JPS6051151A - ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法Info
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- JPS6051151A JPS6051151A JP15723383A JP15723383A JPS6051151A JP S6051151 A JPS6051151 A JP S6051151A JP 15723383 A JP15723383 A JP 15723383A JP 15723383 A JP15723383 A JP 15723383A JP S6051151 A JPS6051151 A JP S6051151A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、特定の耐熱性の無機酸パラジウム塩系触媒
を使用して、オルソフタル酸エステルを、分子状酸素の
雰囲気下、高温で、酸化カンプリング反応させて、選択
的に３． ３’ 、４． ４’ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−Ｂ Ｐ Ｔ ’Ｆ
と略記することもある）を、高い収率で製造する方法に
係るものである。
を使用して、オルソフタル酸エステルを、分子状酸素の
雰囲気下、高温で、酸化カンプリング反応させて、選択
的に３． ３’ 、４． ４’ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−Ｂ Ｐ Ｔ ’Ｆ
と略記することもある）を、高い収率で製造する方法に
係るものである。
有機パラジウム系触媒を使用して、オルソフタル酸エス
テルを、分子状酸素の雰囲気下、高温で、酸化カンプリ
ング反応させて、選択的に３．３”。
テルを、分子状酸素の雰囲気下、高温で、酸化カンプリ
ング反応させて、選択的に３．３”。
４°、４″ −ビフェニルテトラカルボン酸テ］・ラエ
ステル（ｓ７８ＰＴＴ）を製造する方法は０、この発明
の発明者らによってすでに提案された（特開昭５５−１
５３７４７号公報参照）。
ステル（ｓ７８ＰＴＴ）を製造する方法は０、この発明
の発明者らによってすでに提案された（特開昭５５−１
５３７４７号公報参照）。
しかしながら、その公知の方法では、有機パラジウム塩
が高温での反応において分解し失活しやすく、触媒の一
成分である高価なパラジウム化合物に対する５−ＢＰＴ
Ｔの反応収率も高いものではなく、この公知の触媒系に
おいて上述の問題を解決する方法がまったく知られてい
なかったのである。
が高温での反応において分解し失活しやすく、触媒の一
成分である高価なパラジウム化合物に対する５−ＢＰＴ
Ｔの反応収率も高いものではなく、この公知の触媒系に
おいて上述の問題を解決する方法がまったく知られてい
なかったのである。
この発明者らは、パラジウム系触媒を使用する酸化カッ
プリング反応において、パラジウム化合物に対する反応
収率を向上させる方法について鋭意研究した結果、特定
の無機酸パラジウム塩系触媒の使用を行うことによって
、前記の反応収率を向上させうろことを見いだし、この
発明を完成した。
プリング反応において、パラジウム化合物に対する反応
収率を向上させる方法について鋭意研究した結果、特定
の無機酸パラジウム塩系触媒の使用を行うことによって
、前記の反応収率を向上させうろことを見いだし、この
発明を完成した。
すなわち、この発明は、オルソフタル酸エステルに対し
て０．００００５〜０．０１倍モルの無機酸パラジウム
塩と、その無機酸パラジウム塩に対して０．５〜４倍モ
ルの塩基性三原配位子化合物と、さらにその無１ａ酸パ
ラジウム塩に対して０．０１〜５倍モルの銅塩とから得
られた触媒の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系
に供給して、約１７０〜２６０°Ｃの高温で、オルソフ
タル酸エステルを酸化カンプリング反応させることを特
徴とするビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法に
関する。
て０．００００５〜０．０１倍モルの無機酸パラジウム
塩と、その無機酸パラジウム塩に対して０．５〜４倍モ
ルの塩基性三原配位子化合物と、さらにその無１ａ酸パ
ラジウム塩に対して０．０１〜５倍モルの銅塩とから得
られた触媒の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系
に供給して、約１７０〜２６０°Ｃの高温で、オルソフ
タル酸エステルを酸化カンプリング反応させることを特
徴とするビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法に
関する。
この発明の製法は、触媒の同じ使用量で同じ反応条件で
あれば、かなり高温の反応において、パラジウム化合物
に対するＳ −Ｂ Ｐ ｉ’ Ｔの反応収率が公知の方
法より高く、しがもそのモノマーに対する反応収率およ
び５−ＢＰＴＴの選択率を高く維持して、副生物の生成
が少ないので、工業的に優れた方法である。
あれば、かなり高温の反応において、パラジウム化合物
に対するＳ −Ｂ Ｐ ｉ’ Ｔの反応収率が公知の方
法より高く、しがもそのモノマーに対する反応収率およ
び５−ＢＰＴＴの選択率を高く維持して、副生物の生成
が少ないので、工業的に優れた方法である。
この発明の製法は、反応圧力が比較的低圧、特に常圧で
あればよいので、高圧装置が必要ではなく、しかもモノ
マー成分と触媒と酸素分子含有気体という少ない原料を
使うだけであるので、工業化が容易である。
あればよいので、高圧装置が必要ではなく、しかもモノ
マー成分と触媒と酸素分子含有気体という少ない原料を
使うだけであるので、工業化が容易である。
以下、その発明の方法について、さらに詳しく説明する
。
。
この発明の方法で使用するオルソフタル酸エステルとは
、オルソフタル酸またはその無水物あるいはそのハロゲ
ン化物と、末端に水酸基を有する化合物（例えば、低級
脂肪族アルコール、芳香族アルコールなど）とを、反応
させて得られたジエステル化合物であればよく、例えば
、オルソフタル酸ジメチルエステル、オルソフタル酸ジ
エチルエステル、オルソフタル酸ジエチルエステル、オ
ルソフタル酸ジブチルエステルなどのオルソフタル酸ジ
低級アルキル（炭素数１〜５）エステルを、好適に挙げ
ることができる。
、オルソフタル酸またはその無水物あるいはそのハロゲ
ン化物と、末端に水酸基を有する化合物（例えば、低級
脂肪族アルコール、芳香族アルコールなど）とを、反応
させて得られたジエステル化合物であればよく、例えば
、オルソフタル酸ジメチルエステル、オルソフタル酸ジ
エチルエステル、オルソフタル酸ジエチルエステル、オ
ルソフタル酸ジブチルエステルなどのオルソフタル酸ジ
低級アルキル（炭素数１〜５）エステルを、好適に挙げ
ることができる。
この発明の方法で使用する触媒成分の無機酸パラジウム
塩としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫
酸、リン酸などのパラジウム塩を挙げることができ、特
に硝酸のパラジウム塩が適当である。
塩としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫
酸、リン酸などのパラジウム塩を挙げることができ、特
に硝酸のパラジウム塩が適当である。
この発明において、パラジウム成分として、無機酸パラ
ジウム塩を使用することが特に特徴的である。すなわち
、パラジウム触媒を用いて酸化カップリング反応で芳香
族二量体化合物を製造するには、有機酸パラジウム塩し
か安定に使用できないと考えれていたのであるが、この
発明者らがすでに見いだしたパラジウム塩−塩基性三原
配位子化合物−銅塩系の触媒では、意外なことに無ｌａ
酸のパラジウム塩でもその触媒のパラジウム成分とし゛
て有効に使用できることが４′り明し、さらにこの無機
酸パラジウム−塩基性三原配位子化合物−銅塩系の触媒
は、反応系内の高温での安定性が有機酸パラジウム塩を
使用した触媒よりも優れており、系内で変質し、活性を
失うことが小さくなり、結果的に、高価なパラジウム成
分に対する５−ＢＰＴＴの反応収率が向上するのである
。
ジウム塩を使用することが特に特徴的である。すなわち
、パラジウム触媒を用いて酸化カップリング反応で芳香
族二量体化合物を製造するには、有機酸パラジウム塩し
か安定に使用できないと考えれていたのであるが、この
発明者らがすでに見いだしたパラジウム塩−塩基性三原
配位子化合物−銅塩系の触媒では、意外なことに無ｌａ
酸のパラジウム塩でもその触媒のパラジウム成分とし゛
て有効に使用できることが４′り明し、さらにこの無機
酸パラジウム−塩基性三原配位子化合物−銅塩系の触媒
は、反応系内の高温での安定性が有機酸パラジウム塩を
使用した触媒よりも優れており、系内で変質し、活性を
失うことが小さくなり、結果的に、高価なパラジウム成
分に対する５−ＢＰＴＴの反応収率が向上するのである
。
この発明の方法で使用する触媒成分の塩基性三原配位子
化合物としては、■、１０−フェナントロリン（Ｐ）＋
ｅｎ、”と略記することもある）、α、α′ −ビピリ
ジル（”Ｂｉｐｙ、”と略記することもある）などの芳
香族複素環系の塩基性三原配位子化合物を挙げることが
でき、特に１． １０−フェナントロリンカ＜ ９％安
定性の点で適当である。
化合物としては、■、１０−フェナントロリン（Ｐ）＋
ｅｎ、”と略記することもある）、α、α′ −ビピリ
ジル（”Ｂｉｐｙ、”と略記することもある）などの芳
香族複素環系の塩基性三原配位子化合物を挙げることが
でき、特に１． １０−フェナントロリンカ＜ ９％安
定性の点で適当である。
さらに、この発明の方法で使用する触媒成分の銅塩とし
ては、有機酸または無機酸の銅塩、あるいはβ−ジケト
ン類の銅キレー１〜塩を挙げることができる。
ては、有機酸または無機酸の銅塩、あるいはβ−ジケト
ン類の銅キレー１〜塩を挙げることができる。
その有機酸の銅塩としては、炭素数１〜５の脂肪族モノ
またはジカルボン酸の銅塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸などの銅塩を挙げる
ことができる。また、β−ジケトン類の銅キレート塩と
しては、アセチルアセトン、ヘンジイルアセトン、トリ
フルオロアセトンなどの銅キレー１−塩を挙げることが
できる。
またはジカルボン酸の銅塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸などの銅塩を挙げる
ことができる。また、β−ジケトン類の銅キレート塩と
しては、アセチルアセトン、ヘンジイルアセトン、トリ
フルオロアセトンなどの銅キレー１−塩を挙げることが
できる。
この発明の方法では、触媒成分の銅塩として、炭素数１
〜３の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に、酢
酸パラジウム塩が好適である。
〜３の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に、酢
酸パラジウム塩が好適である。
前記の無機酸の銅塩としては、例えば、硝酸、亜硝酸、
硫酸、亜硫酸、リン酸などの銅塩を挙げることができ、
特に硝酸の銅塩が適当である。
硫酸、亜硫酸、リン酸などの銅塩を挙げることができ、
特に硝酸の銅塩が適当である。
この発明の方法において使用する触媒は、前記の無機酸
パラジウム塩、塩基性皿座配位子化合物および銅塩から
得られた触媒であり、例えば、前記の３成分の単なる混
合物であってもよく、あるいは、前記の無機酸パラジウ
ム塩と塩基性皿座配位子化合物とのキレート化物、およ
び銅塩の混合物であってもよい。
パラジウム塩、塩基性皿座配位子化合物および銅塩から
得られた触媒であり、例えば、前記の３成分の単なる混
合物であってもよく、あるいは、前記の無機酸パラジウ
ム塩と塩基性皿座配位子化合物とのキレート化物、およ
び銅塩の混合物であってもよい。
前記の無機酸パラジウム塩と塩基性皿座配位子化合物と
のキレート化物は、■、１０−フェナントロリン、α、
α゛ −ビピリジルなど塩基性皿座配位子化合物と、無
機酸パラジウム塩とを、水または有機溶媒（例えば、ヘ
ンセン、キシレン、トルエン、アセトン、ジ塩化メチレ
ン、クロルベンセンなど）に混合し溶解して、室温で０
．５〜１０時間攪拌しながらキレート反応させて、その
後、有機溶媒を除去して、電離されることによって製造
される。前記のキレート化物の製造において、無機酸パ
ラジウム塩と塩基性皿座配位子化合物との使用量比は、
約ｔ：Ｏ，Ｓ〜１：１．５のモル比程度の範囲内である
ことが好ましい。
のキレート化物は、■、１０−フェナントロリン、α、
α゛ −ビピリジルなど塩基性皿座配位子化合物と、無
機酸パラジウム塩とを、水または有機溶媒（例えば、ヘ
ンセン、キシレン、トルエン、アセトン、ジ塩化メチレ
ン、クロルベンセンなど）に混合し溶解して、室温で０
．５〜１０時間攪拌しながらキレート反応させて、その
後、有機溶媒を除去して、電離されることによって製造
される。前記のキレート化物の製造において、無機酸パ
ラジウム塩と塩基性皿座配位子化合物との使用量比は、
約ｔ：Ｏ，Ｓ〜１：１．５のモル比程度の範囲内である
ことが好ましい。
この発明においては、オルソフタル酸エステルに対して
Ｏ，ＯＯ００５〜０．０１倍モル、好ましくは０．００
０１〜０．００５倍モルの無機酸パラジウム塩と、その
パラジウム塩に対して０．５〜４倍モル、好ましくは０
．６〜３倍モルの塩基性皿座配位子化合物と、さらにそ
の無機酸パラジウム塩に対して０．０１〜５倍モル、好
ましくは０．０２〜４倍モルの銅塩とから得られた触媒
の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系に供給して
（例えば、反応液中にバブリングして供給して）、約１
７０〜２６０°Ｃ１好ましくは１８０〜２５０℃の高温
で、オルソフタル酸エステルを酸化カップリング反応さ
せて、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを生成させ
るのである。
Ｏ，ＯＯ００５〜０．０１倍モル、好ましくは０．００
０１〜０．００５倍モルの無機酸パラジウム塩と、その
パラジウム塩に対して０．５〜４倍モル、好ましくは０
．６〜３倍モルの塩基性皿座配位子化合物と、さらにそ
の無機酸パラジウム塩に対して０．０１〜５倍モル、好
ましくは０．０２〜４倍モルの銅塩とから得られた触媒
の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系に供給して
（例えば、反応液中にバブリングして供給して）、約１
７０〜２６０°Ｃ１好ましくは１８０〜２５０℃の高温
で、オルソフタル酸エステルを酸化カップリング反応さ
せて、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを生成させ
るのである。
この発明の酸化カンプリング反応において、触媒の添加
は、常温付近の温度（約５〜５０℃）で各触媒成分をオ
ルソフタル酸エステルに添加しておいて、その後その反
応液を反応温度まで加熱すること、または、各触媒成分
を少量のオルソフタル酸エステルに常温付近の温度で添
加して触媒溶液を！１ＩｌｉＩ製しておき、この触媒溶
液を多量のオルソフタル酸エステルに添加することが好
ましい。また、触媒の添加は、初めにオルソフタル酸エ
ステルを加熱しておいて各触媒成分を添加することによ
ってもできるが、その場合には、最初に無機酸パラジウ
ム塩のみを添加するとその無機酸パラジウム塩がパラジ
ウム金属となって析出してしまうことがあるので、塩基
性皿座配位子化合物と同時かまたは塩基性皿座配位子化
合物の添加の後に無機酸パラジウム塩を添加することが
適当である。
は、常温付近の温度（約５〜５０℃）で各触媒成分をオ
ルソフタル酸エステルに添加しておいて、その後その反
応液を反応温度まで加熱すること、または、各触媒成分
を少量のオルソフタル酸エステルに常温付近の温度で添
加して触媒溶液を！１ＩｌｉＩ製しておき、この触媒溶
液を多量のオルソフタル酸エステルに添加することが好
ましい。また、触媒の添加は、初めにオルソフタル酸エ
ステルを加熱しておいて各触媒成分を添加することによ
ってもできるが、その場合には、最初に無機酸パラジウ
ム塩のみを添加するとその無機酸パラジウム塩がパラジ
ウム金属となって析出してしまうことがあるので、塩基
性皿座配位子化合物と同時かまたは塩基性皿座配位子化
合物の添加の後に無機酸パラジウム塩を添加することが
適当である。
なお、無機酸パラジウム塩と塩基性二庄配位子化合物と
のキレ−１・化物を使用する場合には前述のようなパラ
ジウム金属としての析出の心配がないので好適である。
のキレ−１・化物を使用する場合には前述のようなパラ
ジウム金属としての析出の心配がないので好適である。
その酸化力・７ブリング反応において、反応圧力は、常
圧あるいは加圧下のいずれであってもよいが、この発明
では、触媒成分として無機酸パラジウム塩と共に銅塩が
使用されているので、常圧またはやや加圧下で酸化力、
ツブリング反応させても無機酸パラジウム塩成分が金属
パラジウム（パラジウム黒）となって析出して触媒活性
を失うことがないのが特徴的であり、したがって、特別
の高圧装置が必要でない常圧法で酸化カップリング反応
させることが適当である。
圧あるいは加圧下のいずれであってもよいが、この発明
では、触媒成分として無機酸パラジウム塩と共に銅塩が
使用されているので、常圧またはやや加圧下で酸化力、
ツブリング反応させても無機酸パラジウム塩成分が金属
パラジウム（パラジウム黒）となって析出して触媒活性
を失うことがないのが特徴的であり、したがって、特別
の高圧装置が必要でない常圧法で酸化カップリング反応
させることが適当である。
また、その酸化カップリング反応において、分子状酸素
を含む気体を反応系に供給して（例えば、反応液中にバ
ブリングして供給して）、三量化反応を行うのであるが
、その分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスをそのまま
使用してもよく、爆発などの危険を防止するために、窒
素ガス、炭酸ガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不
活性ガスなどで希釈された酸素含有気体、あるいは空気
を使用することができる。その際、反応系における酸素
分圧は、０．０１〜２００気圧、特に０．０５〜５０気
圧の範囲内であることが好ましい。この発明の方法では
、はぼ常圧の反応系の反応液の下部の多孔板または多数
のノズルから、反応液１０１００Ｏ当たり、約１０〜２
００’ＯＯｍ Ｉ／分、特に１００〜１０１００Ｏ０／
分の供給速度で、活性ガスで希釈された酸素含有気体（
酸素含有率約１０〜４０容量％）または空気をバブリン
グして（気体の気泡を反応液内に流過させる）、供給す
ることが好ましい。
を含む気体を反応系に供給して（例えば、反応液中にバ
ブリングして供給して）、三量化反応を行うのであるが
、その分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスをそのまま
使用してもよく、爆発などの危険を防止するために、窒
素ガス、炭酸ガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不
活性ガスなどで希釈された酸素含有気体、あるいは空気
を使用することができる。その際、反応系における酸素
分圧は、０．０１〜２００気圧、特に０．０５〜５０気
圧の範囲内であることが好ましい。この発明の方法では
、はぼ常圧の反応系の反応液の下部の多孔板または多数
のノズルから、反応液１０１００Ｏ当たり、約１０〜２
００’ＯＯｍ Ｉ／分、特に１００〜１０１００Ｏ０／
分の供給速度で、活性ガスで希釈された酸素含有気体（
酸素含有率約１０〜４０容量％）または空気をバブリン
グして（気体の気泡を反応液内に流過させる）、供給す
ることが好ましい。
前述の酸化カップリング反応において、オルソフタル酸
エステルに対する無機酸パラジウム塩の使用量比が、前
記の下限の値より少ないと、好適な酸化力・テ゛ブリン
グ反応が行われないので適当ではなく、一方、無機酸パ
ラジウム塩の使用量が過剰に多くなると、無機酸パラジ
ウム塩に対する５−ＢＰＴＴの反応収率が低下するので
適当ではなく、そして、無機酸パラジウム塩に対する塩
基性三原配位子化合物の使用量比が、前記の下限の値よ
り少ないと、５−ＢＰＴＴが選択的に生成しなくなるの
で適当ではなく、また、前記の」二限の値より多くなる
と、二量体（ビフェニル化合物）の生成量が非常に少な
くなるので適当ではない。
エステルに対する無機酸パラジウム塩の使用量比が、前
記の下限の値より少ないと、好適な酸化力・テ゛ブリン
グ反応が行われないので適当ではなく、一方、無機酸パ
ラジウム塩の使用量が過剰に多くなると、無機酸パラジ
ウム塩に対する５−ＢＰＴＴの反応収率が低下するので
適当ではなく、そして、無機酸パラジウム塩に対する塩
基性三原配位子化合物の使用量比が、前記の下限の値よ
り少ないと、５−ＢＰＴＴが選択的に生成しなくなるの
で適当ではなく、また、前記の」二限の値より多くなる
と、二量体（ビフェニル化合物）の生成量が非常に少な
くなるので適当ではない。
前述の酸化カップリング反応において、反応温度は１７
０℃より低いと、５−ＢＰＴＴの反応収率が極めて低下
したり、この発明の効果（無機酸パラジウム塩に対する
５−ＢＰＴＴの反応収率が高く成る）を奏することがで
きないので適当ではな（、また２６０°Ｃより高いと、
高沸物などの副生物が生成する副反応が盛んとなり、目
的物である５−ＢＰＴＴの選択率が低下するので適当で
はない。
０℃より低いと、５−ＢＰＴＴの反応収率が極めて低下
したり、この発明の効果（無機酸パラジウム塩に対する
５−ＢＰＴＴの反応収率が高く成る）を奏することがで
きないので適当ではな（、また２６０°Ｃより高いと、
高沸物などの副生物が生成する副反応が盛んとなり、目
的物である５−ＢＰＴＴの選択率が低下するので適当で
はない。
この発明の方法において、反応時間は、反応条件、触媒
使用量などによって適宜決められるものであり、特に限
定されるものではないが、大略、無機酸パラジウム塩の
使用量で反応時間を決めることができる。ずなわぢ、こ
の発明の方法における反応系において、オルソフクル酸
エステル１モルに対して無機酸パラジウム塩０．０００
１モルの割合で使用されている場合に、反応時間を約０
．２〜２時間、特に０．３〜１．５時間程度の割合とな
るようにすればよく、例えば、反応に使用されたオルソ
フクル酸エステル１モルに対して無機酸パラジウム塩０
．６ミリモル使用されている触媒を反応系に添加した場
合には、全体の反応時間として、約１．２〜１２時間、
特に１．８〜９時間程度の範囲内であればよい。
使用量などによって適宜決められるものであり、特に限
定されるものではないが、大略、無機酸パラジウム塩の
使用量で反応時間を決めることができる。ずなわぢ、こ
の発明の方法における反応系において、オルソフクル酸
エステル１モルに対して無機酸パラジウム塩０．０００
１モルの割合で使用されている場合に、反応時間を約０
．２〜２時間、特に０．３〜１．５時間程度の割合とな
るようにすればよく、例えば、反応に使用されたオルソ
フクル酸エステル１モルに対して無機酸パラジウム塩０
．６ミリモル使用されている触媒を反応系に添加した場
合には、全体の反応時間として、約１．２〜１２時間、
特に１．８〜９時間程度の範囲内であればよい。
この発明の方法において、反応溶媒は特に必要でないこ
とが特徴的であるが、必要であれば、例えば、エチレン
グリコールジアセテート、アジピン酸メチルなどの有ｉ
酸エステル、ｎ−プチルメチルケトン、エチルメチルケ
トン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物を
、反応溶媒として多量に使用してもよい。
とが特徴的であるが、必要であれば、例えば、エチレン
グリコールジアセテート、アジピン酸メチルなどの有ｉ
酸エステル、ｎ−プチルメチルケトン、エチルメチルケ
トン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物を
、反応溶媒として多量に使用してもよい。
また、この発明の方法においては、例えば、アセチルア
セトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン化合物
、または、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
キシペルオキシド、ｔ−ブチルベンゾニー１〜などのペ
ルオキシド化合物を、反応系に少量添加すると、５−Ｂ
ＰＴＴの反応収率がいくらか向上することがある。
セトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン化合物
、または、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
キシペルオキシド、ｔ−ブチルベンゾニー１〜などのペ
ルオキシド化合物を、反応系に少量添加すると、５−Ｂ
ＰＴＴの反応収率がいくらか向上することがある。
この発明の方法によれば、酸化カンプリング反応によっ
て、主として、３，３°、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル（Ｓ −ＢＰＴＴ）が高い
反応収率（無機酸パラジウム塩に対する反応収率）で生
成し、副生成物として、２．３．３”、４−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（ａ７ＢＰＴＴという
こともある）および高沸物が得られ、全反応生成物に対
する５−ＢＰＴＴの選択率は、約６０モル％以上であり
、特に反応条件を選定すれば、７０〜９５モル％と高い
のである。
て、主として、３，３°、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステル（Ｓ −ＢＰＴＴ）が高い
反応収率（無機酸パラジウム塩に対する反応収率）で生
成し、副生成物として、２．３．３”、４−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（ａ７ＢＰＴＴという
こともある）および高沸物が得られ、全反応生成物に対
する５−ＢＰＴＴの選択率は、約６０モル％以上であり
、特に反応条件を選定すれば、７０〜９５モル％と高い
のである。
その反応生成物である５−ＢＰＴＴの回収は、従来公知
の方法、例えば、蒸溜操作および／または晶析操作など
によって反応液がら容易に分離、回収することができる
。
の方法、例えば、蒸溜操作および／または晶析操作など
によって反応液がら容易に分離、回収することができる
。
この発明の方法において主として生成する３゜３°、４
．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
は、従来公知の方法、例えば高温・高圧で加水分解する
方法、または酸、アルカリを添加して加水分解する方法
によって、加水分解されて、３，３”、４．４’ −ビ
フェニルテトラカルボン酸とすることができ、さらに高
温に加熱することによって無水化して３． ３’ 、４
． ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とする
ことができる。その二無水物は、芳香族ポリイミドの製
造のためのモノマー原料のひとつとして有用なものであ
る。
．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
は、従来公知の方法、例えば高温・高圧で加水分解する
方法、または酸、アルカリを添加して加水分解する方法
によって、加水分解されて、３，３”、４．４’ −ビ
フェニルテトラカルボン酸とすることができ、さらに高
温に加熱することによって無水化して３． ３’ 、４
． ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とする
ことができる。その二無水物は、芳香族ポリイミドの製
造のためのモノマー原料のひとつとして有用なものであ
る。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例１
パラジウム黒２．１２８ ｇ （２０ｍｍｏ＋）を濃硝
酸１０ｍ１に′／ｇｐＨシ、その溶液に水８０ｍ１を加
えて、希釈した。ごの希釈／８液に、１．ＩＯ−フェナ
ントロリン・−水和物３．９６４ ｇ （２０ｍｍｏｌ
）とエタノール４０ｍ１との混合液を、滴下すると、黄
色の沈澱が析出する。
酸１０ｍ１に′／ｇｐＨシ、その溶液に水８０ｍ１を加
えて、希釈した。ごの希釈／８液に、１．ＩＯ−フェナ
ントロリン・−水和物３．９６４ ｇ （２０ｍｍｏｌ
）とエタノール４０ｍ１との混合液を、滴下すると、黄
色の沈澱が析出する。
その沈澱を、濾過して分離し、乾燥して、■。
１０−フェナントロリンジニ１〜ラドパラジウム（キレ
ート化物）を、７．９７ｇ（収率；９７％）の収量で得
た。
ート化物）を、７．９７ｇ（収率；９７％）の収量で得
た。
そのキレ−１〜化物の元素分析の結果は次のようであっ
た（数値の単位は％である）。
た（数値の単位は％である）。
ＣＨＮ
測定値 ３５．７８ １．９７ １４．０４計算値 ３
５．１０ １．９６ １３．６５なお、この硝酸パラジ
ウム塩のキレート化物１６．４■を、フタル酸ジメチル
エステル５ｍｌ （５，９５ｇ）に添加して、１７０°
Ｃで１０分間加熱して均一な溶液（黄色）となし、さら
にその溶液を１７０°Ｃで１７時間加熱したが、キレー
ト化物は全く分解も変質も起こらなかった。 また、上
記と同様の溶液を、２００℃で同様に加熱を行ったが、
パラジウム金属の析出は、全く起こらなかった。
５．１０ １．９６ １３．６５なお、この硝酸パラジ
ウム塩のキレート化物１６．４■を、フタル酸ジメチル
エステル５ｍｌ （５，９５ｇ）に添加して、１７０°
Ｃで１０分間加熱して均一な溶液（黄色）となし、さら
にその溶液を１７０°Ｃで１７時間加熱したが、キレー
ト化物は全く分解も変質も起こらなかった。 また、上
記と同様の溶液を、２００℃で同様に加熱を行ったが、
パラジウム金属の析出は、全く起こらなかった。
このことは、酢酸パラジウム７．９ｍｇおよびｌ。
１０−フェナントロリン・−水和物９．０ｍｇを、フタ
ル酸ジメチルエステル５ｍｌに添加して、１４０℃へ加
温中の５分後に、パラジウム金属が析出しはしめたこと
と比較して、優れた耐熱性を有することを意味する。
ル酸ジメチルエステル５ｍｌに添加して、１４０℃へ加
温中の５分後に、パラジウム金属が析出しはしめたこと
と比較して、優れた耐熱性を有することを意味する。
容量３００＋ｎｌの丸底フラスコに、還流冷却器、温度
計、攪拌機、ガス吹き込め管を設け、その丸底フラスコ
内に、オルソフタル酸ジメチルエステルＩ ＯＯｍｌ
（１１９ｇ） 、前記の硝酸パラジウム塩のキレート化
物０．８ｍｍｏｌ （３２８ｍｇ） 、および酢酸銅・
−水和物０．２４ｍｍｏｌ （４８ｍｇ）を、常温（約
２５℃）で添加し、その丸底フラスコ内の未反応液を油
浴上で２２０℃に加熱し、その反応液内に、供給速度３
００ｍｌ／分で空気をバブリングさせ、約５００ｒｐｍ
で攪拌を行いながら、オルソフタル酸ジメチルエステル
を８時間酸化カップリング反応させた。
計、攪拌機、ガス吹き込め管を設け、その丸底フラスコ
内に、オルソフタル酸ジメチルエステルＩ ＯＯｍｌ
（１１９ｇ） 、前記の硝酸パラジウム塩のキレート化
物０．８ｍｍｏｌ （３２８ｍｇ） 、および酢酸銅・
−水和物０．２４ｍｍｏｌ （４８ｍｇ）を、常温（約
２５℃）で添加し、その丸底フラスコ内の未反応液を油
浴上で２２０℃に加熱し、その反応液内に、供給速度３
００ｍｌ／分で空気をバブリングさせ、約５００ｒｐｍ
で攪拌を行いながら、オルソフタル酸ジメチルエステル
を８時間酸化カップリング反応させた。
その８時間後の反応液について、生成物を分析した結果
、この反応の転化率、その他の反応収率は、第１表に示
すようであった。
、この反応の転化率、その他の反応収率は、第１表に示
すようであった。
比較例１
硝酸パラジウム塩のキレ−１・化物の代わりに、酢酸パ
ラジウム０．８ｍｍｏｌ （１８０ｍｇ） 、および１
゜１０−フェナントロリン・−水和物０．８ｍｍｏｌ
（１５９ｍｇ）を使用したほかは、実施例１と同し反応
条件で、酸化カップリング反応を反応開始から８時間後
まで続りた。
ラジウム０．８ｍｍｏｌ （１８０ｍｇ） 、および１
゜１０−フェナントロリン・−水和物０．８ｍｍｏｌ
（１５９ｍｇ）を使用したほかは、実施例１と同し反応
条件で、酸化カップリング反応を反応開始から８時間後
まで続りた。
その８時間後の反応液について、生成物を分析した結果
を第１表に示す。
を第１表に示す。
実施例２〜３
触媒の使用量を、硝酸パラジウム塩のキレート化物０．
’６ｍｍｏｌ （２４６ｍｇ） 、および酢酸銅・−水
和物０．１８ｍｍｏｌ （３６ｍｇ）にかえるか（実施
例２）、または、硝酸パラジウム塩のキレ−１−化物０
．４ ｍｍｏｌ （１６４’ Ｗ） 、および酢酸銅・
−水和物０．１２ｍｍｏ１ （２４ｍｇ）にかえるか〈
実施例３）したほかは、実施例１と同様にして、酸化カ
ップリング反応を行った。
’６ｍｍｏｌ （２４６ｍｇ） 、および酢酸銅・−水
和物０．１８ｍｍｏｌ （３６ｍｇ）にかえるか（実施
例２）、または、硝酸パラジウム塩のキレ−１−化物０
．４ ｍｍｏｌ （１６４’ Ｗ） 、および酢酸銅・
−水和物０．１２ｍｍｏ１ （２４ｍｇ）にかえるか〈
実施例３）したほかは、実施例１と同様にして、酸化カ
ップリング反応を行った。
その結果を第１表に示す。
比較例２〜３
硝酸パラジウム塩のキレート化物の代わりに、酢酸パラ
ジウム０．６ｍｍｏｌ （１３５ｍｇ） 、および１゜
１０−フェナンＩ・ロリン・−水和物０．６ ｍｍｏｌ
（１１９ｍｇ）を使用するか（比較例２）、または、
酢酸パラジウム０．４ｍｍｏｌ （９０ｍｇ） 、およ
び１．１０−フェナントロリン・−水和物Ｑ、 ４ｍｍ
ｏｌ （７９ｍｇ）を使用するか（比較例３）したほか
は、実施例２または３と同じ反応条件で、酸化カップリ
ング反応を反応開始から８時間後まで続けた。
ジウム０．６ｍｍｏｌ （１３５ｍｇ） 、および１゜
１０−フェナンＩ・ロリン・−水和物０．６ ｍｍｏｌ
（１１９ｍｇ）を使用するか（比較例２）、または、
酢酸パラジウム０．４ｍｍｏｌ （９０ｍｇ） 、およ
び１．１０−フェナントロリン・−水和物Ｑ、 ４ｍｍ
ｏｌ （７９ｍｇ）を使用するか（比較例３）したほか
は、実施例２または３と同じ反応条件で、酸化カップリ
ング反応を反応開始から８時間後まで続けた。
その８時間後の反応液について、生成物を分析した結果
を第１表に示す。
を第１表に示す。
なお、第１表において、転化率、ＤＭＰ収率、Ｐｄ収率
および選択率は、次の計算式に従って算出された（ｍ０
１％）。
および選択率は、次の計算式に従って算出された（ｍ０
１％）。
第 １ 表
Claims (1)
- オルソフタル酸エステルに対して０．００００５〜０．
０１倍モルの無機酸パラジウム塩と、その無機酸パラジ
ウム塩に対して０１５〜４倍モルの塩基性三原配位子化
合物と、さらにその無機酸パラジウム塩に対して０．０
１〜５倍モルの銅塩とから得られた触媒の存在下に、分
子状酸素を含む気体を反応系に供給して、約１７０〜２
６０℃の高温で、オルソフタル酸エステルを酸化カップ
リング反応させることを特徴とするビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15723383A JPS6051151A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15723383A JPS6051151A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051151A true JPS6051151A (ja) | 1985-03-22 |
| JPS6210980B2 JPS6210980B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=15645143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15723383A Granted JPS6051151A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051151A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61172851A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
| JPS6456649A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JPS6490154A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Ube Industries | Production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JPH01157991A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Ube Ind Ltd | 硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法 |
| JPH01157992A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Ube Ind Ltd | 硝酸パラジウムキレート錯体触媒の再生方法 |
| US5081281A (en) * | 1988-10-11 | 1992-01-14 | Changchun Institute Of Applied Chemistry | Process for the preparation of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid and its derivatives |
| US6914152B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-07-05 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing biphenyl and its derivatives |
| DE102005022362A1 (de) * | 2005-05-10 | 2006-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| JP2009051848A (ja) * | 2002-08-12 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
| JP2011162449A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55141417A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyls |
| JPS55153747A (en) * | 1979-05-21 | 1980-11-29 | Ube Ind Ltd | Preparation of biphenyltetracarboxylic acid ester |
-
1983
- 1983-08-30 JP JP15723383A patent/JPS6051151A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55141417A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyls |
| JPS55153747A (en) * | 1979-05-21 | 1980-11-29 | Ube Ind Ltd | Preparation of biphenyltetracarboxylic acid ester |
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| JPH0643373B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1994-06-08 | 宇部興産株式会社 | ３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
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| JP2009051848A (ja) * | 2002-08-12 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
| DE102005022362A1 (de) * | 2005-05-10 | 2006-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| DE102005022362B4 (de) * | 2005-05-10 | 2016-12-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| JP2011162449A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210980B2 (ja) | 1987-03-10 |
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