산, 팔미트산, 이소팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 리그노세르산, 세토르산, 몬탄산, 이소스테아르산, 올레산, 아라킨산, 리시놀레산, 리놀레산, 베헨산 및 에루카산 등. 우지 지방산, 대두유 지방산, 야자유 지방산, 팜유 지방산 등의 동식물 유지로부터 유도된 혼합 지방산 등도 적합하다. 지방족 모노카복실산의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 모노프로판올아민염 등의 유기아민염을 들 수 있다. 이러한 지방족 카복실산 또는 이의 염은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

상기 지방족 카복실산의 탄소수가 4 미만이거나 30을 초과하는 경우는, 하기와 같이 주석 화합물과의 반응에 의해 수득되는 모노카복실산 주석염에 산소 접촉 처리를 실시한 경우에, 접촉 처리 전과 비교하여 충분히 융점이 낮은 화합물, 예를 들면 20℃ 이상 융점이 낮은 화합물이 수득되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 모노카복실산 주석염을 용매나 수지 등에 대하여 비교적 저온 조건에서 혼화시킨 경우에는, 충분히 용해 또는 분산시킬 수 없으며, 그 결과, 수지가 백탁되거나 촉매나 안정제로서의 기능을 충분하면서 균일하게 부여할 수 없는 경우가 있다.

상기 지방족 모노카복실산의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 22이다. 이러한 탄소수의 카복실산을 사용하면, 최종적으로 수득되는 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은 산소 처리 전의 당해 주석염과 비교하여 25℃ 이상 낮은 융점을 갖는다.

탄소수가 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7인 직쇄 지방족 모노카복실산 또는 이의 염을 사용하는 경우, 특히 융점이 충분히 낮은 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 수득된다. 이러한 저융점 주석염은 각종 용매에 대한 용해성이 우수하다. 추가로, 이러한 주석염은 30℃에서 액상이다. 상기 직쇄 지방족 모노카복실산으로서는 n-부티르산, 발레르산, n-카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산 및 카프르산 등이 있다. 이의 염으로서는 상술한 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민 염을 들 수 있다.

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법에 사용되는 무기 주석 화합물은, 수용성이면서 상기 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 반응할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하다. 예를 들면, 산화제일주석, 염화제일주석, 수산화제일주석, 황산제일주석, 질산제일주석 등의 2가의 주석 화합물, 및 염화제이주석 등의 4가의 주석 화합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 2가의 주석 화합물, 특히 물 속에서 안정적으로 용해되고, 효율적으로 카복실산염과 반응할 수 있 는 염화제일주석이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 산소 공급성 물질은, 상기와 같이 산소 또는 산소를 공급할 수 있는 물질이다. 산소를 공급할 수 있는 물질로서는, 오존, 과산화물 등이 있고, 과산화물로서는 과산화수소 등이 있다.

2. 지방족 모노카복실산 주석염(출발원료)

상기 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 지방족 모노카복실산 주석염을 수득한다. 반응 방법으로서는, 복분해법, 직접법 등의 당해 분야에서 이용되는 방법이 사용될 수 있다. 복분해법에 있어서는, 상기 지방족 모노카복실산의 수용성염(알칼리염, 암모늄염, 유기아민염 등) 및 수용성의 무기 주석 화합물을, 각각 물 등의 수계 용매에 용해시켜 수득된 용액을 혼합하면, 염교환반응이 일어나 카복실산 주석염이 형성된다. 직접법에 있어서는, 지방족 모노카복실산과 무기 주석 화합물(산화제일주석, 수산화제일주석 등)을 100 내지 200℃의 온도에서 직접 혼화함으로써 반응이 이루어지며, 카복실산 주석염이 형성된다.

이러한 방법중, 특히 복분해법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용한 경우에는, 직접법보다 저온의 조건에 있어서 안정적으로 지방족 모노카복실산 주석염을 제조할 수 있다. 이로 인해, 분해물이 생기기 어려우며, 따라서 생성된 분해물을 여과할 필요가 없다. 또한, 하기의 산소 공급성 물질과의 접촉에 의해 수득되는 지방족 모노카복실산 주석염의 성상이 양호하고, 경시안정성도 높다.

이하에, 복분해법에 의해 지방족 모노카복실산 주석염을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 이러한 방법에 의해 지방족 모노카복실산 주석염을 제조하기 위해서는, 예를 들면 우선, 상기 지방족 모노카복실산염을 물 등의 수계 용매에 용해시킨다. 여기서, 수계 용매란, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매이고, 예를 들면, 알콜류를 포함하는 물 등을 들 수 있다. 수계 용매에 용해시키기 위해서는, 지방족 모노카복실산의 수용성염(예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 염, 암모늄, 유기아민 등의 염)이 사용된다. 또는, 수산화나트륨수용액, 수산화칼슘수용액, 암모니아수 등의 알칼리를 포함하는 수계 용매용액에 지방족 모노카복실산을 직접 용해시키고, 당해 수계 용매 중에서 해리된 지방족 모노카복실산염의 형태로 하는 것도 가능하다. 탄소수가 14 이상인 비교적 탄소수가 큰 지방족 모노카복실산을 사용하는 경우에는, 물에 대한 용해성이 높은 칼륨염을 사용하거나, 용매 중에서 칼륨염으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성이 높은 염을 사용함으로써, 보다 저온에서의 반응이 가능해지며 순도가 높은 카복실산 주석염이 수득된다.

이와는 별도로, 무기 주석 화합물을 수계 용매에 용해시킨다. 이어서, 상기 지방족 모노카복실산의 수용성염을 포함하는 용액과 무기 주석 화합물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 염교환반응이 진행되며 지방족 모노카복실산 주석염이 형성된다.

상기 반응에 있어서는, 지방족 모노카복실산염은 무기 주석 화합물의 몰 수에 대하여 과잉 몰이 되도록 사용된다. 바람직하게는, 무기 주석 화합물 1mol에 대하여 지방족 모노카복실산염이 2 내지 5mol, 더욱 바람직하게는 2 내지 3mol의 비율로 사용된다. 특히, 2mol을 초과하여 2.1mol 정도까지의 비율(예를 들면, 2.05 내지 2.10mol)이 적합하다. 지방족 모노카복실산염의 양이 2.0mol 미만인 경우에는, 미반응 무기 주석 화합물로부터 유도된 분해물이 생성되어 여과처리 등으로 분리시킬 필요가 생긴다. 지방족 모노카복실산염의 양이 2mol(주입량으로서는 2.4mol 정도)을 초과하여도, 생성되는 지방족 모노카복실산주석의 양은 증가하지는 않기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, 시스템내에 존재하는 과잉의 카복실산염을 제거하기 위해서 보다 많은 수세 회수를 필요로 하기 때문에, 생성된 지방족 모노카복실산 주석염이 그 동안에 분해될 가능성이 있다. 분해물이 생긴 경우에는, 여과처리 등이 필요해진다.

상기 복분해법에 의한 반응온도는, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 60℃를 초과하는 온도에서 반응을 실시하면, 무기 주석 화합물이 분해되어 짙은 녹색의 산화제일주석이 생성되어 반응이 진행하지 않게 될 우려가 있다.

이와 같이 하여, 복분해법에 의해 수계 용매 중에 지방족 모노카복실산 주석염이 생성된다. 이러한 주석염은 통상 수세한 다음 탈수 및 건조시킨다. 이러한 공정에서 수세공정까지는 상기 반응시와 마찬가지로 60℃ 이하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 부생성물 등의 불순물에 의해, 생성된 주석염이 분해될 우려가 있기 때문이다. 원료로서 지방족 모노카복실산의 알칼리금속염, 아민염, 또는 암모늄염을 사용하면, 과잉의 당해 카복실산염 및 반응에 의해 시스템 내에 생기는 알칼리금속염, 아민염 또는 암모늄염은 상기 수세에 의해 용이하게 제거되며, 순도가 높은 지방족 모노카복실산 주석염이 수득된다.

3. 저융점 지방족 모노카복실산 주석염

상기 지방족 모노카복실산 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시킴으로써, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염을 수득한다. 본 명세서에 있어서, 산소 공급성 물질과 접촉시키는 것을「산소 접촉 처리를 실시한다」또는 「접촉 처리를 실시한다」라고 표현하는 경우가 있다. 상기 산소 공급성 물질이란, 상기와 같이 산소 또는 산소를 공급할 수 있는 물질이다. 이의 예로서는, 산소 기체, 공기 등의 산소 함유 기체, 오존 등의 활성 산소 화합물 및 과산화수소 등의 과산화물 등이 있다. 산소 공급성 물질과의 접촉방법으로서는, 당해 산소 공급성 물질로서, 산소, 산소 함유 기체 또는 오존과 같은 기체상 물질을 사용하며, 이 중에 상기 지방족 모노카복실산 주석염을 방치하는 방법, 당해 기체상의 산소 공급성 물질을 용융시킨 지방족 카복실산 주석염 중에 버블링하는 방법 및 지방족 모노카복실산 주석염을 과산화수소수 등 액상의 산소 공급성 물질과 혼합하는 방법을 들 수 있다.

상기 방법중, 산소 기체 또는 산소 함유 기체를 사용하고, 지방족 모노카복실산 주석염의 산소 접촉 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 순도 50% 이상의 산소 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 접촉 처리에 필요로 하는 시간을 고려하면, 산소 기체를 사용하는 것이 특히 적합하다. 산소 공급성 물질과 지방족 모노카복실산 주석염과의 접촉면적이 넓어질수록 효율이 양호하기 때문에 구체적으로는, 지방족 모노카복실산 주석염을 당해 화합물의 융점 이상의 온도로 가열하여 융해시킨 후, 상기 산소 기체 등을 버블링하는 것이 바람직하다. 오존은 환경에 대한 부하가 높기 때문에 환경부하에 대한 조치가 필요하다. 과산화수소수 등의 과산화물을 사용한 경우에는, 형성된 지방족 모노카복실산 주석염이 분해되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 처리후 신속하게 잉여의 과산화물을 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 처리함으로써 수득되는 지방족 모노카복실산 주석염(저융점 지방족 모노카복실산 주석염)의 융점은, 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염(출발원료)에 비해 낮다. 융점은 당해 처리 전의 카복실산 주석염과 비교하면 20℃ 이상 낮아지는 경우가 많다. 일반적으로, 탄소수 4 내지 22의 지방족 모노카복실산을 사용하는 경우에는 수득한 저융점 지방족 모노카복실산은 산소 처리 전의 카복실산과 비교하여 25℃ 이상 융점이 낮다. 추가로, 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 30℃에서 액상이 된다. 이와 같이 융점이 저하된 지방족 모노카복실산 주석염은 산소 처리 전의 주석염과 비교하여 각종 용매에 대한 용해성이 향상된다.

수득된 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 원래의 지방족 모노카복실산 주석염에 비해 질량이 증가하고 있다. 산소 접촉 처리에 의해서 증가한 질량은 탈기 또는 진공건조 등에 의해서 감소되지 않으며, 산소 접촉 처리에 의해서 질량이 증가하는 현상은 불가역적이다. 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 산소 접촉전의 카복실산 주석염의 질량과 비교하면, 주석원자의 질량을 기준으로서 1질량%를 초과하는 비율로 질량이 증가하고 있는 것이 바람직하고, 10질량%를 초과하는 비율로 질량이 증가하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 원래의 카복실산 주석염과 비교하여 융점이 20℃ 이상 낮고, 특히 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 경우는 30℃에서 액상이다. 질량 증가율이 1질량% 이하인 경우에는, 융점의 저하가 20℃ 이상이 되지 않는 경우가 있으며, 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 지방족 모노카복실산 주석염의 경우에는 30℃에서 액상이 되지 않는 경우가 있다. 상기 지방족 모노카복실산 주석염의 주석함유량은 열중량측정법 등의 공지된 분석법을 사용하여 구할 수 있다.

이와 같이 하여 수득된 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 동정은, 적외선 흡수 스펙트럼법, 핵자기 공명 스펙트럼법 등 공지된 분석법을 사용하여 실시할 수 있다. 적외선 흡수 스펙트럼을 참조하면, 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염이 1550cm^-1 부근에 C=O 이중결합 유도의 강한 피크를 나타내는 데 반해, 산소 접촉 처리에 의해 생성된 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 1610cm^-1 부근에 C=O 이중결합 유도의 강한 피크를 나타낸다.

상기의 방법에 의해, 저융점의 지방족 모노카복실산 주석염이 용이하게 수득된다. 이러한 주석염은, 각종 촉매, 안정제, 박막 재료 등으로서 넓은 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 이하에 설명하는 바와 같이, 금속 산화물 박막 형성용의 재료로서 적합하게 이용될 수 있다.

4. 금속 산화물 박막 형성용 도포액에 함유되는 재료

본 발명의 금속 산화물 박막 형성용 도포액은, 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염, 용매, 추가로 필요에 따라서 주석 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물, 각종 첨가제 등을 함유한다.

4.1 도포액에 함유되는 저융점 지방족 모노카복실산 주석염

본 발명의 금속 산화물 박막 형성용 도포액에는, 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 함유된다. 이러한 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 원료가 되는 지방족 모노카복실산은, 탄소수 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 직쇄 모노카복실산이고, 30℃에서 액상이다. 이와 같은 지방족 모노카복실산을 채용함으로써, 최종적으로 수득되는 저융점 모노카복실산 주석염은 용매에 대한 용해성이 양호하고, 당해 저융점 지방족 모노카복실산 주석염을 에탄올의 30질량% 용액으로 하고, 당해 용액을 30℃에서 1시간 동안 방치한 경우에, 당해 용액은 투명하고, 백탁을 일으키지 않는다. 이러한 저융점 카복실산 주석염을 주석 산화물 박막의 형성재료로서 사용한 경우에, 투명한 도포액이 수득되며, 최종적으로 수득되는 산화주석박막은 투명하고 충분한 강도를 갖는다. 특히 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염은, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 측쇄를 갖는 모노카복실산의 주석염의 경우와 비교하여, 도포액에 의해 형성된 도포막을 소성시킬 때의 수축이 작기 때문에 특히 균열을 일으키기 어려워 양호하다. 특히, 대면적으로 두꺼운 막의 주석 산화물 박막을 작성하는 경우에도, 소성시에 도포막에 균열이 생기기 어려우며, 균일한 막 특성을 갖는 주석 산화물 박막이 수득되기 때문에 적합하다.

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 다양한 유기용매에 대한 용해성이 지극히 양호하다. 이로 인해, 예를 들면, 당해 주석염 이외에 다른 금속 화합물을 포함하는 도포액을 사용하여 주석과 다른 금속을 포함하는 산화물 박막(예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)박막)을 제조하는 경우에, 용매의 선택성이 대단히 폭넓으며, 사용되는 금속 화합물에 맞추어 적절하게 용매를 선택하는 것이 가능하다. 수득되는 도포액은 유리나 수지의 기판에 도포하여, 건조, 소성하였을 때에 충분한 막 특성이 수득된다.

4.2 용매

본 발명의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은 다종 다양한 용매에 고농도로 용해되기 때문에, 도포액에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음 용매를 들 수 있다: 에탄올 등의 알콜계 용매; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 클로로포름 등의 할로겐계 함유 용매, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 에틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 및 아세트산 등의 카복실산계 용매. 이러한 용매는 단독 또는 혼합하여 사용하더라도 양호하다. 상기 카복실산계 용매는 물과의 혼합용매이더라도 양호하다. 이와 같은 예로서는, 아세트산 수용액이 있다. 이 중에서, 할로겐 및 질소를 함유하지 않는 용매가 바람직하다. 이러한 원소를 포함하는 용매를 사용한 도포액을 사용하여 박막을 형성하면, 수득되는 주석 산화물 박막에 할로겐화물이나 질화물이 포함되고, 막 특성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다. 특히 하기와 같이, ITO 박막 제조 용의 도포액의 경우는, 투명성, 도전성 등의 막 특성을 확보하기 위해 할로겐 및 질소를 함유하지 않는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매를 들 수 있다. 이 중에서도, 기판에 대한 습윤성이나 환경부하의 관점에서, 에탄올 등의 극성이 높은 알콜계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유리 기판에 대한 도포의 경우는, 유리와의 친화성이 높은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매와 알콜계 용매와의 병용이 바람직하다.

본 발명의 도포액이 상기 저융점 카복실산 주석염 이외에, 다른 금속 화합물을 함유하는 경우에는, 상기와 같이 당해 화합물의 용해성을 고려하여 용매를 선택한다. 예를 들면, 본 발명의 도포액이 인듐 화합물을 포함하는 ITO 박막 제조용의 도포액인 경우에, 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산인듐염(적합하게 이용될 수 있다 ; 하기)을 포함하는 경우에는, 탄화수소계 용매, 또는 탄화수소계 용매와 알콜계 용매와의 혼합용매가 적합하게 사용된다. 탄화수소계 용매로서는, 헥산, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 알콜계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이러한 용매를 함유하는 도포액을 사용함으로써 투명성이 높고, 평활한 박막을 형성할 수 있다.

4.3 주석 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물

상기 도포액에 함유될 수 있는 주석 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 다음 금속성분을 포함하는 여러 가지 화합물(예를 들면, 다음 금속을 함유하는 유기산의 염)이 있다: 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 금속; 이트륨, 란탄계열의 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 등의 3족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 4족 금속; 바나듐, 니오브 등의 5족 금속; 크롬 등의 6족 금속; 망간 등의 7족 금속; 철 등의 8족 금속; 코발트 등의 9족 금속; 니켈 등의 10족 금속; 동, 은, 금 등의 11족 금속; 아연 등의 12족 금속; 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등의 13족 금속; 규소, 게르마늄 등의 14족 금속; 및 안티몬, 비스무트 등의 15족 금속. 이러한 금속을 포함하는 화합물로서는, 아세트산코발트, 아세트산아연, 사아세트산규소, 카프론산마그네슘, 카프론산인듐 등이 있다.

주석 산화물 박막을 형성하기 위한 도포액을 제조하는 경우에는, 이러한 화합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 도포액 중에 함유될 수 있으며, 상기 주석 이외의 금속에 유도하는 특성도 수득하고자 하는 경우에는, 그 목적에 따라서 적절하게 종류 및 양이 결정된다.

예를 들면, ITO 박막을 수득하기 위한 도포액을 제조하는 경우에는, 상기 저융점 카복실산 주석염 이외에 인듐 화합물을 함유한다. 이하에, ITO 박막을 수득하기 위한 도포액에 함유될 수 있는 인듐 화합물에 관해서 설명한다.

본 발명의 ITO 박막 형성용 도포액에 함유될 수 있는 인듐 화합물은, 용매에 용해 가능하고, 소결함으로써 산화인듐이 되는 화합물이면 양호하며, 예를 들면, 다음 화합물이 사용될 수 있다: 카복실산인듐염, 염화인듐, 요오드화인듐, 질산인듐, 황산인듐, 아세틸아세톤인듐, 인듐 알콕사이드, 설파민산인듐, 인듐 트리스벤조일메타네이트 등. 이러한 화합물중, 염화인듐, 질산인듐 등의 수화물을 형성하 는 인듐 화합물은 수화물을 형성한 상태로 사용하더라도 양호하다. 상기 인듐 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기의 인듐 화합물중 용매용해성이 양호하고, ITO 성막용 인듐 화합물로서 적합한 화합물로서는, 염화인듐, 질산인듐, 아세틸아세톤인듐 및 탄소수 1 내지 8의 카복실산인듐염을 들 수 있다.

상기 ITO 성막용 인듐 화합물로서 적합한 화합물중, 염화인듐은 특히 각종 용매에 대한 용해성이 높다. 예를 들면, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계 용매, THF 등의 에테르계 용매, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 아세토아세트산메틸 등의 케톤계 용매 등에 양호하게 용해된다. 이로 인해, 도포액을 용이하게 제조하여 ITO 박막을 형성할 수 있다. 그러나, 염화인듐은 휘발성이 높기 때문에 당해 염화인듐을 포함하는 도포액을 사용하여 도포막을 형성하고, 본 소성을 실시하면, 당해 염화인듐의 휘발에 의해, 생성되는 ITO 박막이 백탁될 우려가 있다. 또한, 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 소성시에 유해한 염소기체를 발생시킬 우려가 있다. 이것 때문에, 성막조건을 한정하거나 염소기체를 트랩하는 장치나 정화하는 장치 등을 설치할 필요가 있다.

질산인듐은, 아세틸아세톤 등으로 대표되는 케톤계 용매에 가용이고, 탄화수소계 용매와 케톤계 용매의 혼합용매에도 가용이다. 아세틸아세톤인듐은, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 및 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매에 양호하게 용해된다. 이러한 질산인듐 및 아세틸아세톤인듐은 염소 등의 할로겐을 포함하지 않기 때문에 소성시에 유해한 기체를 발생시키지 않는다는 점에서는 바람직하다. 그러나, 이러한 화합물을 포함하는 도포액을 사용하여 성막을 실시하면, 예비소성 또는 본 소성시에 응집을 발생시키는 경우가 있다.

카복실산인듐염의 탄소수는 1 내지 8이 바람직하다. 카복실산인듐염의 탄소수가 9 이상인 것은, 용매에 대한 용해성이 낮고 도포액의 제조가 곤란하다.

상기 탄소수 1 내지 8의 카복실산인듐염중, 탄소수가 1 내지 4인 카복실산인듐염은 케톤계 용매에 가용이고, 탄화수소계 용매와 케톤계 용매의 혼합용매에도 가용이다. 그러나, 상기 질산인듐 등과 동일하게, 예비소성 또는 본 소성시에 응집하는 경우가 있기 때문에, 취급에 주의를 요한다. 탄소수 1 내지 8의 카복실산인듐염중 탄소수 5 내지 8의 카복실산인듐염이 보다 바람직하다. 탄소수 5 내지 8의 카복실산인듐염은, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 탄화수소계 용매와 케톤계 용매와의 혼합용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매와 알콜계 용매와의 혼합용매 등에 가용이다. 이러한 탄소수 5 내지 8의 카복실산인듐염은, 상기와 같이 탄화수소계 용매를 비롯한 각종 용매에 가용이며, 도포막 형성후에 소성할 때 응집이 일어나기 어려우며, 유해 기체를 발생시키지 않고, 얼룩 등도 매우 생기기 어렵다. 그 결과, 수득된 ITO 박막은 평활하고 균열이 생기기 어렵다.

상기 탄소수 5 내지 8의 카복실산인듐염 중에서도, 모노카복실산염은 용매에 용해시켰 때의 점도가 낮기 때문에 취급이 용이하다. 디카복실산염이나 트리카복실산염 등의 다가카복실산인듐염은, 용매에 용해시켰을 때의 점도가 대단히 높고, 이로 인해, 수득된 도포액은 고점도이며, 박막에 얼룩이 생기기 쉽기 때문에 취급에 주의를 요한다.

상기와 같이, 본 발명의 도포액에 함유되는 주석 화합물은, 바람직하게는 액상의 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염이다. 이러한 경우에는, 상기 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산인듐염에 있어서, 모노카복실산인듐염을 구성하는 모노카복실산이 직쇄상의 알킬 그룹을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 알킬 그룹이 직쇄상인 카복실산 주석염에 대해서는, 알킬 그룹이 직쇄상인 카복실산인듐염을 사용하는 것이 바람직하다. 도포액중에 있어서는, 이들 화합물의 알킬 그룹끼리의 친화력이 강하고, 당해 도포액을 기판 위에 도포하면 대단히 막 밀도가 높고, 강고하며 안정적인 도포막이 형성된다. 이러한 도포막의 소성을 실시하면, 수득된 ITO 박막은 균열이 없고, 투명성이 우수하다.

탄소수 5 내지 8의 직쇄 모노카복실산인듐염과 액상의 직쇄 지방족 모노카복실산 주석염을 함유하는 도포액을 사용하여 ITO 박막을 제조하면, 균열을 거의 발생시키지 않으며 우수한 투명성 및 평활성을 갖는 ITO 박막을 형성하는 것이 가능하다.

4.4 도포액에 함유될 수 있는 그 밖의 재료

본 발명의 도포액은 필요에 따라서 첨가제 등을 함유한다.

본 발명의 도포액에 함유될 수 있는 첨가제로서는, 증점제, 소포제, 레벨링제, 점도조정제 등이 있다. 증점제로서는, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스 등이 있다. 소포제 및 레벨링제로서는, 음이온형 활성제, 비이온형 활성제, 양이온형 활성제, 중합체계 레벨링제 등이 있다. 점도조정제는, 소성시의 점도를 조정할 목적으로 함유되며, 통상적으로 탄소수 11 이상의 유기산마그네슘이 사용된다. 이와 같은 화합물로서는, 운데칸산마그네슘, 도데칸산마그네슘, 트리데칸산마그네슘, 테트라데칸산마그네슘, 헵타데칸산마그네슘, 옥타데칸산마그네슘 등이 있다. 이러한 첨가제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내, 즉 용매 중에 모든 성분이 균일하게 용해되는 범위내에서 함유될 수 있다.

5. 금속 산화물 박막 형성용 도포액의 제조 및 당해 도포액을 사용한 금속 산화물 박막의 제조

본 발명의 금속 산화물 박막 형성용 도포액은, 구체적으로는 상기 액상의 지방족 모노카복실산 주석염 및 필요에 따라서 주석 이외의 금속을 포함하는 금속 화합물, 각종 첨가제 등을 용매중에 용해시킴으로써 수득된다. 각 성분은 통상적인 방법에 의해 혼합된다.

도포액 중에 있어서 상기 저융점 지방족 모노카복실산은, 도포액 전체의 질량을 기준으로 하여, 1 내지 95질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 95질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50질량%의 범위로 함유된다. 상기 주석 이외의 금속 화합물을 함유하는 경우에는, 당해 금속 화합물의 양은, 목적으로 하는 박막의 성질에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들면, ITO 박막을 기판 위에 형성하는 경우에는, 통상 도포액 중에 함유되는 주석원자 1mol에 대하여 인듐 원자가 5 내지 10000mol의 비율, 바람직하게는 10 내지 10000mol의 비율이 되도록 이러한 화합물을 함유시킨다. 특히 양호한 도전성을 갖는 ITO 박막을 수득하고자 하는 경우에는, 10 내지 10000mol의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 주석 이외의 금속 화합물이 함유되는 경우에는, 당해 화합물과 상기 저융점 지방족 모노카복실산과의 합계량이 상기 값(1 내지 95질량%)인 것이 바람직하다. 이러한 성분의 합계량이 1질량% 미만이면 고형분 농도가 낮기 때문에, 수득되는 박막의 두께가 지나치게 얇아 실용적이지 않으며, 또는 다수회 도포하여 소성을 실시하는 조작을 반복해야 하여 생산성이 나빠질 우려가 있다. 95질량%를 초과하면 용매에 대한 용해가 곤란하고, 도포할 때에 얼룩이 생기기 쉽다. 상기 함유량은, 주석 산화물 박막 또는 주석함유 금속 산화물 박막을 형성해야 할 기판의 종류, 도포방법, 필요로 하는 막 두께 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 예를 들면, 유리 기판에 하기와 같이, 스핀코트에 의해 도포하는 경우에는, 5 내지 95질량% 중 어떤 농도의 도포액을 사용하더라도 산화주석막을 수득할 수 있다. 단지, 농도가 비교적 높은 경우에는, 스핀코트의 회전수를 많게 하는 등의 연구가 필요하다.

이러한 도포액을 사용하여 금속 산화물 박막을 제조하기 위해서는, 우선, 당해 도포액을 목적으로 하는 기판 위에 부여(도포)한다. 이어서, 수득된 도포막을 소성하거나 또는 당해 도포막에 자외선 조사를 실시하는 등의 일반적으로 사용되고 있는 산화물 박막 형성법을 채용함으로써, 금속 산화물 박막이 수득된다.

상기 박막의 제조에 사용되는 기판으로서는, 당해 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 기판 중 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기판; 폴리카보네이트, 에폭시수지 등의 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다. 특히 200℃ 이상에서의 소성에 의해 금속 산화물 박막을 작성하는 경우는, 유리가 바람직하고, 자외광조사에 의해 박막을 형성하는 경우는, 수지 기판(플레이트, 시트, 필름 등) 을 사용하는 것이 바람직하다.

도포액을 기판 위에 도포할 때의 방법으로서는, 솔도포법, 침지법, 스피너법, 분무법, 스크린 인쇄법, 롤코터법, 잉크젯 방식에 의한 패턴형성 등, 당해 분야에서 사용되는 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 통상, 예비소성하여 용매를 휘발시켜 건조시킨 다음 본 소성을 실시한다. 본 소성을 실시하는 경우는, 통상, 200℃ 이상의 온도에서 소성이 이루어진다. 도포액중에 불포화 지방족 모노카복실산 주석염이 포함되는 경우에는, 소성 온도가 지나치게 낮으면 박막이 착색되는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면, 포화 지방족 모노카복실산 주석염을 포함하는 도포액을 사용한 경우와 비교하여, 고온(예를 들면, 300℃ 이상)에서 보다 장시간에 걸쳐 본 소성을 실시하는 등의 주의를 요한다.

상기 금속 산화물 박막의 제조에 있어서, 사용되는 도포액은 유리 기판, 수지기판 등의 각종 기판에 대하여 친화성이 양호하고, 임의의 두께로 균일하게 도포하는 것이 가능하다. 당해 카복실산주석염이 직쇄상인 경우에는, 특히, 분자간의 공극이 적고, 따라서 도포막의 소성시에 수축되기 어렵다. 그 때문에, 특히 대면적으로 두꺼운 막의 주석 산화물 박막을 작성하는 경우에도, 균열이 생기기 어려우며, 막 특성이 균일해진다. 인듐 화합물을 함유하는 ITO막 제조용의 도포액을 사용하여 박막을 제조하면, 평활하고 투명하며 도전성이 우수한 ITO 박막을 균열을 일으키지 않고 형성시키는 것이 가능하다. 이러한 ITO 박막은, 플라스마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널, 터치 패널, 태양 전지의 투명 전극 등에 사용되고, 또는 전자파 실드재, 자동차·건축용 창문의 적외선 반사막 등으로서 이용될 수 있다.

실시예

이하에 저융점 모노카복실산 주석염의 제조방법을 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 전혀 한정되지 않는다.

A. 지방족 모노카복실산 주석염의 합성

(제조예 1.1)

교반장치, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 장착한 4구 플라스크 중에 지방족 모노카복실산으로서 카프론산 110g(0.95mol)을 주입한다. 여기에 알칼리 수용액으로서 20% 수산화나트륨 수용액 190g(0.95mol)을 서서히 가하여, 질소기류하, 25℃에서 30분 동안 교반한다. 또한 무기 주석 화합물로서 염화제일주석·2수화물을 105g(0.46mol) 포함하는 50% 수용액을 가하여, 30분 동안 교반한다. 이것을 5분 동안 정치하여 분상(分相)시킨다. 상층의 수상을 경사분리(decantation)하여 제거하고, 50℃로 가온하면서, 하층을 5회 수세후 탈수시켜, 카프론산주석(지방족 모노카복실산 주석염 I)을 수득한다. 이러한 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해, 카프론산주석염인 것을 확인하였다.

(제조예 1.2 내지 1.6)

제조예 1.1에 준하여, 소정의 지방족 모노카복실산에 몰 비가 1:1이 되는 양의 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 가하여 교반하고, 표 1에 기재한 지방족 모노카복실산염을 생성시킨다. 이어서, 표 1에 기재한 무기 주석 화합물을 사용하여 표 1에 기재한 몰 비 및 반응 조건으로 제조예 1.1과 동일한 조작을 실시하여, 지방족 모노카복실산 주석염 II 내지 VI를 수득한다. 제조예 1.3에 있어서는, 무기 주석 화합물과의 반응에 의해 침전물이 생기기 때문에, 이것을 여과 제거하였다.

(제조예 1.7)

일본 공개특허공보 제(평)6-15170호를 참조하여, 다음의 방법에 의해 지방족 모노카복실산 주석염의 합성을 실시한다. 우선, 질소기류 하에서, 산화제일주석 25g을 빙초산 100g과 함께 8시간 동안 환류하여, 당해 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후에 여과한다. 이러한 여과액을 회전증발장치를 사용하여 증발시킨 후, 수득된 백색 고체를 추가로 진공건조시킴으로써 아세트산주석(지방족 모노카복실산 주석염 VII)을 수득한다. 당해 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해 아세트산주석인 것을 확인하였다.

(제조예 1.8 및 1.9)

제조예 1.7에 준하여, 표 1에 기재한 지방족 모노카복실산 및 무기 주석 화합물을 사용하여, 표 1에 기재한 주입비 및 반응 조건으로 제조예 1.7과 동일한 조작을 실시하여, 지방족 모노카복실산 주석염 VIII 및 IX를 수득하였다.

	지방족 모노카복실산 주석염	지방족 모노카복실산 또는 이의 염	무기 주석 화합물	합성 방법	몰비^a)	반응 온도 (℃)	처리 전의 융점(℃)	비고
제조예 1.1	I	카프론산나트륨	염화제일주석	복분해법	2.05/1	25	70	-
제조예 1.2	II	부티르산암모늄	염화제일주석	복분해법	2.1/1	25	67	-
제조예 1.3	III	카프르산 디에탄올아민 염	브롬화제일주석	복분해법	2.3/1	50	73	여과필요
제조예 1.4	IV	미리스트산칼륨	염화제일주석	복분해법	2.05/1	50	89	-
제조예 1.5	V	베헨산칼륨	염화제일주석	복분해법	2.05/1	60	104	-
제조예 1.6	VI	카프론산나트륨	황화제일주석	복분해법	1.9/1	50	70	여과필요
제조예 1.7	VII	아세트산	산화제일주석	직접법	13.2/1	110	188	여과필요
제조예 1.8	VIII	카프로산	염화제일주석	직접법	5.0/1	160	70	여과필요
제조예 1.9	IX	부티르산	산화제일주석	직접법	6.1/1	160	67	여과필요
^a) 지방족 모노카복실산 또는 이의 염/무기 주석 화합물의 몰비

B. 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조

(실시예 1.1)

제조예 1.1에서 수득한 지방족 모노카복실산 주석염 I을 가열 용융하여, 75℃에서 산소 공급성 물질인 산소 기체를 버블링시킴으로써, 산소와의 접촉 처리를 실시한다. 그 결과, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 수득되었다. 사용한 지방족 모노카복실산 주석염, 산소 공급성 물질, 반응 조건 및 수득된 화합물의 질량 증가율(%; 주석원자질량을 기준), 융점 및 상온(30℃)에 있어서의 성상을 표 2에 기재하였다. 하기의 실시예 1.2 내지 1.8 및 비교예 1.1 내지 1.3에 대해서도 함께 표 2에 기재하였다.

(실시예 1.2 내지 1.8)

제조예에서 수득한 표 2에 기재한 지방족 모노카복실산 주석염을, 표 2에 기재한 조건하에서 산소 공급성 물질과 접촉시킨다. 실시예 1.2 및 1.7에 있어서는 지방족 모노카복실산 주석염에 30% 과산화수소수를 적가하여 소정 시간 교반을 실시한다. 실시예 1.5에 있어서는, 지방족 모노카복실산 주석염을 소정 시간 오존대기 하에서 방치한다. 실시예 1.6에 있어서는, 제조예 1.6에서 수득한 카프론산주석염을 융점 이상으로 승온시켜 융해하였을 때에, 미반응의 황산제일주석의 분해물에 의한 백탁이 나타났기 때문에, 이러한 불순물을 여과 제거하여 이후의 조작에 사용한다.

상기 조작의 결과, 각 실시예에 있어서 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 수득되었다.

(비교예 1.1 내지 1.3)

제조예에서 수득한 표 2에 기재한 지방족 모노카복실산 주석염을 가열 용융한다. 비교예 1.1에 있어서는, 질소대기 하에서, 75℃에서 12시간 동안 방치하여, 접촉 처리를 실시한다. 비교예 1.2에 있어서는, 질소를 70℃에서 20시간 동안 버블링시킴으로써 접촉 처리를 실시한다. 비교예 1.3에 있어서는, 산소대기중에 25℃에서 20일 동안 방치함으로써 접촉 처리를 실시한다. 접촉 처리후의 지방족 모노카복실산 주석염의 융점은 처리 전의 주석염의 융점과 동일하고, 어느쪽의 비교예에 있어서도 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은 수득되지 않는다.

	지방족 모노카복실산 주석염 (탄소수)	산소 공급성 물질	처리방법	처리 온도 (℃)	시간	질량 증가율 (%)	처리 후의 융점 (℃)^a)	처리 후의 성상^b)
실시예 1.1	I(6)	산소	버블링	75	12시간	13	-9	액체
실시예 1.2	II(4)	과산화수소수	적하	25	0.5시간	13	-18	액체
실시예 1.3	IV(14)	공기	버블링	90	20시간	10	51	고체
실시예 1.4	V(22)	공기	버블링	130	30시간	10	77	고체
실시예 1.5	VI(6)	오존	방치	50	6시간	13	-9	액체
실시예 1.6	IX(4)	산소	버블링	70	12시간	13	-18	액체
실시예 1.7	VIII(6)	과산화수소수	적하	25	0.5시간	13	-9	액체
실시예 1.8	III(10)	산소	버블링	75	1시간	2	29	액체
비교예 1.1	III(10)	_^c)	방치	75	12시간	0	73	고체
비교예 1.2	II(4)	_^c)	버블링	70	20시간	0	67	고체
비교예 1.3	VII(2)	산소	방치	25	20일	0	188	고체
^a) 처리 후의 지방족 모노카복실산의 융점(℃) ^b) 처리 후의 지방족 모노카복실산의 성상 ^c) 질소

표 2로부터 밝혀지는 바와 같이 실시예 1.1 내지 1.8에 있어서는, 어느것이나 산소 공급성 물질과의 접촉 전과 비교하여, 융점이 20℃ 이상 낮은 지방족 모노카복실산 주석염이 수득된다. 특히, 탄소수 4 내지 10인 지방족 모노카복실산 주석염을 사용하며, 또한 산소 접촉 처리에 의한 질량 증가율(주석질량환산)이 1% 이상인 경우에는, 전부 30℃에서 액상이 된다.

비교예 1.1 내지 1.3에 있어서는, 처리 후의 지방족 모노카복실산 주석염은 어느 것이나 고체이다. 또한, 이러한 융점은 처리 전과 동일하며 변화는 없다. 또한, 비교예 1.1 및 1.2는 산소와의 접촉을 차단하기 때문에 질량은 증가하지 않는다. 또한, 비교예 1.3에 있어서도 질량 변화는 없다.

상기 제조예에서 수득한 산소 공급성 물질에 접촉시키기 전의 지방족 모노카복실산 주석염 I 내지 VI, 및 VII 내지 IX의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 그 결과, 모두 1550cm^-1 부근에 C=O 이중결합 유도의 강한 피크가 확인된다. 이에 대하여, 실시예 1.1 내지 1.8에서 수득한 저융점 지방족 모노카복실산 주석염은, 1610cm^-1 부근에 C=0 이중결합 유도가 강한 피크를 나타낸다. 도 1에, 제조예 1.1에서 수득한 카프론산주석(지방족 모노카복실산 주석염 I)의 적외선 흡수 스펙트럼을, 그리고 도 2에, 실시예 1.1에서 수득한 저융점 카프론산주석의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하였다.

(실시예 2.1)

교반장치, 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크 중에 지방족 모노카복실산으로서 n-헵탄산 0.95mol을 주입한다. 여기에 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨(0.95mol)의 20% 수용액을 서서히 가하고, 질소기류하, 25℃에서 30분 동안 교반한다. 또한 무기 주석 화합물로서, 염화제일주석·2수화물 0.46mol을 포함하는 50% 수용액을 전량 가하여, 30분 동안 교반한다. 이것을 5분 동안 정치하여 분층시킨다. 상층의 수층을 경사분리하여 제거하고 50℃로 가온하면서, 하층을 5회 수세후 탈수하여, 지방족 모노카복실산 주석염으로서 n-헵탄산 주석을 수득한다. 이러한 화합물은 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해 n-헵탄산의 주석염인 것을 확인하였다. 수득한 n-헵탄산주석에 25℃에서 30% 과산화수소수를 적가하고, 0.5시간 동안 교반함으로써 산소 접촉 처리를 실시한다. 그 결과, 액상의 n-헵탄산주석염(제조물 i)이 수득된다. 사용한 지방족 모노카복실산 주석염, 산소 공급성 물질 및 수득한 화합물의 질량 증가율(%; 주석원자질량을 기준), 융점 및 30℃에서의 성상을 표 3에 기재하였다. 하기의 실시예 2.2 내지 2.5, 및 비교예 2.1 내지 2.3에 대해서도 함께 표 3에 기재하였다.

(실시예 2.2 내지 2.5)

표 3에 기재한 지방족 모노카복실산 주석염을 당해 표에 기재한 방법(복분해법 또는 직접법)에 의해 제조한다. 이것을 표 3에 기재한 산소 공급성 물질과 접촉시킴으로써 산소 접촉 처리를 실시한다. 실시예 2.2, 2.4 및 2.5에 있어서는, 지방족 모노카복실산 주석염을 가열 용융하고, 이어서 실시예 2.2에 있어서는 산소 기체를, 실시예 2.5에 있어서는 공기를, 각각 75℃에서 12시간 동안 버블링시키고, 실시예 2.4에 있어서는, 산소를 75℃에서 1시간 동안 버블링시킴으로써, 산소와의 접촉 처리를 실시한다. 실시예 2.3에 있어서는, 지방족 모노카복실산 주석염을 오존 대기하에서 6시간 동안 방치함으로써 산소와의 접촉 처리를 실시한다. 그 결과, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염(제조물 ii 내지 v)이 수득되었다.

(비교예 2.1)

카프론산과 무기 주석 화합물로부터, 복분해법에 의해 카프론산주석염(제조물 vi)을 수득하였다 ． 이것에 관해서는, 산소 접촉 처리를 실시하지 않는다.

(비교예 2.2 및 2.3)

표 3에 기재한 지방족 모노카복실산 주석염을 가열 용융한다. 비교예 2.2에 있어서는 질소를 75℃에서 20시간 동안 버블링한다. 비교예 2.3에 있어서는, 산소대기하에 방치하여, 25℃에서 20일 동안 접촉 처리를 실시한다. 그 결과, 제조물 vii 및 viii이 수득되었다.

	지방족 모노카복실산 주석염	제조방법^a)	산소 공급성 물질	직쇄 지방족 모노카복실산 주석염 처리물	중량 증가율 (%)	융점 (℃)	성상
실시예 2.1	n-헵탄산주석	복분해법	과산화수소수	i	13	-11	액체
실시예 2.2	카프론산주석	복분해법	산소	ii	13	-9	액체
실시예 2.3	n-헵탄산주석	복분해법	오존	iii	13	-11	액체
실시예 2.4	n-데칸산주석	직접법	산소	iv	2	29	액체
실시예 2.5	부티르산주석	복분해법	공기	v	10	-18	액체
비교예 2.1	카프론산주석	복분해법	없음	vi	-	70	고체
비교예 2.2	n-헵탄산주석	직접법	_^b)	vii	0	66	고체
비교예 2.3	아세트산주석	직접법	산소	viii	0	188	고체
^a) 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법 ^b) 질소

표 3으로부터 밝혀지는 바와 같이, 산소 접촉 처리에 의해 수득한 제조물 i 내지 v는 어느것이나 처리 전의 화합물과 비교하여, 주석 질량을 기준으로 한 질량 증가율이 2% 이상이고, 융점이 저하되어 성상은 고체상에서 액상으로 변화된다. 예를 들면, 산소 접촉 처리를 실시한 실시예 2.2에서는, 산소 접촉 처리를 실시하지 않은 비교예 2.1과 비교하여, 질량 증가가 확인되고 성상은 고체에서 액상으로 변화된다. 비교예 2.2와 같이 산소 대신에 질소를 접촉시킨 경우는, 질량증가는 확인되지 않으며, 융점도 변화하지 않고 또한 고체상이다. 이에 대하여, 동일한 모노카복실산주석에 산소 접촉 처리를 실시한 실시예 2.3의 경우에는, 질량이 증가하여 융점이 저하되고, 성상은 액상으로 변화한다.

아세트산주석을 사용한 비교예 2.3의 경우는, 질량이 증가하지 않고 융점은 변화하지 않으며, 또한 고체상이다.

B. 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 용제용해성

(실시예 3.1 내지 3.5)

실시예 2.1 내지 2.5에서 수득한 저융점 지방족 모노카복실산 주석염(제조물 i 내지 v) 각각을 표 4에 기재한 각종 용매에, 표 4에 기재한 농도(각 용매명 밑에 기재)로 용해시킨다. 이것을 30℃에서 1시간 동안 방치한 후의 상태를 육안으로 관찰한다. 상기 시험의 결과를 표 4에 기재하였다. 표 4에 있어서, 용액이 육안에 의해 투명한 경우를

, 백탁된 경우를 ×로 한다.

(비교예 3.1 내지 3.3)

비교예 2.1 내지 2.3에서 수득한 제조물 vi 내지 viii에 관해서, 실시예 3.1 내지 3.5와 동일하게 시험을 실시한다. 그 결과를 표 4에 기재하였다.

표 4로부터 밝혀지는 바와 같이, 산소 접촉 처리를 충분히 실시하여 수득한 30℃에서 액상인 저융점 모노카복실산 주석염(실시예 3.1 내지 3.5; 제조물 i 내지 v)은, 어느것이나 비극성용매로부터 극성용매에 달할 때까지, 여러 용매에 가용이다. 용액은 1시간 경과후에도 양호한 투명성을 유지한다.

이에 대하여, 산소 접촉 처리를 실시하지 않은 모노카복실산 주석염(비교예 3.1 및 3.2; 제조물 vi 및 vii)은, 어느것이나 용매에 대하여 불용이고, 용액이 백탁되어 1시간후에 백탁물이 침전된다. 또한, 아세트산을 사용한 모노카복실산 주석염(비교예 3.3; 제조물 viii)의 경우도 어느것이나 용매에 대해서도 불용이고, 용액이 백탁되어 1시간후에는 백탁물이 침전된다.

C. 주석 산화물 박막의 제조

(실시예 4.1)

실시예 2.1에서 수득한 저융점 모노카복실산 주석염을 표 5에 기재한 용매로 희석시켜 도포액을 수득한다. 이것을 스핀 피복기를 사용하여 유리 기판 위에 도포하고 건조시킨다. 이어서, 매분 10℃의 승온 속도로 500℃까지 승온시켜, 500℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 주석 산화물 박막을 수득한다.

상기 도포액을 기판에 도포했을 때의 도포막의 상태를 육안에 의해 관찰한다. 또한, 소성후에 수득한 박막의 두께를 측정하고, 그 표면 상태를 육안 관찰한다. 그 결과를 표 5에 기재하였다. 표 5의「도포막의 상태」의 항에 있어서는, 도포막이 균일하면서 평활한 경우를

, 얼룩이 생긴 경우를 △, 얼룩이 생기고, 백탁된 경우를 ×로 한다. 상기 박막의 두께는, 주식회사 ULVAC 제조의 촉침형 막후측정기 DEKTAC 3ST에 의해 측정한다. 표 5에 있어서, 막의 투명성은 육안으로 관찰했을 때 균일하면서 평활하며, 투명한 경우를

, 불균일하면서 백탁된 경우를 ×로 한다. 하기의 실시예 4.2 내지 4.7 및 비교예 4.1 내지 4.4의 결과도 함께 표 5에 기재하였다.

(실시예 4.2 내지 4.7)

실시예 2.2 내지 2.5에서 수득한 저융점 모노카복실산 주석염 ii 내지 v중 어느 하나 및 표 5에 기재한 용매를 사용하여 도포액을 제조하고, 실시예 4.1과 동일하게 평가를 실시하였다.

(비교예 4.1 내지 4.4)

비교예 2.1 내지 2.3에서 수득한 제조물 vi 내지 viii 및 2-에틸헥산산주석중 어느 하나와 표 5에 기재한 용매를 사용하여 도포액을 제조하고, 실시예 4.1과 동일하게 평가를 실시하였다.

표 5로부터 밝혀지는 바와 같이, 액상의 저융점 모노카복실산 주석염을 사용한 경우에는(실시예 4.1 내지 4.7; 제조물 i 내지 v), 투명한 도포액이 수득되며, 도포막이 형성된 기판을 소성함으로써, 균열이 없으면서 투명한 주석 산화물 박막 을 수득할 수 있다. 한편, 융점이 낮지 않은 모노카복실산 주석염을 사용한 경우에는(비교예 4.1 내지 4.3; 제조물 vi 내지 viii), 투명한 도포액은 수득되지 않으며, 도포막이 형성된 기판을 소성하면, 수득되는 박막은 균열이 많으며, 또는 기판 위에서 박리되어 버리고, 박리되지 않은 막도 투명하지는 않다. 비교예 4.4에 있어서는, 2-에틸헥산산주석은 에탄올에는 용해 가능하다. 그러나, 도포막을 유리 기판 위에 도포한 후 소성한 경우에는, 산화막의 수축이 발생하기 때문에 균열이 다수발생하며, 또는 기판 위에서 박리되어 버리고, 또한 박리되지 않은 막에 대해서도 투명성이 불충분하다.

D. ITO 박막의 제조

(실시예 5.1 내지 5.7)

표 6에 기재한 카복실산 주석염 및 인듐 화합물을 표 6에 기재한 비율(질량%)로 표 6에 기재된 용매(단독용매 또는 혼합용매)에 용해시켜 ITO 박막 제조용 도포액을 수득한다. 사용한 카복실산 주석염은, 실시예 2.1 내지 2.5에서 수득한 제조물 i 내지 v중 어느 하나이다. 실시예 5.5에서 사용한 카프론산인듐은 염화인듐 1mol에 대하여, n-카프론산나트륨을 3mol 반응시키고 복분해법에 의해 제조한다. 그 밖의 인듐 화합물에 관해서는 시판품을 사용한다.

상기 도포액을 제조한 단계에서의 당해 도포액의 상태를 육안 관찰한다. 그 결과를 표 6의「도포액의 상태」의 항에 기재하였다. 도포액에 침전물 등이 없으며, 투명한 상태이면

, 침전물이나 탁함이 있으면 ×로 한다.

이어서, 수득한 도포액을 스핀 피복기를 사용하여 유리 기판 위에 도포하고, 50 내지 60℃에서 예비소성을 실시하여 건조시킨다. 이러한 예비소성 후의 박막의 상태를 육안으로 관찰한다. 그 결과를 표 6의「예비소성후의 박막」의 항에 기재하였다. 박막에 응집이나 얼룩 등이 전혀 없고, 매우 투명한 경우를

, 응집이나 얼룩 등은 없지만 약간 투명성이 결여된 경우는 △, 응집이나 얼룩, 백탁이 현저한 경우를 ×로 한다.

이어서, 예비소성후의 유리 기판을 550℃까지 승온시키고, 550℃에서 2시간 동안 본 소성함으로써, ITO 박막을 수득한다. 본 소성에 의해 최종적으로 수득한 박막의 균일성 및 평활성을 육안 관찰한다. 그 결과를 표 6의「본 소성후의 박막」항에 기재하였다. ◎는 지극히 평활하고, 얼룩 등이 전혀 없는 경우,

는 평활하고, 얼룩이 전혀 없는 경우, △는 평활성이 약간 결여되고, 얼룩이 조금 존재하는 경우, ×는 평활성이 결여되고, 얼룩도 많은 경우로 한다. 또한, 본 소성후의 박막에 존재하는 균열의 유무를 육안에 의해 관찰한다. 이것을 표 6의「균열」의 항에 기재하였다. 본 소성후의 박막의 투명성에 관해서는, 지극히 투명한 경우를 ◎, 충분히 투명한 경우를

, 탁함이나 흐림이 있는 경우를 ×로 한다. 이것을 표 6의「박막의 투명성」의 항에 기재하였다.

(비교예 5.1 내지 5.3)

표 6에 기재된 카복실산 주석염 및 인듐 화합물을 표 6에 기재한 비율로 표 6에 기재된 용매(단독용매 또는 혼합용매)에 용해시켜 ITO 박막 제조용 도포액을 수득한다. 사용한 카복실산 주석염은 비교예 5.1에 있어서는 비교예 2.1에서 수득한 제조물 vi, 비교예 5.2에 있어서는 비교예 2.2에서 수득한 제조물 vii이고, 비교예 5.3에 있어서는, 시판 중인 2-에틸헥산산주석을 그대로 사용한다.

수득한 도포액을 사용하여, 실시예 5.1 내지 5.7의 경우와 동일하게 ITO 박막을 제조하고 동일한 평가를 실시한다. 그 결과를 표 6에 기재하였다.

표 6에 기재한 바와 같이, 액상의 저융점 지방족 모노카복실산 주석염(제조물 i 내지 v)과 각종 인듐 화합물을 조합하여 제조한 도포액은 투명하며 당해 도포액을 사용하여 성막한 ITO 박막은 균일하며 균열이 없고, 또한 투명하다(실시예 5.1 내지 5.7). 인듐 화합물로서 탄소수 5 내지 8의 모노카복실산인듐염을 사용하면 매우 투명성이 높은 ITO 박막이 수득되며(실시예 5.5 및 5.6), 모노카복실산인듐염을 구성하는 모노카복실산이 직쇄상(실시예 5.5)이면, 더욱 균일성 및 평활성이 우수한 지극히 양호한 박막이 수득된다.

한편, 고체상의 모노카복실산 주석염과 각종 인듐 화합물을 사용하여 도포액을 제조한 경우(비교예 5.1 및 5.2)에는 투명한 도포액은 수득되지 않으며, 도포막이 형성된 기판을 소성하면, 수득한 박막은 불균일하며 균열이 다수 존재하고 있거나, 기판 위에서 박리된다.

비교예 5.3에서는, 2-에틸헥산산주석은 헥산-에탄올 혼합용매에 용해되어 투명한 도포액이 수득되지만, 소성후의 박막의 균일성은 불충분하며 백탁되어 있다.

본 발명으로, 각종 촉매, 안정제, 박막 재료 등으로서 넓은 분야에서 사용될 수 있는 저융점 지방족 모노카복실산 주석염, 및 전자 장치의 전극, 광학막, 디스플레이 장치 등 여러 분야에서 사용될 수 있는 주석 산화물 박막을 형성할 수 있는 도포액을 제공할 수 있다.

Claims

탄소수가 4 내지 30인 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 무기 주석 화합물을 반응시켜 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하는 공정 및 상기 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 수득된, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염으로서, 상기 접촉 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염과 비교하여 융점이 20℃ 이상 낮은, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염.
삭제
제1항에 있어서, 상기 지방족 모노카복실산의 탄소수가 4 내지 22인, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염.
제3항에 있어서, 상기 지방족 모노카복실산이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산인, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염.
저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법으로서, 탄소수가 4 내지 30인 지방족 모노카복실산 또는 이의 염과 무기 주석 화합물을 반응시켜 지방족 모노카복실산 주석염을 수득하는 공정 및 상기 주석염에 산소 공급성 물질을 접촉시킴으로써 상기 접촉 처리후의 지방족 모노카복실산 주석염의 융점을 상기 접촉 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염과 비교하여 20℃ 이상 낮게 하는 공정을 포함하는, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 산소 공급성 물질이 산소 또는 산소 함유 기체인, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 지방족 모노카복실산 주석염과 산소 공급성 물질과의 접촉이, 상기 접촉 처리 전의 지방족 모노카복실산 주석염의 융점 이상의 온도에서 이루어지는, 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 제조방법.
제1항에 기재된 저융점 지방족 모노카복실산 주석염과 용매를 함유하는 금속 산화물 박막 형성용 도포액.
제8항에 있어서, 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 모노카복실산으로부터 유도되는, 도포액.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염의 30질량% 에탄올 용액을 30℃에서 1시간 동안 방치하는 경우, 상기 용액이 투명한, 도포액.
제8항 또는 제9항에 있어서, 인듐 화합물을 추가로 함유하는, 도포액.
제11항에 있어서, 상기 저융점 지방족 모노카복실산 주석염 및 인듐 화합물이 합계 1 내지 95질량%의 비율로 함유되는, 도포액.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 용매가 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 도포액.