JP2003113143A - ビフェニル類の製造方法 - Google Patents
ビフェニル類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼン系の芳香族化合物を酸化
カップリング反応させて、ビフェニル類を製造する新規
な方法、特に、フタル酸ジエステルのような置換基を有
する芳香族化合物を酸化カップリング反応して、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルのような非対称置換基ビフェニル類を選択的に製
造することができる改良されたビフェニル類の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ベンゼン系の芳香族化合物、特に
フタル酸ジエステルのような置換基を有する芳香族化合
物を、パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子と
によりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物
との存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中
で、酸化カップリングさせる。
カップリング反応させて、ビフェニル類を製造する新規
な方法、特に、フタル酸ジエステルのような置換基を有
する芳香族化合物を酸化カップリング反応して、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルのような非対称置換基ビフェニル類を選択的に製
造することができる改良されたビフェニル類の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ベンゼン系の芳香族化合物、特に
フタル酸ジエステルのような置換基を有する芳香族化合
物を、パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子と
によりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物
との存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中
で、酸化カップリングさせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応液中にパラジ
ウム塩と、銅塩と、分子内に窒素原子と酸素原子とを有
しパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との
存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中高温で
酸化カップリングさせて、ビフェニル類を製造する方法
に関する。特に、フタル酸ジエステルのような置換基を
有する芳香族化合物を、パラジウム塩と、銅塩と、分子
内に窒素原子と酸素原子とを有しパラジウム塩と錯体形
成をする二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状
酸素の存在する雰囲気中高温で酸化カップリングさせ、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもあ
る。）のような非対称置換ビフェニル類を選択的に製造
する方法に関する。
ウム塩と、銅塩と、分子内に窒素原子と酸素原子とを有
しパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との
存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中高温で
酸化カップリングさせて、ビフェニル類を製造する方法
に関する。特に、フタル酸ジエステルのような置換基を
有する芳香族化合物を、パラジウム塩と、銅塩と、分子
内に窒素原子と酸素原子とを有しパラジウム塩と錯体形
成をする二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状
酸素の存在する雰囲気中高温で酸化カップリングさせ、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもあ
る。）のような非対称置換ビフェニル類を選択的に製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭５５−１４１４１７号公報には、
反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ
て、分子状酸素雰囲気中で、ベンゼン系の芳香族化合物
を酸化カップリング反応させて、ビフェニル類を製造す
る方法が提案されている。この方法でフタル酸ジエステ
ルを酸化カップリングすると、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−
ＢＰＴＴと略記することもある。）とａ−ＢＰＴＴとを
生成し、その生成比はｓ−ＢＰＴＴが高かった。特開昭
６１−１０６５４１号公報には、フタル酸ジエステルの
ような置換基を有する芳香族化合物を酸化カップリング
反応して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルのような非対称置換ビフェニル類
の選択性を向上させる方法が提案されている。しかし、
この方法では、反応開始後の経過に従って、反応液中に
βージケトン類を連続もしくは断続的に補給することが
必要であった。
反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ
て、分子状酸素雰囲気中で、ベンゼン系の芳香族化合物
を酸化カップリング反応させて、ビフェニル類を製造す
る方法が提案されている。この方法でフタル酸ジエステ
ルを酸化カップリングすると、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−
ＢＰＴＴと略記することもある。）とａ−ＢＰＴＴとを
生成し、その生成比はｓ−ＢＰＴＴが高かった。特開昭
６１−１０６５４１号公報には、フタル酸ジエステルの
ような置換基を有する芳香族化合物を酸化カップリング
反応して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルのような非対称置換ビフェニル類
の選択性を向上させる方法が提案されている。しかし、
この方法では、反応開始後の経過に従って、反応液中に
βージケトン類を連続もしくは断続的に補給することが
必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ベンゼン系
の芳香族化合物を酸化カップリング反応させて、ビフェ
ニル類を製造する新規な方法を提供することである。特
に、フタル酸ジエステルのような置換基を有する芳香族
化合物を酸化カップリング反応して、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのよ
うな非対称置換ビフェニル類を選択的に製造することが
できる改良されたビフェニル類の製造方法を提供するこ
とである。
の芳香族化合物を酸化カップリング反応させて、ビフェ
ニル類を製造する新規な方法を提供することである。特
に、フタル酸ジエステルのような置換基を有する芳香族
化合物を酸化カップリング反応して、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのよ
うな非対称置換ビフェニル類を選択的に製造することが
できる改良されたビフェニル類の製造方法を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学式（１）
で示される芳香族化合物を、パラジウム塩と、銅塩と、
窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成を
する二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状酸素
の存在する雰囲気中で、酸化カップリングさせることを
特徴とするビフェニル類の製造方法に関する。
で示される芳香族化合物を、パラジウム塩と、銅塩と、
窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成を
する二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状酸素
の存在する雰囲気中で、酸化カップリングさせることを
特徴とするビフェニル類の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施態様
を列挙する。 １）化学式（１）で示される芳香族化合物を、パラジウ
ム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子とによりパラジウ
ム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との存在下に、
且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中で、酸化カップリ
ングさせることを特徴とするビフェニル類の製造方法。 ２）化学式（２）で示される置換基を有する芳香族化合
物を、パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子と
によりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物
との存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中
で、酸化カップリングさせて、非対称置換ビフェニル類
を選択的に製造することを特徴とする前記ビフェニル類
の製造方法。 ３）フタル酸ジエステルを、パラジウム塩と、銅塩と、
窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成を
する二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状酸素
の存在する雰囲気中で、酸化カップリングさせ、ａ−Ｂ
ＰＴＴを選択的に製造することを特徴とする前記ビフェ
ニル類の製造方法。 ４）生成物中の非対称置換ビフェニル類の生成比、即
ち、（非対称置換ビフェニル類）／（対称置換ビフェニ
ル類＋非対称置換ビフェニル類）が０．６〜０．９９で
あることを特徴とする前記ビフェニル類の製造方法。 ５）反応温度が５０〜３００℃であることを特徴とする
前記ビフェニル類の製造方法。 ６）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（３）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ６）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（４）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ７）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（５）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ８）実質的に無溶媒反応であることを特徴とする前記ビ
フェニル類の製造方法。
を列挙する。 １）化学式（１）で示される芳香族化合物を、パラジウ
ム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子とによりパラジウ
ム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との存在下に、
且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中で、酸化カップリ
ングさせることを特徴とするビフェニル類の製造方法。 ２）化学式（２）で示される置換基を有する芳香族化合
物を、パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子と
によりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物
との存在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中
で、酸化カップリングさせて、非対称置換ビフェニル類
を選択的に製造することを特徴とする前記ビフェニル類
の製造方法。 ３）フタル酸ジエステルを、パラジウム塩と、銅塩と、
窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成を
する二座配位子化合物との存在下に、且つ、分子状酸素
の存在する雰囲気中で、酸化カップリングさせ、ａ−Ｂ
ＰＴＴを選択的に製造することを特徴とする前記ビフェ
ニル類の製造方法。 ４）生成物中の非対称置換ビフェニル類の生成比、即
ち、（非対称置換ビフェニル類）／（対称置換ビフェニ
ル類＋非対称置換ビフェニル類）が０．６〜０．９９で
あることを特徴とする前記ビフェニル類の製造方法。 ５）反応温度が５０〜３００℃であることを特徴とする
前記ビフェニル類の製造方法。 ６）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（３）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ６）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（４）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ７）前記窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物が化学式（５）で示され
る化合物であることを特徴とする前記ビフェニル類の製
造方法。 ８）実質的に無溶媒反応であることを特徴とする前記ビ
フェニル類の製造方法。
【０００６】本発明で使用する芳香族化合物は化学式
（１）で示されるベンゼン系の芳香族化合物である。化
学式（１）のＲで示された置換基としては、炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数
１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアル
カノイルオキシ基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ
アルキル基、水素がアセチル基またはハロゲン基で置換
された炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン
などを挙げることができる。化学式（１）で示されるベ
ンゼン系の芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，２，４−トリ
メチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラ
キシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジ
メチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、
ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロル
ベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルトルエン、ト
リフルオロトルエン、フタル酸ジエステル、イソフタル
酸ジエステル、テレフタル酸ジエステルなどを挙げるこ
とができる。尚、前記のフタル酸ジエステル、イソフタ
ル酸ジエステル、及び、テレフタル酸ジエステルは、そ
れらの酸、酸無水物、酸ハロゲン化物と、末端に水酸基
を有する化合物、例えば、低級脂肪族アルコールや芳香
族アルコールなどとを反応して得られたジエステル化合
物である。また、本発明において、化学式（２）で示さ
れる芳香族化合物は、前記化学式（１）で示される芳香
族化合物のうちベンゼン環に１〜３個の置換基を有する
ものである。
（１）で示されるベンゼン系の芳香族化合物である。化
学式（１）のＲで示された置換基としては、炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数
１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアル
カノイルオキシ基、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ
アルキル基、水素がアセチル基またはハロゲン基で置換
された炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン
などを挙げることができる。化学式（１）で示されるベ
ンゼン系の芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，２，４−トリ
メチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラ
キシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジ
メチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、
ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロル
ベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルトルエン、ト
リフルオロトルエン、フタル酸ジエステル、イソフタル
酸ジエステル、テレフタル酸ジエステルなどを挙げるこ
とができる。尚、前記のフタル酸ジエステル、イソフタ
ル酸ジエステル、及び、テレフタル酸ジエステルは、そ
れらの酸、酸無水物、酸ハロゲン化物と、末端に水酸基
を有する化合物、例えば、低級脂肪族アルコールや芳香
族アルコールなどとを反応して得られたジエステル化合
物である。また、本発明において、化学式（２）で示さ
れる芳香族化合物は、前記化学式（１）で示される芳香
族化合物のうちベンゼン環に１〜３個の置換基を有する
ものである。
【０００７】本発明で使用するパラジウム塩としては、
例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラ
ジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウムのような無機パラジウム塩や、酢酸パラジウム、
トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジ
ウム、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラ
ジウムなどの有機パラジウム塩を挙げることができる。
特に、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、
硝酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウ
ム、水酸化パラジウムが好適である。パラジウム塩は、
出発物質の前記ベンゼン系の芳香族化合物に対して５×
１０−５倍モル以上、より好ましくは２×１０−４倍モ
ル以上であり、０．０１倍モル以下、より好ましくは
０．００５倍モル以下であることが好適である。５×１
０−５倍モル未満では反応が効率的でなくなり、０．０
１倍モルを越えると高価なパラジウムを多量に使用する
ことになって経済的でなくなる。
例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラ
ジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウムのような無機パラジウム塩や、酢酸パラジウム、
トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジ
ウム、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラ
ジウムなどの有機パラジウム塩を挙げることができる。
特に、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、
硝酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウ
ム、水酸化パラジウムが好適である。パラジウム塩は、
出発物質の前記ベンゼン系の芳香族化合物に対して５×
１０−５倍モル以上、より好ましくは２×１０−４倍モ
ル以上であり、０．０１倍モル以下、より好ましくは
０．００５倍モル以下であることが好適である。５×１
０−５倍モル未満では反応が効率的でなくなり、０．０
１倍モルを越えると高価なパラジウムを多量に使用する
ことになって経済的でなくなる。
【０００８】本発明で使用する窒素原子と酸素原子とに
よりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物と
しては、分子内に窒素原子と酸素原子とからなる二座配
位能を有しパラジウム塩と錯体形成をする化合物であっ
て、化学式（３）、化学式（４）で示されるような置換
基に酸素原子を持つ含窒素ヘテロ環化合物、および、化
学式（５）で示されるような置換基に酸素原子を持つ脂
肪鎖アミン類を挙げることができる。具体的には、ピリ
ジンカルボン酸、ピリジンカルボン酸メチルエステル、
ピリジンカルボン酸エチルエステル、ピラジンカルボン
酸、ピラジンカルボン酸メチルエステル、ピラジンカル
ボン酸エチルエステル、キノリンカルボン酸、イソキノ
リンカルボン酸、ヒドロキシキノリン、２−ベンゾイル
ピリジン、２−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げること
ができる。特に、２−ピリジンカルボン酸、２−ピラジ
ンカルボン酸が好適である。窒素原子と酸素原子とによ
りパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物は、
そのまま反応系に加えても構わないし、予めパラジウム
塩と処理して窒素原子と酸素原子の二座配位子パラジウ
ム錯体として使用することもできる。窒素原子と酸素原
子とによりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化
合物は、パラジウム塩に対して０．５〜４倍モル、好ま
しくは１〜２倍モルの量で好適に用いられる。
よりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物と
しては、分子内に窒素原子と酸素原子とからなる二座配
位能を有しパラジウム塩と錯体形成をする化合物であっ
て、化学式（３）、化学式（４）で示されるような置換
基に酸素原子を持つ含窒素ヘテロ環化合物、および、化
学式（５）で示されるような置換基に酸素原子を持つ脂
肪鎖アミン類を挙げることができる。具体的には、ピリ
ジンカルボン酸、ピリジンカルボン酸メチルエステル、
ピリジンカルボン酸エチルエステル、ピラジンカルボン
酸、ピラジンカルボン酸メチルエステル、ピラジンカル
ボン酸エチルエステル、キノリンカルボン酸、イソキノ
リンカルボン酸、ヒドロキシキノリン、２−ベンゾイル
ピリジン、２−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げること
ができる。特に、２−ピリジンカルボン酸、２−ピラジ
ンカルボン酸が好適である。窒素原子と酸素原子とによ
りパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物は、
そのまま反応系に加えても構わないし、予めパラジウム
塩と処理して窒素原子と酸素原子の二座配位子パラジウ
ム錯体として使用することもできる。窒素原子と酸素原
子とによりパラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化
合物は、パラジウム塩に対して０．５〜４倍モル、好ま
しくは１〜２倍モルの量で好適に用いられる。
【０００９】本発明で使用する銅塩としては、炭素数１
〜１０の脂肪族カルボン酸の銅塩、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸などの銅塩、または、芳香族
カルボン酸の銅塩、例えば、安息香酸、フタル酸などの
銅塩、または、βジケトン類の銅塩、例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル
アセトンなどの銅塩を挙げることができる。また、例え
ば塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅や、硝
酸銅、硫酸銅、水酸化銅などの無機銅塩を挙げることが
できる。本発明において，銅塩の使用量は、前述の窒素
原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成をする
二座配位子化合物の使用量に対して、０．０１〜１０倍
モル、好ましくは０．０５〜３倍モルである。銅塩の使
用量が０．０１倍モル未満では十分な反応速度が得られ
ないし、１０倍モルを越えると反応が抑制されるため適
当ではない。
〜１０の脂肪族カルボン酸の銅塩、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸などの銅塩、または、芳香族
カルボン酸の銅塩、例えば、安息香酸、フタル酸などの
銅塩、または、βジケトン類の銅塩、例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル
アセトンなどの銅塩を挙げることができる。また、例え
ば塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅や、硝
酸銅、硫酸銅、水酸化銅などの無機銅塩を挙げることが
できる。本発明において，銅塩の使用量は、前述の窒素
原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯体形成をする
二座配位子化合物の使用量に対して、０．０１〜１０倍
モル、好ましくは０．０５〜３倍モルである。銅塩の使
用量が０．０１倍モル未満では十分な反応速度が得られ
ないし、１０倍モルを越えると反応が抑制されるため適
当ではない。
【００１０】本発明において、反応温度は、５０℃以
上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、３００
℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが好適
である。反応温度が５０℃未満では酸化カップリング反
応が起りにくいので好ましくなく、又、反応温度が３０
０℃を越えると目的とするビフェニル類の生成が少なく
なるので好ましくない。
上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、３００
℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが好適
である。反応温度が５０℃未満では酸化カップリング反
応が起りにくいので好ましくなく、又、反応温度が３０
０℃を越えると目的とするビフェニル類の生成が少なく
なるので好ましくない。
【００１１】本発明において、分子状酸素は純酸素ガス
で供給してもよいが、爆発の危険性があるので、窒素ガ
スや炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈した酸素含有ガス
又は空気を使用するのが安全上好適である。本発明にお
いて、反応圧は酸素分圧（封じ込めの場合は封入時の初
圧）として、０．０１気圧以上、好ましくは０．０５気
圧以上、より好ましくは０．１気圧以上であり、且つ、
２００気圧以下、好ましくは５０気圧以下、より好まし
くは３０気圧以下であることが好適である。従来公知の
酸化カップリング反応においては、酸素分圧が０．０５
気圧未満になると、触媒のパラジウム成分がパラジウム
黒となって析出して触媒能がなくなるが、本発明におい
ては、酸素分圧が０．０５気圧未満でもパラジウム黒の
析出は起らず効果的な触媒作用を保持できる。反応系へ
の酸素ガス又は酸素含有ガスの供給は、封じ込めでも流
通でも良い。流通させる場合は、不活性ガスで希釈され
た酸素含有ガス（特に酸素含有量が約１０〜４０体積％
が好ましい。）又は空気を、気体反応液１００ミリリッ
トル当たり約１〜２０００ミリリットル／分、特に１０
〜１０００ミリリットル／分の流量で反応液中にバブリ
ングさせて供給することが好ましい。
で供給してもよいが、爆発の危険性があるので、窒素ガ
スや炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈した酸素含有ガス
又は空気を使用するのが安全上好適である。本発明にお
いて、反応圧は酸素分圧（封じ込めの場合は封入時の初
圧）として、０．０１気圧以上、好ましくは０．０５気
圧以上、より好ましくは０．１気圧以上であり、且つ、
２００気圧以下、好ましくは５０気圧以下、より好まし
くは３０気圧以下であることが好適である。従来公知の
酸化カップリング反応においては、酸素分圧が０．０５
気圧未満になると、触媒のパラジウム成分がパラジウム
黒となって析出して触媒能がなくなるが、本発明におい
ては、酸素分圧が０．０５気圧未満でもパラジウム黒の
析出は起らず効果的な触媒作用を保持できる。反応系へ
の酸素ガス又は酸素含有ガスの供給は、封じ込めでも流
通でも良い。流通させる場合は、不活性ガスで希釈され
た酸素含有ガス（特に酸素含有量が約１０〜４０体積％
が好ましい。）又は空気を、気体反応液１００ミリリッ
トル当たり約１〜２０００ミリリットル／分、特に１０
〜１０００ミリリットル／分の流量で反応液中にバブリ
ングさせて供給することが好ましい。
【００１２】本発明において、反応溶媒は用いても用い
なくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用い
ないで反応させることが好ましい。反応溶媒を用いる場
合は、例えば、エチレングリコールジアセテート、アジ
ピン酸ジメチルなどの有機酸エステル、ｎ−ブチルメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケ
トンなどのケトン化合物などを挙げることができる。そ
の使用量は、例えば、出発物質のベンゼン系の芳香族化
合物に対して、１００００容量倍以下、好ましくは１０
００容量倍以下である。
なくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用い
ないで反応させることが好ましい。反応溶媒を用いる場
合は、例えば、エチレングリコールジアセテート、アジ
ピン酸ジメチルなどの有機酸エステル、ｎ−ブチルメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケ
トンなどのケトン化合物などを挙げることができる。そ
の使用量は、例えば、出発物質のベンゼン系の芳香族化
合物に対して、１００００容量倍以下、好ましくは１０
００容量倍以下である。
【００１３】本発明の方法によって得られる生成物は、
化学式（６）で示されるビフェニル類である。
化学式（６）で示されるビフェニル類である。
【化６】
［ここで、Ｒは置換基であり、ｌは０〜４の整数であ
る。］ 例えば、ベンゼンを出発物質とすればビフェニルが得ら
れ、トルエンを出発物質とすればビトリルが得られ、キ
シレンを出発物質とすればテトラメチルビフェニルが得
られ、フタル酸ジエステルを出発物質とすれば、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルが得られる。
る。］ 例えば、ベンゼンを出発物質とすればビフェニルが得ら
れ、トルエンを出発物質とすればビトリルが得られ、キ
シレンを出発物質とすればテトラメチルビフェニルが得
られ、フタル酸ジエステルを出発物質とすれば、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルが得られる。
【００１４】本発明の方法によって、置換基を有する芳
香族化合物を酸化カップリングすると、対称置換ビフェ
ニル類（２つのベンゼン環上の対称の位置に置換基を有
するビフェニル類を意味する。以下、ｓ−体と記載する
こともある。）と非対称置換ビフェニル類（２つのベン
ゼン環上の非対称の位置に置換基を有するビフェニル類
を意味する。以下、ａ−体と記載することもある。）か
らなる異性体が得られる。本発明の方法は、非対称置換
ビフェニル体（ａ−体）を選択的に製造できることを特
徴としている。例えば、出発物質がフタル酸ジエステル
の場合には、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルはほとんど生成せず、２，３，
３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
（ａ−ＢＰＴＴ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）とが生
成する。本発明の方法では、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを主成分として
選択的に得ることができる。また、出発物質がオルトキ
シレンの場合には、２，２’，３，３’−テトラメチル
ビフェニルはほとんど生成せず、２，３，３’，４’−
テトラメチルビフェニルと３，３’，４，４’−テトラ
メチルビフェニルとが生成する。本発明の方法では、
２，３，３’，４’−テトラメチルビフェニルを主成分
として選択的に得ることができる。このような非対称置
換ビフェニル類の選択性は、反応条件を選択することに
よって６０〜９９モル％、特に７０〜９５モル％と高く
することができる。前記選択性とは、生成物中の非対称
置換ビフェニル類の生成比、即ち、（非対称置換ビフェ
ニル類）／（対称置換ビフェニル類＋非対称置換ビフェ
ニル類）を百分率で表したものである。
香族化合物を酸化カップリングすると、対称置換ビフェ
ニル類（２つのベンゼン環上の対称の位置に置換基を有
するビフェニル類を意味する。以下、ｓ−体と記載する
こともある。）と非対称置換ビフェニル類（２つのベン
ゼン環上の非対称の位置に置換基を有するビフェニル類
を意味する。以下、ａ−体と記載することもある。）か
らなる異性体が得られる。本発明の方法は、非対称置換
ビフェニル体（ａ−体）を選択的に製造できることを特
徴としている。例えば、出発物質がフタル酸ジエステル
の場合には、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルはほとんど生成せず、２，３，
３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
（ａ−ＢＰＴＴ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）とが生
成する。本発明の方法では、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを主成分として
選択的に得ることができる。また、出発物質がオルトキ
シレンの場合には、２，２’，３，３’−テトラメチル
ビフェニルはほとんど生成せず、２，３，３’，４’−
テトラメチルビフェニルと３，３’，４，４’−テトラ
メチルビフェニルとが生成する。本発明の方法では、
２，３，３’，４’−テトラメチルビフェニルを主成分
として選択的に得ることができる。このような非対称置
換ビフェニル類の選択性は、反応条件を選択することに
よって６０〜９９モル％、特に７０〜９５モル％と高く
することができる。前記選択性とは、生成物中の非対称
置換ビフェニル類の生成比、即ち、（非対称置換ビフェ
ニル類）／（対称置換ビフェニル類＋非対称置換ビフェ
ニル類）を百分率で表したものである。
【００１５】生成したビフェニル類は、蒸留や晶析操作
などの周知の手段によって分離・精製することができ
る。生成したビフェニル類がａ−ＢＰＴＴの場合には、
従来公知の方法、例えば高温、高圧で加水分解する方
法、又は、酸、アルカリを添加して加水分解する方法に
よって加水分解して２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸とすることができる。更に、これを高温
に加熱することによって無水化して、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ること
ができる。この二無水物は芳香族ポリイミド製造におけ
るモノマー原料のひとつとして有用なものである。
などの周知の手段によって分離・精製することができ
る。生成したビフェニル類がａ−ＢＰＴＴの場合には、
従来公知の方法、例えば高温、高圧で加水分解する方
法、又は、酸、アルカリを添加して加水分解する方法に
よって加水分解して２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸とすることができる。更に、これを高温
に加熱することによって無水化して、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ること
ができる。この二無水物は芳香族ポリイミド製造におけ
るモノマー原料のひとつとして有用なものである。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００１７】実施例において、転化率は仕込みのベンゼ
ン系芳香族化合物を基準とする。又、カップリング収率
は仕込みのベンゼン系芳香族化合物基準で算出した。仕
込みのベンゼン系芳香族化合物の転化率、カップリング
収率、及び、ｓ−体／ａ−体生成比は、次の計算式に従
ってモル基準で算出した。 転化率（％）＝（芳香族化合物消費量）／（芳香族化
合物仕込量）×１００ カップリング収率（％）＝２×（カップリング生成物
量）／（芳香族化合物仕込量）×１００ ｓ−体／ａ−体生成比＝（ｓ−体生成量）／（ａ−体
生成量）（但し、（ｓ−体生成量）＋（ａ−体生成量）
＝１００として表示する。）
ン系芳香族化合物を基準とする。又、カップリング収率
は仕込みのベンゼン系芳香族化合物基準で算出した。仕
込みのベンゼン系芳香族化合物の転化率、カップリング
収率、及び、ｓ−体／ａ−体生成比は、次の計算式に従
ってモル基準で算出した。 転化率（％）＝（芳香族化合物消費量）／（芳香族化
合物仕込量）×１００ カップリング収率（％）＝２×（カップリング生成物
量）／（芳香族化合物仕込量）×１００ ｓ−体／ａ−体生成比＝（ｓ−体生成量）／（ａ−体
生成量）（但し、（ｓ−体生成量）＋（ａ−体生成量）
＝１００として表示する。）
【００１８】（実施例１）２０ｍｌの梨型フラスコに、
フタル酸ジメチルエステル１．２７ｇ（６．５ミリモ
ル）を秤取り、触媒として、トリフルオロ酢酸パラジウ
ム（以下、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２と示すこともあ
る。）０．０５ミリモル、酢酸銅一水和物（以下、Ｃｕ
（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏと示すこともある。）０．０１５
ミリモル、２−ピリジンカルボン酸（化学式（７）で示
される。以下、ｐｙｃａと略記することもある。）０．
０５ミリモルとを秤取り、フタル酸ジメチルエステルに
加えた。前記フラスコにリービッヒ冷却管を取り付け、
常圧で露点が−８０℃以下のＡグレード空気で系内を置
換したあと、前記空気風船下封じ込めた。リービッヒ冷
却管には温度５℃の冷却水を循環させた。予め温度２０
０℃に加熱したシリコンオイルバス中に前記フラスコを
浸けて反応時間６時間保持した。攪拌はマグネチックス
ターラーを用いて回転速度６００ｒｐｍでおこなった。
反応後フラスコ部分を水冷し、封じ込めたガスをパージ
した後、内容物をアセトンで洗い出し、フタル酸ジメチ
ルエステルの転化率とカップリング生成物をガスクロマ
トグラフィーによって分析した。その結果は表１のとお
りであった。
フタル酸ジメチルエステル１．２７ｇ（６．５ミリモ
ル）を秤取り、触媒として、トリフルオロ酢酸パラジウ
ム（以下、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２と示すこともあ
る。）０．０５ミリモル、酢酸銅一水和物（以下、Ｃｕ
（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏと示すこともある。）０．０１５
ミリモル、２−ピリジンカルボン酸（化学式（７）で示
される。以下、ｐｙｃａと略記することもある。）０．
０５ミリモルとを秤取り、フタル酸ジメチルエステルに
加えた。前記フラスコにリービッヒ冷却管を取り付け、
常圧で露点が−８０℃以下のＡグレード空気で系内を置
換したあと、前記空気風船下封じ込めた。リービッヒ冷
却管には温度５℃の冷却水を循環させた。予め温度２０
０℃に加熱したシリコンオイルバス中に前記フラスコを
浸けて反応時間６時間保持した。攪拌はマグネチックス
ターラーを用いて回転速度６００ｒｐｍでおこなった。
反応後フラスコ部分を水冷し、封じ込めたガスをパージ
した後、内容物をアセトンで洗い出し、フタル酸ジメチ
ルエステルの転化率とカップリング生成物をガスクロマ
トグラフィーによって分析した。その結果は表１のとお
りであった。
【００１９】（比較例１）ｐｙｃａの代わりに、同じモ
ル数の１，１０−フェナントロリン（化学式（８）で示
される。以下、１，１０−ｐｈｅｎと略記することもあ
る。）を用いたほかは、実施例１と同様の操作をおこな
った。その結果は表１のとおりであった。
ル数の１，１０−フェナントロリン（化学式（８）で示
される。以下、１，１０−ｐｈｅｎと略記することもあ
る。）を用いたほかは、実施例１と同様の操作をおこな
った。その結果は表１のとおりであった。
【００２０】（実施例２）Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２の代
わりに、同じモル数の酢酸パラジウム（以下、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）２と示すこともある。）を用いたほかは、実施例
１と同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおり
であった。
わりに、同じモル数の酢酸パラジウム（以下、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）２と示すこともある。）を用いたほかは、実施例
１と同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおり
であった。
【００２１】（比較例２）ｐｙｃａの代わりに、同じモ
ル数の１，１０−ｐｈｅｎを用いたほかは、実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおりであ
った。
ル数の１，１０−ｐｈｅｎを用いたほかは、実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおりであ
った。
【００２２】（実施例３）ビス（アセチルアセトナト）
パラジウム（以下、Ｐｄ（ａｃａｃ）２と示すこともあ
る。ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を示
す。）０．２０ミリモルをアセトン１０ｍｌに溶解させ
た後、室温でｐｙｃａ０．２０ミリモルを加えた。反応
液から溶媒をエバポレーターで除去し、粗錯体を得た。
これを１０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して残留するアセ
チルアセトンを洗浄・除去したあとで減圧下室温で乾燥
した。このようにして得た錯体Ｐｄ（ｐｙｃａ）（ａｃ
ａｃ）の０．０５ミリモルを、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２
とｐｙｃａの代わりに用いたほかは実施例１と同様の操
作をおこなった。その結果は表１のとおりであった。
パラジウム（以下、Ｐｄ（ａｃａｃ）２と示すこともあ
る。ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を示
す。）０．２０ミリモルをアセトン１０ｍｌに溶解させ
た後、室温でｐｙｃａ０．２０ミリモルを加えた。反応
液から溶媒をエバポレーターで除去し、粗錯体を得た。
これを１０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して残留するアセ
チルアセトンを洗浄・除去したあとで減圧下室温で乾燥
した。このようにして得た錯体Ｐｄ（ｐｙｃａ）（ａｃ
ａｃ）の０．０５ミリモルを、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２
とｐｙｃａの代わりに用いたほかは実施例１と同様の操
作をおこなった。その結果は表１のとおりであった。
【００２３】（実施例４〜９）ｐｙａｃの代わりに、同
じモル数の化学式（９）〜（１４）で示される二座配位
子化合物（９）〜（１４）を用いたほかは、実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおりであ
った。
じモル数の化学式（９）〜（１４）で示される二座配位
子化合物（９）〜（１４）を用いたほかは、実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果は表１のとおりであ
った。
【００２４】（実施例１０）５０ｍｌの３つ口フラスコ
に、フタル酸ジメチルエステル２５．０ｇ（１２９ミリ
モル）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２０．１３５ミリモル、
ｐｙａｃ０．１３５ミリモル、及び、Ｃｕ（ＯＡｃ）２
・Ｈ２Ｏ０．０４１ミリモルとを秤取った。前記フラス
コにリービッヒ冷却管、ガス供給管、及び、温度計とを
取り付けた。リービッヒ冷却管には温度５℃の冷却水を
循環させた。ガス供給管から、常圧で露点が−８０℃以
下のＡグレード空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給し
た。この反応器を、予め温度８０℃に加熱したシリコン
オイルバス中に浸けて、触媒を溶解させた。触媒の溶解
後、反応層の温度が２００℃となるように温度設定し、
反応時間１時間反応をおこなった。その後、実施例と同
様に生成物を分析した。その結果は表１のとおりであっ
た。
に、フタル酸ジメチルエステル２５．０ｇ（１２９ミリ
モル）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２０．１３５ミリモル、
ｐｙａｃ０．１３５ミリモル、及び、Ｃｕ（ＯＡｃ）２
・Ｈ２Ｏ０．０４１ミリモルとを秤取った。前記フラス
コにリービッヒ冷却管、ガス供給管、及び、温度計とを
取り付けた。リービッヒ冷却管には温度５℃の冷却水を
循環させた。ガス供給管から、常圧で露点が−８０℃以
下のＡグレード空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給し
た。この反応器を、予め温度８０℃に加熱したシリコン
オイルバス中に浸けて、触媒を溶解させた。触媒の溶解
後、反応層の温度が２００℃となるように温度設定し、
反応時間１時間反応をおこなった。その後、実施例と同
様に生成物を分析した。その結果は表１のとおりであっ
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】（実施例１１）５０ｍｌの耐圧ＳＵＳ製オ
ートクレーブ内に備えたガラス製内挿管に、オルトキシ
レン９．７０ｇ（９１．５１ミリモル）、Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＦ３）２０．０９ミリモル、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２
Ｏ０．０３ミリモル、ｐｙｃａ０．１０ミリモルとを秤
取った。オートクレーブに蓋をし、オートクレーブ内に
酸素と窒素の混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝５０／５０体積
％）を５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で圧入した。この
オートクレーブを予め１５０℃に設定したオイルバス中
に浸け反応を開始した。５時間後に、オートクレーブを
取り出して室温まで冷却後、圧入ガスを排気し、得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
その結果は表２のとおりであった。
ートクレーブ内に備えたガラス製内挿管に、オルトキシ
レン９．７０ｇ（９１．５１ミリモル）、Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＦ３）２０．０９ミリモル、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２
Ｏ０．０３ミリモル、ｐｙｃａ０．１０ミリモルとを秤
取った。オートクレーブに蓋をし、オートクレーブ内に
酸素と窒素の混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝５０／５０体積
％）を５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で圧入した。この
オートクレーブを予め１５０℃に設定したオイルバス中
に浸け反応を開始した。５時間後に、オートクレーブを
取り出して室温まで冷却後、圧入ガスを排気し、得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
その結果は表２のとおりであった。
【００２７】（比較例３）Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２とｐ
ｙｃａの代わりに、同じモル数のＰｄ（ＯＡｃ） ２と
１，１０ｐｈｅｎとを用いたほかは、実施例１１と同様
の操作をおこなった。その結果は表２のとおりであっ
た。
ｙｃａの代わりに、同じモル数のＰｄ（ＯＡｃ） ２と
１，１０ｐｈｅｎとを用いたほかは、実施例１１と同様
の操作をおこなった。その結果は表２のとおりであっ
た。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例及び比較例で用いた二座配位子化合
物等の化学式を以下に示す。
物等の化学式を以下に示す。
【化７】
【００３０】
【発明の効果】本発明は以上説明したようなものである
から、以下のような効果を奏する。すなわち、本発明
は、ベンゼン系の芳香族化合物を酸化カップリング反応
させて、ビフェニル類を製造する新規な方法を提供す
る。特に、フタル酸ジエステルのような置換基を有する
芳香族化合物を酸化カップリング反応して、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルのような非対称置換ビフェニル類を選択的に製造する
ことができる改良された製造方法を提供する。
から、以下のような効果を奏する。すなわち、本発明
は、ベンゼン系の芳香族化合物を酸化カップリング反応
させて、ビフェニル類を製造する新規な方法を提供す
る。特に、フタル酸ジエステルのような置換基を有する
芳香族化合物を酸化カップリング反応して、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルのような非対称置換ビフェニル類を選択的に製造する
ことができる改良された製造方法を提供する。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC72A BC72B BE13A BE13B
BE14B BE36A BE36B BE37B
BE38A BE38B CB07 CB25
DA02 FA01
4H006 AA02 AC23 BA25 BA32 BA45
BA46 BA47 BC10 BE30 BJ50
KA31
4H039 CA41 CD10
Claims (7)
- 【請求項１】化学式（１）で示される芳香族化合物を、
パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子とにより
パラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との存
在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中で、酸化
カップリングさせることを特徴とするビフェニル類の製
造方法。 【化１】 ［ここで、Ｒは置換基であり、ｌは０〜４の整数であ
る。］ - 【請求項２】化学式（２）で示される芳香族化合物を、
パラジウム塩と、銅塩と、窒素原子と酸素原子とにより
パラジウム塩と錯体形成をする二座配位子化合物との存
在下に、且つ、分子状酸素の存在する雰囲気中で、酸化
カップリングさせて、非対称置換ビフェニル類を選択的
に製造することを特徴とする前記請求項１に記載のビフ
ェニル類の製造方法。 【化２】 ［ここで、Ｒは置換基であり、ｍは１〜３の整数であ
る。］ - 【請求項３】フタル酸ジエステルを、パラジウム塩と、
銅塩と、窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩と錯
体形成をする二座配位子化合物との存在下に、且つ、分
子状酸素の存在する雰囲気中で、酸化カップリングさ
せ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを選択的に製造することを特徴とする前
記請求項１〜２のいずれかに記載のビフェニル類の製造
方法。 - 【請求項４】反応温度が５０℃〜３００℃であることを
特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のビフェ
ニル類の製造方法。 - 【請求項５】窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩
と錯体形成をする二座配位子化合物が、化学式（３）で
示される酸素原子を置換基に持つ含窒素ヘテロ環化合物
であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに
記載のビフェニル類の製造方法。 【化３】 ［ここで、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基または水酸基のいずれかであり、ＬはＣＨ
またはＮのいずれかであり、ｎは０〜３の整数であ
る。］ - 【請求項６】窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩
と錯体形成をする二座配位子化合物が、化学式（４）で
示される酸素原子を置換基に持つ含窒素ヘテロ環化合物
であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに
記載のビフェニル類の製造方法。 【化４】 ［ここで、Ｒ２は水酸基またはＣＯＲ１基からなるキノ
リン誘導体（Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基または水酸基のいずれかである。）であ
る。］ - 【請求項７】窒素原子と酸素原子とによりパラジウム塩
と錯体形成をする二座配位子化合物が、化学式（５）で
示される脂肪族アミノ化合物であることを特徴とする前
記請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニル類の製造
方法。 【化５】 ［ここで、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基または水酸基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ
４はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアリール基
のいずれかであり、ｎは０〜３の整数である。］
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310899A JP3959602B2 (ja) | 2001-10-09 | 2001-10-09 | ビフェニル類の製造方法 |
| US10/261,443 US6914152B2 (en) | 2001-10-09 | 2002-10-02 | Method for producing biphenyl and its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310899A JP3959602B2 (ja) | 2001-10-09 | 2001-10-09 | ビフェニル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113143A true JP2003113143A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3959602B2 JP3959602B2 (ja) | 2007-08-15 |
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