KR100785608B1 - 원소 주석 또는 주석 옥사이드로부터의 주석 (ⅱ) 카복실레이트 및 주석 (ⅳ) 카복실레이트의 직접 합성법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 원소 주석, 프로모터, 및 일반식 R(CO)X(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, X는 히드록실 기, 할로겐 원자, 또는 O(CO)R'이고, 여기서, R'은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이다)의 한가지 이상의 카복실레이트-포함 화합물을 배합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계; (b) 가열된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 반응 혼합물을 가열하여는 단계; (c) 주석 (II) 카복실레이트 및 주석 (IV) 카복실레이트를 포함하는 산화된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 산소-포함 가스를 사용하여 가열된 반응 혼합물을 산화시키는 단계; (d) 주석 (II) 카복실레이트를 포함하는 생성물이 생성되도록 최소한 일부분의 주석 (IV) 카복실레이트를 주석 (II) 카복실레이트로 전환시키기 위하여 산화된 반응 혼합물을 원소 주석으로 환원시키는 단계;를 포함함을 특징으로 하여 일반식 (RCOO)_2-nSn(OOCR')_n(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, 각 R'는 동일하거나 상이하며, C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 주석 (II) 카복실레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

주석(II) 카복실레이트, 제조 방법

Description

원소 주석 또는 주석 옥사이드로부터의 주석 (Ⅱ) 카복실레이트 및 주석 (Ⅳ) 카복실레이트의 직접 합성법{DIRECT SYNTHESIS OF TIN(Ⅱ) CARBOXYLATES AND TIN(Ⅳ) CARBOXYLATES FROM ELEMENTAL TIN OR TIN OXIDES}

많은 주석 카복실레이트는 최근에 합성되고 있으며, 많은 용도, 예를 들면, 광범위한 생성물을 위한 첨가제, 반응물 및 촉매로서 용도가 밝혀지고 있다. 예를 들면, 주석 (Ⅱ) 카복실레이트는 매트리스와 같은 슬랩 스톡 폴리에테르계 유연성 폼, 및 자동차, 가구 및 양탄자 시장용 성형된 유연성 폼과 같은 유연한 폴리우레탄 시스템을 위한 합성 촉매로서 널리 사용되고 있다. 특히, 주석 (Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트(스테노스(stannous) 2-에틸헥사노에이트), 주석 (Ⅱ) 옥토에이트(스테노스 옥토에이트), 및 기타 주석 (Ⅱ) 카르복실산염이 폴리우레탄 시스템용 표준 촉매이다. 폴리우레탄 화학 산업에 일반적으로 사용된 촉매의 개관 및 이들의 작용이 기초되는 메카니즘은 문헌[A. Farkas and G.A. Mills, Advan. Catalysis, 13,393(1962); J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethanes, Part Ⅰ, Wilyey-Interscience, New York, 1962, Chapter Ⅵ; and K.C. Frisch and L.P. Rumao, J. Macromol. Sci-Revs. Macromol Chem., C5(1), 103-105(1970)]으로부터 알 수 있다. 이런 금속 촉매는 우레탄 형성에 대한 활성이 높고, 이소시아네이트기와 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 히드록실기와의 반응 속도를 증가시킨다. 게다가, 주석 (Ⅱ) 카복실레이트는 다른 반응에 대한 촉매로서 사용되고 있다(예를 들면, 1973년 2월 13일 특허된 Cook의 미국 특허 제3,716,523호 "Low Concentration Stannous Carboxylate Catalysis of Polyesterification" 참조 ). 주석 (Ⅱ) 카복실레이트는 또한 일산화탄소 및 산소를 이산화탄소로 전환하기 위한 주석 (Ⅳ) 옥사이드 촉매를 제조하기 위해 사용되고 있다(1991년 12월 10일에 특허된 Kolts의 미국 특허 제 5,071,818호 "Process for Preparation of Tin Dioxide Containing Catalyst Composition").

게다가, 특정 주석 화합물은 가솔린, 자동차 연료, 블렌딩 성분 및 경질 증류의 생성을 위한 탄화수소의 촉매적 크랙킹에 통상적으로 사용된 크랙킹 촉매를 처리하기 위해 사용되고 있다고 알려져 있다. 이런 촉매상에 특정 금속의 존재가 이롭게 될 수 있지만, 다른 것의 존재는 유해하고, 오염된 촉매를 안티몬, 주석, 인듐 또는 비스무스를 포함하는 화합물로 처리하는 것으로 이들 해로운 금속을 부동태화하는 것이 가능하다(예를 들면, 미국 특허 제4,495,105호 및 제4,257,919호 참조). 주석 화합물은 바나듐에 대한 부동화 제제로서 특히 유용하고, 특히 주석 (Ⅱ) 도데카노에이트 및 주석 (Ⅱ) 옥타데카노에이트가 유용하다.

이런 주석 (Ⅱ) 카복실레이트(스테노스 카복실레이트)는 클로라이드-기초된 프로세스를 사용하여 상업적으로 생산된다. 이것은 주석 (Ⅳ) 클로라이드(stannic chloride)를 주석 금속과 반응시켜 후에 카르복실산 나트륨과 반응하여 주석 (Ⅱ) 카복실레이트를 형성하는 주석 (Ⅱ) 클로라이드를 형성하는 것으로 또는 Sn 금속을 수성 HCl과 반응시켜 후에 카르복실산 나트륨과 반응하여 주석 (Ⅱ) 카복실레이트를 형성하는 것으로, 주석 (Ⅱ) 카복실레이트를 제조하기 위해, 주석 (Ⅱ) 클로라이드를 카르복실산 나트륨과 반응시키는 것으로 구성될 수 있다. 주석 클로라이드(또는 기타 할라이드)를 필수적으로 포함하는 이들 상업적 방법은 클로라이드 불순물을 포함하는 제품을 생성하고, 이것은 그의 궁극적인 용도를 방해할 수도 있고, 염산 또는 염소 가스의 사용을 요구한다.

주석 (Ⅱ) 아세테이트의 제조를 위한 방법은 문헌[예를 들면, Gmelin, 8^th Ed., 1975, No. 46, Part C 2, pp. 220-221]에 공개되고, 상기 문헌은 금속성 주석과 빙초산의 반응을 공개하며, 여기서 반응은 환류 조건 및 불활성 가스 분위기 하에서 80 내지 90 시간 동안 진행되는 것을 허용한다. 주석 (Ⅱ) 아세테이트는 단독의 반응 생성물이다.

1985년 1월 22일에 특허된 Miller의 미국 특허 제4,495,105호 " Preparation of Higher Tin Carboxylates on Improved Yields Using an Inert Gas"는 (a) 주석 (Ⅱ) 옥사이드 또는 주석 (Ⅳ) 옥사이드를 저급 유기산의 무수물과 반응시키는 단계, (b) (a)로부터의 생성물을 하나 이상의 고급 카르복실산과 반응시키는 단계, 및 (c) 고급 카르복실산의 주석 카복실레이트를 회수하는 단계에 의해 고급 카르복실산의 주석 카복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1991년 11월 26일에 특허된 Ruf의 미국 특허 제5,068,373호 " Method for the Preparation of Anhydrous Tin-(IV)-Carboxylates"는 금속성 주석 또는 주석 (Ⅱ) 아세테이트를 과량의 무수아세트산과 반응시켜 주석 (Ⅳ) 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 주석 (Ⅳ) 아세테이트는 반응혼합물로부터 분리되고, 별개로써 사용되거나 또는, 필요한 경우, 적절한 카르복실산과의 반응에 의해 네개 이상의 탄소 원자를 갖는 주석 (Ⅳ) 카복실레이트로 전환된다.

본 발명의 일차 목적은 경제적으로 간단하게 수행될 수 있는 주석 (Ⅱ) 카복실레이트 및 주석 (Ⅳ) 카복실레이트의 일반적인 제조방법을 제공하는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 목적은 주석 할라이드, 기타 유기금속성 화합물 또는 카르복실산 무수물에 대한 필요성 없이 주석 카복실레이트를 제조하는 기술을 개선하는 것이다. 본 발명의 목적은 용이하게 구입가능한 반응물을 사용하고, 요구된 주석 카복실레이트의 수율을 높이는 고급의 주석 카복실레이트의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 생성된 주석 카복실레이트가 실질적으로 유해한 불순물이 없고, 높은 수준의 열 안정성을 갖는 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 이들 및 기타 목적, 태양 및 이점은 본 발명의 다음의 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.

본 발명은 이들 목적을 성취하고 또한 여기서 설명된 특성 및 이점을 보여준다.

본 발명의 하나의 태양은 일반식 (RCOO)_2-nSn(OOCR')_n의 주석(II) 카복실레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 방법을 포함하고, 여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, 각 R'는 동일하거나 상이하 며, C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, n은 0, 1 또는 2이고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) 원소 주석, 프로모터, 및 일반식 R(CO)X(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, X는 히드록실 기, 할로겐 원자, 또는 O(CO)R'-이고, 여기서, R'은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이다)의 한가지 이상의 카복실레이트-포함 화합물을 배합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계;

(b) 가열된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 반응 혼합물을 가열하여는 단계;

(c) 주석 (II) 카복실레이트 및 주석 (IV) 카복실레이트를 포함하는 산화된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 산소-포함 가스를 사용하여 가열된 반응 혼합물을 산화시키는 단계; 및

(d) 주석 (Ⅱ) 화합물이 요구되는 경우, 주석 (II) 카복실레이트를 포함하는 생성물이 생성되도록 최소한 일부분의 주석 (IV) 카복실레이트를 주석 (II) 카복실레이트로 전환시키기 위하여 산화된 반응 혼합물을 원소 주석으로 환원시키는 단계.

본 발명의 특정 구현예에서, 단계 (a)에서 형성된 반응 혼합물에 첨가되는 원소 주석의 몰 수가 주석 (II) 또는 주석 (Ⅳ) 화합물을 생성하기 위하여 일반식 R(CO)X의 카복실레이트-함유 화합물과 반응할 수 있는 화학양론적 몰수와 동등하거나 보다 큰다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 프로모터는 힌더링된 페놀, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 및 산화하여 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드를 형성할 수 있는 탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택된다. 특히 바람직한 프로모터는 4-tert-부틸카테콜 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 프로모터는 상기 반응 혼합물에 또는 캐리어에 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 상기 캐리어는 글리콜, 알콜, 카르복실산 또는 폴리글리콜이다. 특히 바람직한 캐리어는 2-에틸-1-헥사논산 및 디프로필렌 글리콜이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 산소-함유 가스가 공기이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 원소 주석은 잉고트(ingots), 바(bars), 쉬트(sheets), 호일(foils), 로드(rods), 와이어(wire), 칩(chips), 쉐이빙(shavings), 샷(shot), 비드(beads), 그래뉼(granules), 모시 주석(mossy tin) 분말(poweder) 및 분진(dust)으로 구성된 그룹 중에서 선택된 형태이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 산화 단계 (c)는 약 100℃ 내지 약 200℃에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 산화 단계 (c)는 추가로 단계 (c)에서 생성된 물의 최소한 일부분을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 다음 단계를 추가로 포함한다: (e) 정제된 일반식 (RCOO)₂Sn의 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물을 얻기 위하여 일반식 (RCOO)₂Sn의 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물로부터 미반응 원소 주석 및 일반식 R(CO)X 의 미반응 카복실레이트-함유 화합물을 분리하는 단계. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 분리 단계 (e)는 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물을 중력 침전, 여과 및 진공 탈거에 의해 성취된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 일반식 (RCOO)₂Sn의 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물은 적어도 80wt%의 (RCOO)₂Sn, 바람직하게는 적어도 90wt%의 (RCOO)₂Sn, 보다 바람직하게 적어도 95wt%의 (RCOO)₂Sn, 가장 바람직하게는 적어도 97wt%의 (RCOO)₂Sn를 함유한다.

본 발명의 또 다른 태양은 일반식 (RCOO)_4-tSn(Y)_t의 주석(IV) 카복실레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 방법이고, 여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, Y는 이하에서 정의된 X 또는 그의 유도체이며, t는 0, 1 또는 2이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) 원소 주석, 프로모터, 및 일반식 R(CO)X(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, X는 히드록실 기, 할로겐 원자, 또는 O(CO)R'이고, 여기서, R'은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이다)의 한가지 이상의 카복실레이트-함유 화합물을 배합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계;

(b) 가열된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 반응 혼합물을 가열하는 단계; 및

(c) 주석 (IV) 카복실레이트를 포함하는 산화된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 산소-함유 가스를 사용하여 가열된 반응 혼합물을 산화시키는 단계.

본 명세서의 설명으로부터 당업자는 본원 발명이 각각의 카르복실산 또는 무수물로부터 대응하는 카복실레이트를 생성하는 것을 이해할 것이고, 예를 들면, 식 CH₃CH₂CH₂COOH의 카르복실산은 식 (CH₃CH₂CH₂COO)₂Sn의 주석(Ⅱ) 카복실레이트 또는 식 (CH₃CH₂CH₂COO)_4-tSn(Y)_t의 주석(Ⅳ) 카복실레이트를 생성할 것이다. 간단히, 식 R(CO)OH의 카르복실산의 카복실레이트 또는 식 R(CO)O(CO)R의 무수물의 R 및 R'기가 대응하는 일반식 (RCOO)₂Sn의 주석(Ⅱ) 카복실레이트 또는 일반식 (RCOO)₄Sn의 주석(Ⅳ) 카복실레이트를 생성한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 두개 이상의 일반식 R(CO)X의 혼합물은 사용된 일반식 R(CO)X의 카복실레이트-함유 화합물중의 R기의 본성에 따라서 대응하는 주석 (Ⅱ) 카복실레이트 또는 주석 (Ⅳ) 카복실레이트의 혼합물을 생성한다. 게다가, 식 R(CO)O(CO)R'의 무수물(여기서 R 및 R'은 다르다)이 사용되는 경우, 식 (RCOO)₂Sn, (R'COO)₂Sn, 및 (RCOO)Sn(OOCR')의 주석 (Ⅱ) 카복실레이트의 혼합물이 제조되고, RCOO- 및 R'COO-기를 갖는 주석(Ⅳ) 카복실레이트의 유사한 복합 혼합물이 생성된다.

본 명세서에 사용된 수식없는 용어 "원소 주석", "주석 금속" 또는 "주석"은 원소 상태의 주석(Sn)을 의미하고, 동소체 형태 조차도 의미하고, 즉 원소 주석은 백색 주석이 바람직하지만, 회색 주석(α-Sn) 및 백색 주석(β-주석)의 어느 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 원소 주석은 임의의 적절한 벌크 형태일 수 있고, 원소 주석의 형태는 잉고트, 바, 쉬트, 호일, 로드, 와이어, 칩, 쉐이빙, 샷, 비드, 그래뉼, 분말 및 분진으로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된다. 상업적 등급의 주석은 일반적으로 불순물, 가장 일반적으로 납을 포함하고, 이것은 요구되는 경우 특정의 처리 단계동안 또는 처리 전에 제거되지 않으면 최종 생성물에 남게 된다. 본원 발명의 방법에 사용된 원소 주석은 상업적 등급의 주석이 가장 일반적이고, 이것은 주석 광석(석석(sassiterite))으로부터 얻으며, 광석에 존재하는 또는 광석의 처리에 의해 도입된 일정 수준의 불순물들을 포함한다. 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 보다 순수한 등급의 주석의 사용, 예를 들면 낮은 수준의 납을 갖는 또는 납이 없는 주석의 사용이 대응적으로 보다 낮은 수준의 납을 포함하거나 납이 없는 주석 카복실레이트를 얻을 것이다. 본원 방법은 순수한 주석, 일부의 불순물을 포함하는 주석, 및 주석 함유 합금으로 수행하고, 모든 이런 형태는 본 명세서에서 사용된 바와 같은 원소 주석, 주석 금속 또는 주석의 용어내에 포함된다.

본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은 완전히 포화된 선형(직쇄) 및 분지형 탄화수소기를 의미하고, 예를 들면, 알킬은 선형 및 분지형 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 에이코실 기를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 본 명세서 에 사용된 용어 "지방족"은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 즉 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬" 또는 "시클릭 알킬"은 하나, 둘, 셋, 또는 그 이상의 시클릭 고리를 포함하는 완전히 포화된 탄화수소를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "시클로알케닐" 또는 "시클릭 알케닐"은 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 시클릭 고리 및 하나 이상의 이중 탄소-탄소 이중결합을 고리내에 포함하는 탄화수소기, 예를 들면 시클로헥세닐기를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "시클로지방족"은 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 시클릭 고리를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 즉, 시클로알킬기 및 시클로알케닐 기를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 기를 의미하고, 예를 들면, 아릴은 바이아릴, 바이페닐릴, 페닐, 나프틸, 펜안트라닐, 안트라닐, 및 알킬렌기에 의해 브릿지된 두개의 아릴기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알크아릴" 또는 "알킬아릴"은 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐-치환된 아릴기를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 아릴기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 의미한다. 본 명세서에 포함된 용어 "히드로카르빌"은 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기를 의미한다. 이들 분류가 특정기를 배제하는 것은 아님을 명심해야 한다; 따라서, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합을 모두 포함하는 선형의 지방족 기로는 알케닐기, 알키닐기 또는 둘 모두가 고려될 수도 있다. 시클릭 구조, 예를 들면, 시클로지방족 기 및 아릴기는 고리를 형성하기 위해 세개 이상의 탄소 원자를 요구하기 때문에, 따라서 "C₁ 내지 C₄₀"과 같은 용어는 이런 시클릭 구조에 적용되거나 또는 이를 변형하거나 또는 예를 들어 히드로카르빌과 같은 용어에 적용하는 경우 이들 시클릭 기를 위해 3 내지 40 탄소 원자를 포함하는 시클릭 기만을 실제적으로 지정하는 것으로 이해된다고 여겨진다.

본 명세서에 사용된 용어 "주석 카복실레이트", "주석 할라이드", 및 화합물중 주석의 산화상태를 나타내지 않는 유사한 용어는 주석 (Ⅱ) 및 주석 (Ⅳ) 화합물이 이것에 의해 지정되는 것을 의미한다. 반면에, "주석 (Ⅱ) 카복실레이트", " 주석 (Ⅱ)(stannous) 클로라이드", "주석 (Ⅳ) 카복실레이트" 및 "주석 (Ⅳ)(stannic) 클로라이드" 및 화합물중 주석의 산화 상태는 나타내는 유사한 화합물은 당업자에게 알려진 일반적인 의미를 갖고, 주석의 산화 상태가 용어가 사용되는 상태의 의미의 모습이도록 사용된다. 본원 발명에서, 일반식 R(CO)X의 카복실레이트-함유 화합물(여기서, R은 수소 또는 히드로카르빌기이고, X는 히드록실기, 할로겐 원자, 또는 O(CO)R'이고, 여기서 R'는 수소 또는 히드로카르빌기이다)이 단계(a)의 반응 혼합물에 첨가된다. 화합물이 카르복실기를 갖거나 또는 예를 들어 가수분해에 의해 카복실레이트기로 전환된다는 점에서, 이것은 일반식 R(CO)X의 기술된 카복실레이트-함유 화합물과 동등물이 고려될 수 있지만, 식 R(CO)X의 카복실레이트-함유 화합물이 바람직하다는 것이 예상되고 이해되어진다. 본 명세서에 사용된, 용어 "카복실레이트-함유 화합물"은 구조중에 카복실레이트 기(-C(O)O-)를 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 카복실레이트기는 많은 공지된 유기 종에서 발견될 수 있고, 이것으로 제한되지 않지만, 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산일 수 있는 카르복실산; 카르복실산염; 카르복실산 무수물("무수물"); 및 에스테르를 포함하고, 이들 화합물의 각각은 카복실레이트-함유 화합물로 여겨진다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R 및 R'기는 각각 수소 및 C₁ 내지 C₄₀ 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 수소 및 C₁ 내지 C₃₀ 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기; 보다 바람직하게는 수소 및 C₁ 내지 C₂₄ 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기; 및 가장 바람직하게는 수소 및 C₁ 내지 C₂₂ 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기이다. 비록 R 및 R'의 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬기가 스스로 다른 기로 치환될 수 있거나 다른 관능기, 예를 들면 할로겐 치환체 또는 에테르 관능기를 포함할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 구현예에서, R 및 R'는 치환되거나 또는 관능화되지 않는 지방족, 시클로지방족, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬기로부터 선택된다.

X가 클로라이드 또는 브로마이드 원자를 나타내는 경우, 혼합된 카복실레이트 클로라이드 또는 브로마이드는 일반식 (RCOO)SnCl 또는 (RCOO)SnBr 및 (RCOO)₂SnCl₂ 또는 (RCOO)₂SnBr₂로 형성된다.

환원 단계는 온도 의존하는 환원 조건이 존재하는 경우 일어난다. 일반적으 로 이런 환원 단계는 산소의 부재에서 일어나거나 낮은 수준으로 산소가 존재하는 경우 일어나며, 이는 산소-함유 가스가 반응 동안 산소가 부분적으로 또는 완전히 고갈되기 때문이고, 또는 산소 및/또는 산소-함유 가스가 진공에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거되거나 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소, 이산화탄소, 또는 희가스)에 의해 대체되기 때문이다.

본 발명에 따라 만들어진 유기 주석 염의 실예는 주석 (Ⅱ) 아세테이트, 주석 (Ⅱ) 옥토에이트, 주석 (Ⅱ) 2-에틸 헥사노에이트, 주석 (Ⅱ) 올레이트, 주석 (Ⅱ) 라우레이트, 주석 (Ⅱ) 아디페이트, 주석 (Ⅱ) 옥살레이트, 주석 (Ⅱ) 숙시네이트, 주석 (Ⅱ) 프탈레이트, 주석 (Ⅱ) 벤조에이트, 주석 (Ⅱ) 나프테네이트, 주석 (Ⅱ) 부티레이트, 주석 (Ⅱ) 헥사노에이트, 및 등등이다. 촉매는 개별적으로 또는 임의로 조합해서 사용될 수 있다. 게다가, 이런 주석 염은 촉매 활성에 관한 상승 작용이 이 경우에서 흔하게 관찰되기 때문에 삼차 아민과 더 조합될 수도 있다.

본 발명은 주석 카복실레이트를 합성하는 신규한 방법 및 이 방법에 의해 제조된 주석 카복실레이트에 관한 것이다. 본 발명은 경제적이며 수월한 주석 (Ⅱ) 카복실레이트 및 주석 (Ⅳ) 카복실레이트의 제조를 위한 일반적인 방법을 제공한다.

종래 기술 방법에 비하여, 본 방법은 중간체 또는 출발물질로서 금속 할라이드를 사용하거나 생성하지 않는다. 게다가, 본 방법은 금속 치환 반응을 위해 임의의 유기금속성 화합물을 사용하지 않고 또는 금속 및 카르복실산의 직접 반응에 사용된 방해가 되는 반응 조건을 사용하지 않는다. 비록, 어떤 특별한 이론으로 밝혀진 것은 아니지만, 본원 방법은 종래 방법의 어느 곳에서도 생성되지 않은 벌크 형태(예를 들면, 금속 샷(metal shot), 쉐이빙(shavings), 또는 분말(powder))의 금속의 공기 산화에 의해 형성된 주석 산화물 중간체를 통해 진행되는 것으로 추정된다.

본 방법은 벌크 금속으로부터 직접적으로 금속 카복실레이트를 제조하는 것으로 클로라이드 또는 할라이드의 사용을 배제하고, 이것은 일반적으로 보다 낮은 생산단가를 초래한다. 주석 카복실레이트를 제조하기 위한 전통적인 산업상 방법 모두는 출발 물질로서 클로라이드 또는 할라이드를 사용하고, 따라서 생성물은 이 방법에서 생성된 높은 수준의 비-주석 이온, 일반적으로 나트륨(Na+) 및 클로라이드(Cl-)를 포함한다. 상업적인 주석 카복실레이트 생성물에서 나트륨 및 클로라이드가 높은 수준으로 존재하는 것은 이런 생성물이 주석 (Ⅱ) 클로라이드 또는 주석 (Ⅳ) 클로라이드 처리 루트를 사용하여 생성된다는 것을 나타낸다. 본원 발명이 주석 할라이드를 통해 진행되지 않고, 또는 주석 할라이드를 사용하지 않기 때문에, 전통적인 주석 할라이드 합성 방법에 의해 제조된 주석 카복실레이트와 비교하여 본원 발명의 방법은 최종의 생성물에 상당히 낮은 수준의 비-주석 염을 포함한다(또한 방법에 사용된 원소 주석에 있는 납의 양에 의존하는 납의 수준이 중간 정도이다). 일반적으로, 금속은 이하에 설명되는 바와 같은 특정 형태가 바람직하지만, 임의의 형태, 잉고트, 바, 쉬트, 호일, 로드, 와이어, 칩, 쉐이빙, 샷, 비드, 그래뉼, 분말, 분진, 액체 또는 등등의 형태로 사용될 수 있다.

높은 생산 단가는 주석(Ⅱ) 카복실레이트를 합성하기 위한 클로라이드계 프로세스를 사용하는 것과 관련되며, 이는 주석(Ⅱ) 클로라이드(본원 발명에서 필요하지 않다)를 제조하는 데 요구되는 높은 원료 비용과 나트륨 및 클로라이드 수준을 감소시키기 위해 주석(Ⅱ) 카복실레이트 생성물을 세정하는 것에 기인한 높은 생산 단가 때문이다. 본원 방법은 주석 금속으로부터 직접적으로 주석 카복실레이트를 생성함에 따라서 매우 낮은 원료 물질 비용을 갖는다. 게다가, 주석 금속으로부터 직접적으로 제조된 주석(Ⅱ) 카복실레이트는 물로 세정하는 것에 대한 필요성이 없이 주석 클로라이드계 프로세스보다 나트륨 및 클로라이드가 매우 낮다. 게다가, 본원의 직접 방법은 주석 클로라이드의 사용, 결과적으로 가수분해로부터 염화수소의 형성을 회피하게 하는 설비에 대한 부식 문제를 갖지 않는다.

이들 단계의 각각에 대한 상세한 합성 절차가 이하에 상세히 설명되지만, 모든 이들 절차가 예시적이며, 발명이 이하에 설명되는 실시예로 한정되지 않는다고 이해되어야 한다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 이하에 사용된 예시적인 절차 및 방법과 유사한 또는 동일한 결과를 얻는 많은 다른 합성, 분리 및 분석 방법 및 다른 장치 및 설비를 당업자들은 알 수 있다. 따라서, 이하에 설명된 예시적인 절차는 본 발명의 정신 또는 본 명세서에 공개된 것으로부터 이탈됨 없이 당업자들에게 알려진 공지된 다른 방법으로 변형, 보충 또는 교체될 수 있다는 것이 기대될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 설명된 회분(batch) 절차는 반응물이 연속적으로 첨가되고, 가열, 산화, 환원 및 분리 단계가 하나의 장치 또는 일련의 장치에서 연속적으로 수행되는 연속적인 방법을 얻기 위해 변형되고 최적화될 수도 있다. 모든 이런 절차 및 방법은 첨부된 청구항에 의해 변경될 수 있다고 여겨진다.

합성 개요 및 실시예

주석 (Ⅱ) 카복실레이트와 같은 주석 카복실레이트는 과량의 주석 금속 샷 또는 분말, 카르복실산 및 프로모터, 예를 들면 4-tert-부틸 카테콜 또는 2,5-디-tert-히드로퀴논을 반응기에 충전시키는 것으로 제조되고, 프로모터는 반응 혼합물에 직접 또는 디올 또는 글리콜 또는 카르복실산과 같은 캐리어, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 및 2-에틸-1-헥사논산에 첨가된다. 프로모터의 양은 충전된 주석 금속의 1 내지 20%이고, 바람직하게는 1 내지 2%이다. 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드를 산화시키기 위해 기타 유사한 화합물, 예를 들면, 힌더링된 페놀, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 탄화수소를 프로모터로서 또한 사용할 수 있다. 이 반응 물질이 실온인 경우 예를 들어 60℃로 가열되고, 산소-함유 가스, 예를 들어 공기가 도입된다. 비록 반응열이 온도를 또한 올리지만, 물질의 온도가 이어서 일반적으로 140 내지 180℃로 올라가게 된다.

주석 (Ⅳ) 카복실레이트 생성물이 요구되는 경우, 선택된 최종점에 도달될때까지, 예를 들면, 생성물의 전체 주석 수준이 5 내지 20%, 바람직하게 10 내지 15%가 되고, 전체 주석의 60 내지 90%, 바람직하게 85 내지 90%가 주석(Ⅳ) 유형이 될때까지 산화가 진행되고 ; 산화 단계가 이어서 완성된다고 여겨지고, 생성물 혼합물이 회수된다. 필요한 경우, 정제된 주석 (Ⅳ) 카복실레이트 생성물을 회수하기 위해 미반응 주석, 반응물, 주석 산화물, 및 주석 (Ⅱ) 카복실레이트로부터 주석 (Ⅳ) 카복실레이트의 분리가 이어서 수행된다.

주석(Ⅱ) 카복실레이트 생성물이 요구되는 경우, 선택된 최종점에 도달될때까지, 예를 들면, 생성물의 전체 주석 수준이 5 내지 20%, 바람직하게 10 내지 15%가 되고, 전체 주석의 60 내지 90%, 바람직하게 85 내지 90%가 주석(Ⅱ) 유형이 될때까지 산화가 계속된다. 이런 최종점에서, 온도가 예를 들어 140 내지 170℃에서 유지되고, 불활성 가스, 예를 들면 질소가 산소-함유 가스 대신 반응 물질에 도입된다. 본 명세서에 사용된 "불활성 가스"는 반응 물질과 반응하지 않는 가스를 의미하고, 이것으로 제한되지 않지만 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 등등을 포함한다. 이런 환원 또는 불균일화(disproportionation) 단계 동안, 불활성 가스 흐름은 요구된 최종점에 도달될때까지 일정하게 유지된다. 미반응된 산을 제거하기 위해, 반응 물질이 이어서 정제되거나, 분리 절차가 예를 들면 반응 생성물을 여과하고 진공하에서 탈거하는 것으로 진행된다. 필요한 경우, 두번째 여과가 임의의 미반응 주석 및 주석(Ⅱ) 또는 주석(Ⅳ) 산화물을 제거하기 위해 진행된다.

일반적으로, 사용된 주석 금속의 형태가 본원 방법에 사용된 반응 조건에 영향을 미친다: 주석 금속의 보다 미세하게 분할된 형태(예를 들면, 분말)는 더 큰 표면적을 가지며 주석 샷 또는 주석 잉고트 보다 더 반응성이고, 보다 완화된 반응 조건의 사용을 허용한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 주석 (Ⅱ) 카복실레이트를 합성하기 위해 주석 샷 대신 주석 분말의 사용은 주석 분말을 사용한 합성법의 산화 단계가 주석 샷을 사용한 합성법을 위해 요구된 140 내지 180℃ 보다 낮은 온도(예를 들면, 100 내지 120℃)에서 수행되게 하고; 게다가, 이런 보다 낮은 온도는 보다 많이 상업적으로 요구되는 옅은 색의 주석 카복실레이트 생성물을 얻게 한다.

비록 잘-고안된 탈거기 또는 다른 분리 방법이 이들 세정에 대한 필요성을 제거하지만, 세정이 프로모터(예를 들면, 4-tert-부틸카테콜)을 제거하기 위해 사용될 수도 있고, 물과 4-tert-부틸카테콜을 공비하는 하는 것으로 보다 낮은 증류 조건을 허용한다. 추가적으로, 분리를 요구하는 처리 단계는 방법이 가장 경제적이고 최상의 질의 생성물을 얻는냐에 따라 이 분야에 공지된 임의의 분리 방법을 사용할 수 있다(예를 들면, 중력 침전, 여과, 원심분리, 등). 예를 들면, 백색 미네랄 오일은 과량의 산의 보다 용이한 제거를 촉진하기 위해 카르복실산의 탈거 전에 사용되고 있고, 이것은 증류와 관련된 처리 비용을 감소시키는데 도움을 준다.

주석 (Ⅱ)/주석 (Ⅳ) 주석 비율과 전체 주석 측정이 아이오도메트릭 웨트 방법 적정(iodometric wet method titrations)에 의해 될 수 있지만, 임의의 적합한 분석 방법이 사용되고, 이것으로는 수동 및 자동 전위차 측정 적정, X-레이 형광 분석, IR 분석, 또는 비색법이 포함된다.

합성에서 중요한 파라미터는 과량의 주석 금속 및 프로모터의 사용이다. 상기 프로모터(예를 들면, 4-tert-부틸카테콜)은 산화 단계 동안 주석 (Ⅱ) 산화물/주석 (Ⅱ) 카복실레이트로 주석 금속이 산화되는 것을 촉진하고, 과량의 주석 금속과 함께 환원 단계동안 주석 (Ⅱ) 카복실레이트의 형성을 촉진하는데도 또한 필요하다. 따라서, 프로모터는 주석 (Ⅱ) 카복실레이트의 형성을 위한 촉매로서 작용하고 동시에 이것은 환원/불균일화 단계 동안 주석 (Ⅱ)의 산화에 대한 억제제로서 작용한다.

합성 실시예

실시예 1 : 주석 샷(SHOT)으로부터 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트의 합성

2 리터의 반응기에 500g의 주석 샷, 1250g의 2-에틸-1-헥사논산, 15g의 4-tert-부틸카테콜 및 15g의 디프로필렌글리콜을 투입하고 그 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응물의 표면 아래로 공기를 주입하고 반응 혼합물을 155-170℃로 가열하였다. 4시간의 산화 반응 후, 반응 혼합물의 분석 결과는 15.1%의 주석 (II) 화합물 및 16.7%의 총 주석치를 나타내었다.

그 후, 반응 혼합물을 165℃로 가열하고 공기를 질소로 치환하였다. 1.5시간 후, 반응 혼합물의 분석 결과는 17.3%의 주석 (II) 화합물 및 17.4%의 총 주석치를 나타내었다. 반응 혼합물을 경사 분리(decanting)하여 미반응 주석 샷을 제거하고 그 후, 165℃에서 진공(2-5mmHg)하에서 탈거하여 미반응 2-에틸-1-헥사논산을 제거하고, 필터 보조물을 사용하여 여과하였다. 여과 생성물은 28.5%의 주석 (II) 화합물 및 28.7%의 총 주석치를 나타내었다. 최종 물질 수지는 다음과 같다: 758g의 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트, 222g의 미반응 주석 샷, 및 711g의 미반응 2-에틸-1-헥사노산.

실시예 2 : 주석 분말 및 주석 샷으로부터 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트의 합성

6 리터의 반응기에 400g의 주석 분말, 1600g의 주석 샷, 3000g의 2-에틸-1-헥사논산, 및 10g의 4-tert-부틸카테콜을 투입하였다. 그 혼합물을 60℃로 가열하고, 혼합물의 표면 아래로 공기를 주입하였다. 그 후, 반응온도를 80-120℃에서 10시간동안 유지시키고, 주석 (II) 화합물 함량은 총 주석(15%)의 86%로 분석되었다. 그 후, 공기를 질소로 치환하고 15g의 디프로필렌 글리콜을 첨가하였다. 혼합물의 반응 온도를 155℃로 두시간동안 유지하였으며, 그때까지 총 주석의 98.3%가 주석 (II) 화합물이었다. 그 후, 반응물을 경사 분리하여 미반응 주석을 제거하고 여과하여 소량의 산화주석 (II)을 제거하였다. 그 후, 반응물을 145℃에서 2mmHg의 진공하에서 탈거하여 28%의 주석 (II) 화합물 및 29%의 총 주석치를 가진 1812g의 주석 (II) 옥토에이트 생성물을 얻었다.

실시예 3 : 주석 (II) 올레이트의 합성

1 리터 반응기에 500g의 올레산, 150g의 주석 샷, 1.5g의 4-tert-부틸카테콜을 투입하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 공기를 도입하였다. 반응 온도를 15%의 주석(II) 화합물 수준이 도달될 때까지 점진적으로 140℃까지 증가시켰다. 그 후, 혼합물을 여과하여 모든 미반응 산화주석(II)를 제거하여 575g의 생성물을 얻었다.

실시예 4 : 주석 (II) 스테아레이트의 합성

1 리터 반응기에 130g의 주석 샷, 20g의 주석 분말, 330g의 스테아르산, 5g의 4-tert-부틸카테콜을 투입하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 공기를 도입하였다. 반응 온도를 13.4%의 주석 (II) 화합물 및 17.6%의 총 주석치 수준이 도달될 때까지 점진적으로 140℃까지 증가시켰다. 그 후, 공기를 질소로 치환하고 온도를 140에서 160℃로 올렸다. 2시간 후, 반응 혼합물은 16.2%의 주석(II) 화합물 및 17.6%의 총 주석을 포함하고 있었다. 반응 혼합물을 경사 분리하여 미반응 주석을 제거한 후 140℃에서 여과하여 398g의 생성물을 얻었다.

실시예 5 : 주석(II) 코코누테이트의 합성

1 리터 반응기에 225g의 주석 샷, 600g의 코코넛산, 5g의 4-tert-부틸카테콜을 투입하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 공기를 도입하였다. 반응물을 140-160℃로 가열하였으며, 주석(II) 화합물 수준은 14.5%, 총 주석치는 17.5%에 도달하였다. 그 후, 공기를 질소로 치환하였으며, 21.8%의 주석(II) 화합물 수준 및 22.3%의 총 주석치에 도달할 때까지 반응을 계속시켰다. 반응 혼합물을 경사 분리하여 미반응 주석 샷을 제거한 후 여과하여 770g의 생성물을 얻었다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 주석 카복실레이트는 전형적으로 97%의 주석(II)를 포함하고 있다. 이들 주석 생성물 모두는 50ppm 미만, 종종 20ppm 미만의 염소 수준을 가지고 있으나, 나트륨 수준은 전형적으로 50ppm 미만, 종종 10ppm 미만이다. 대조적으로, 추측상 주석 클로라이드 중간체를 통해 제조되는 상업적 주석(II) 옥테이트는 전형적으로 80ppm 이상, 종종 2000ppm 이상의 염소 수 준을 가지며, 나트륨 수준은 전형적으로 380ppm 이상, 종종 2000ppm 이상이다.

또한, 기본 공정의 효율성은 미사용 또는 미반응 금속 또는 카복실산 부분을 리사이클 시킴으로서 향상될 수 있음도 밝혀졌다. 또한, 기본적인 회분(batch) 공정은 기대되는 경제성 및 공정 효율의 실현과 함께 각 연속 공정으로 개조될 수 있음도 밝혀졌다.

상기에서 언급한 바와 같이, 제공된 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하기 위한 의도이다. 상기 실시예들은 예시적인 것이며 본 발명으로 간주되는 것의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부의 청구범위 및 그의 균등물에 의해서만 제한될 뿐이다.

Claims (36)

1. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함함을 특징으로 하여 일반식 (RCOO)_2-nSn(OOCR')_n(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, 각 R'는 동일하거나 상이하며, C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 주석 (II) 카복실레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 방법:

   (a) 원소 주석, 프로모터, 및 일반식 R(CO)X(여기서, R은 수소 또는 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이고, X는 히드록실 기, 할로겐 원자, 또는 O(CO)R'이고, 여기서, R'은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌 기이다)의 한가지 이상의 카복실레이트-포함 화합물을 배합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계;

   (b) 가열된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 반응 혼합물을 가열하는 단계;

   (c) 주석 (II) 카복실레이트 및 주석 (IV) 카복실레이트를 포함하는 산화된 반응 혼합물을 생성시키기 위하여 산소-포함 가스를 사용하여 가열된 반응 혼합물을 산화시키는 단계; 및

   (d) 주석 (II) 카복실레이트를 포함하는 생성물이 생성되도록 최소한 일부분의 주석 (IV) 카복실레이트를 주석 (II) 카복실레이트로 전환시키기 위하여 산화된 반응 혼합물을 원소 주석으로 환원시키는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 생성된 반응 혼합물에 첨가되는 원소 주석의 몰 수가 주석(II) 화합물을 형성하기 위하여 일반식 R(CO)X의 카복실레이트-함유 화합물과 반응할 수 있는 화학양론적 몰수와 동등 또는 큰 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 프로모터는 힌더링된 페놀, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 및 산화하여 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드를 형성할 수 있는 탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택된 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 프로모터는 4-tert-부틸카테콜 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 프로모터는 상기 반응 혼합물에 첨가되기 전에 캐리어에 첨가되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 캐리어는 글리콜, 알콜 또는 폴리글리콜인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 캐리어는 디프로필렌 글리콜인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 산소-포함 가스가 공기인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 원소 주석은 잉고트, 바, 쉬트, 포일, 로드, 와이어, 칩, 쉐이빙, 샷, 비드, 그래뉼, 분말 및 분진으로 구성된 그룹 중에서 선택된 형태인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계 (c)는 100℃ 내지 200℃에서 수행되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계 (c)는 추가로 단계 (c)에서 생성된 물의 최소한 일부분을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제1항에 있어서,

    (e) 정제된 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물을 얻기 위하여 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물로부터 프로모터, 미반응 원소 주석, 일반식 R(CO)X 의 미반응 카복실레이트-함유 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 분리 단계 (e)는 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물을 물로 세척함으로써 수행되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물은 적어도 80wt% 의 주석(II) 카복실레이트를 함유하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물은 적어도 90wt%의 주석(II) 카복실레이트를 함유하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물은 적어도 95wt%의 주석(II) 카복실레이트를 함유하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 주석 (II) 카복실레이트 함유 생성물은 적어도 97wt%의 주석(II) 카복실레이트를 함유하는 방법.
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