JP4048689B2 - 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、パラジウム塩および塩基性二座配位子から得られる触媒の存在下、反応槽に該触媒成分のうち少なくとも1種を逐次添加して、o−フタル酸ジエステルの二量化を行い、得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解して3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸とし、得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾燥・無水化して3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得る工程からなる3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は公知である。
【0003】
上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法における(a)工程で、反応槽への触媒成分の逐次補充を行うと、o−フタル酸ジエステルの二量化転化率および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの選択率が高くなり、従って3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の収率が高くなり有利である。
例えば、特公平5−73733号公報には、o−フタル酸ジエステルの二量化転化率が23%で、中間体である3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの選択率が79%の実施例が記載されている。
【0004】
しかし、上記公報に記載の方法によればこの触媒成分の逐次補充法によっても、触媒収率(Pd収率)が約100倍モル程度と低く、さらに反応槽へのPd金属の析出・付着が生じ、このPd金属の析出・付着量が多くなると副反応の増加と中間体である3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの収率低下、従って長時間の二量化反応を困難としている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
この発明者らは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法における上記の二量化反応の工程における問題点について検討した結果、反応系に供給される粉末状の触媒成分のうちパラジウム塩に着目し、特定のパラジウム塩と逐次添加とを組み合わせることによって解決することができるのではないかと考えた。
従って、この発明の目的は、触媒収率(Pd収率)が高く、しかも二量化反応における反応槽へのPdの付着量を少なくすることが可能である、触媒成分を逐次補充してo−フタル酸ジエステルの二量化を行うことを含む、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(a)比表面積0.5m2/g以上の粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を必須成分として得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも1種を逐次添加しながら、o−フタル酸ジエステルの二量化を行った後、反応系から3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離取得する工程、(b)得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解し、得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾燥・無水化する工程からなる3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
1)二量化が、反応槽への少なくとも1種の触媒成分の逐次添加を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら、該循環ライン中に補充する触媒成分を投入し、触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ラインより反応槽に導入することにより行われる上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
2)二量化の触媒が、粉末状パラジウム塩、塩基性二座配位子化合物および銅塩から得られた触媒である上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
3)粉末状パラジウム塩が、粉末状酢酸パラジウムである上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
4)塩基性二座配位子化合物が、1,10−フェナントロリンである上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【0008】
5)粉末状パラジウム塩が、比表面積0.7m2/g以上、特に1.0m2/g以上で20m2/g以下のものである上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
6)銅塩が、アセチルアセトン銅である上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
7)無水化が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶に付着している付着水および結晶水を予備乾燥して除去し終わった後、高温で加熱処理して無水化する上記の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【0009】
この発明の(a)二量化工程は、好適には、攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた反応槽に、循環ポンプと触媒投入装置とを備えた反応液の循環ラインが備えられた二量化反応装置を利用して実施することができる。
【0010】
この発明においては、比表面積0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、特に1.0m2/g以上で20m2/g以下、その中でも特に1.0〜10m2/g、そして特に好ましくは金属中のPt、FeおよびCuの合計含有量が0.01重量%以下(その中でも特に0.00001〜0.01重量%)の粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物から得られた触媒、好適にはさらに銅塩を加えて得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも1種、好適には粉末状パラジウム塩および塩基性二座配位子化合物を逐次添加しながら、o−フタル酸ジエステルの二量化を行うことが必要である。
前記粉末状パラジウム塩は、有機溶媒(例えば、アセトン)への溶解性が高いものが好ましい。また、水分含有率(測定温度:常温〜120℃)が0.4%(重量%)以下であるものが好ましい。
【0011】
この発明の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法においては、o−フタル酸ジエステルに対して好適には0.00001〜0.005倍モルのパラジウム塩と、このパラジウム塩に対して通常0.5〜4倍モルの塩基性二座配位子化合物と、好適にはさらにこのパラジウム塩に対して通常0.01〜5倍モルの銅塩とからなる触媒を、o−フタル酸ジエステルとともに二量化反応槽に導入し、導入した触媒とo−フタル酸ジエステルとを攪拌しながら、分子状酸素を含む気体(例えば、空気)を供給し、約140〜260℃に加熱しながら、o−フタル酸ジエステルを二量化反応させて、選択的に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを一部生成させる。
【0012】
上記の最初の触媒成分の添加は、約100℃以下の温度で各触媒成分をo−フタル酸ジエステルに添加しておいて、その後反応液を反応温度まで加熱する方法などによって実施することが好ましい。
また、この発明の方法においては、供給する粉末状パラジウムの比表面積が前記の範囲内であれば、粉末状パラジウム塩と塩基性二座配位子化合物とが一部キレ−ト化合物となっていてもよい。
【0013】
前記のo−フタル酸ジエステル、パラジウム塩と、塩基性二座配位子化合物および銅塩の各触媒成分、及び分子状酸素を含む気体については、特公昭62−33221号公報に詳細に記載されている。
例えば、o−フタル酸ジエステルとしてはo−フタル酸ジメチルエステル、o−フタル酸ジプロピルエステル等のo−フタル酸低級(n=1〜5)ジアルキルエステルなどが挙げられる。塩基性二座配位子化合物としては1,10−フェナントロリン、α,α’−ジピリジルなどが挙げられる。また、銅塩としてはジカルボン酸の銅塩や銅キレ−ト塩などが挙げられ、特にアセチルアセトン銅が好ましい。
【0014】
この二量化反応の進行中あるいは進行後に、好適には、パラジウム塩の使用量が、o−フタル酸ジエステルの全使用量に対して0.0001〜0.1倍モル程度の範囲内となり、しかも、触媒成分の塩基性二座配位子化合物の全使用量に対して0.01〜5倍モル程度の範囲内、及びさらに触媒成分(使用する場合)の銅塩の全使用量がパラジウム塩の全使用量に対して0.01〜5倍モル程度の範囲内となるように反応系内の触媒濃度を維持しつつ、上記の触媒成分(触媒の1あるいは2成分、または全成分)を、上記反応系に、例えば、1〜10回逐次添加し、それぞれの逐次添加毎に、増量された触媒の存在下に上記の最初の二量化反応と同様の反応条件で反応を行わせ、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを生成させることが好ましい。
【0015】
この発明の方法において、例えば、上記の2回目以降の触媒成分の逐次添加を、二量化反応槽に付設した反応液の循環ラインに、反応液を循環させながら触媒投入装置より触媒成分を投入して行う。
この発明において、好適には、逐次添加の2回目以降に添加する触媒成分は、各触媒成分である粉末をo−フタル酸ジエステルに懸濁させた状態で使用することが好ましい。
上記の循環ラインは、循環ポンプで反応液の一部を反応槽から抜き出して再び反応槽に戻すための導管である。
【0016】
この発明において、逐次添加の2回目以降に添加する触媒成分の量は、反応系全体の触媒濃度を上記の範囲に維持することができれば特に限定されないが、大略、逐次添加する各触媒成分の使用量が、最初に使用した各触媒成分の使用量に対して、0.05〜5倍モル程度であることが好ましい。
【0017】
この発明の製造方法によって二量化反応を行った後、反応混合物を系外に取り出して、反応混合物から目的とする3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルおよびパラジウムなどを回収(精製)する。
そして、この反応−回収を繰り返す。この発明の製造方法においては、前記の二量化反応と生成物および触媒:パラジウムの回収を多数回繰り返しても、金属Pdの析出・付着が少なく、目的とする3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの触媒収率低下が少ない。
【0018】
この発明の方法において、好適には3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に生成させ、次いで、好適には特公平6−43372号公報、特公平6−62508号公報、特公平6−2715号公報などに記載の方法によって、触媒を還元除去し未反応のo−フタル酸ジエステルを回収した後、蒸留または晶析により反応液から3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離精製して回収する。
【0019】
得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル(以下、テトラメチルエステルの場合単にs−DMと略記することもある。)は、例えば、水を添加し2〜300kgf/cm2の加圧下に150〜500℃に加熱する高温高圧での加水分解法、または水とともに酸あるいはアルカリを添加して加水分解する方法により加水分解して、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸とする。
【0020】
この発明の方法においては、好適には3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶に付着している付着水および結晶水を予備乾燥して除去し終わった後、高温で加熱処理して無水化する。前記の加熱処理において、好適には250〜400℃、特に250〜300℃で不活性ガスの存在下および/または減圧下に加熱して無水化し3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。前記の無水化の後、減圧下に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加熱して揮発させ、揮発分を冷却して回収してもよい。
【0021】
この発明の方法によれば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のPd収率(Pd1モル当たりの生成物である3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル倍量で表示される。)が高く、しかも二量化反応槽への金属Pd付着量を低下させることが可能となる。
【0022】
【実施例】
以下、この発明を実施例によって説明する。
実施例1
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積10立方米の反応槽に、循環ポンプと触媒投入装置(手動添加)とを備えた反応液の循環ラインが備えられた二量化反応装置を使用して、次の各成分を反応槽に加えて二量化反応を行った。
o−フタル酸ジメチルエステル(以下、単にDMPと略記することもある。)6.4立方米(7616Kg、39.26モル)を加え、液温を80℃まで昇温後、o−フェナントロリン:845g(4.69モル)、粉末状の酢酸パラジウム[比表面積:1.34m2/g、水分含有率(測定温度:常温〜120℃、以下同じ)が0.11%]960g(4.29モル)、アセチルアセトン銅1006g(3.85モル)を加え、237±3℃に昇温し2時間攪拌下に反応させた後、触媒2段目(o−フェナントロリン:845gおよび前記と同じ酢酸パラジウム:960g)を添加して2時間攪拌下に反応させた後、触媒3段目(o−フェナントロリン:845gおよび前記と同じ酢酸パラジウム:960g)を添加し、さらに6時間攪拌下に反応させて、二量化反応を終了した。
【0023】
反応終了後、反応溶液についてガスクロマトグラフィ−分析し、次の結果が得られた。
DMP転化率:16.9%
s−DM選択率:80.5%
s−DMのPd収率:208モル倍
反応液中のs−DM濃度:13.6%
s−DM/a−DM(モル比、以下同じ):10.1
反応槽へのPd付着量:0.1Kg/1バッチ(以下同じ)
【0024】
この二量化反応液混合物を水素で触媒還元処理してPd2+をPd0とした後、加圧濾過器を通して還元Pdの回収を行った。次いで、薄膜蒸発器により未反応のDMPを回収するとともに、s−DMおよびa−DMを晶析によって回収した。得られたs−DM全量を約200℃で水による加水分解を行い、放置冷却した後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を分離取得した。次いで、得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸全量を窒素気流中、160℃、常圧で乾燥し、引き続いて窒素気流中、265〜270℃、常圧で約20時間加熱して無水化して、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)を得た。
s−BPDAのPd収率:200モル倍
比較例1
二量化を、粉末状の酢酸パラジウム(比表面積:1.34m2/g)に代えて、粉末状の酢酸パラジウム(比表面積:0.70m2/g)を使用した他は実施例1と同様に実施した。結果を次に示す。
DMP転化率:16.9%
s−DM選択率:71.6%
s−DMのPd収率:185モル倍
反応液中のs−DM濃度:12.1%
s−DM/a−DM:9.7
反応槽へのPd付着量:0.3Kg
s−BPDAのPd収率:178モル倍
【0025】
実施例2
二量化を、粉末状の酢酸パラジウム(比表面積:1.34m2/g)に代えて、粉末状の酢酸パラジウム(比表面積:2.04m2/g、水分含有率0.29%)を使用し、自動添加の触媒投入装置に変え、連続して5バッチ行った他は実施例1と同様に実施した。結果を次に示す。
DMP転化率:15.8%
s−DM選択率:75.9%
s−DMのPd収率:183モル倍
反応液中のs−DM濃度:12.0%
s−DM/a−DM:11.2
反応槽へのPd付着量:0.1Kg
s−BPDAのPd収率:176モル倍
実施例1〜2で得られたs−BPDAは高純度品であり、不純物のトリカルボン酸成分含量が0.06%以下(0.001〜0.1%が好ましい。)であり、DMAc中でパラ−フェニレンジアミンと重合して高対数粘度(約4)のポリアミック酸を得ることができた。
【0026】
【発明の効果】
この発明によれば、触媒収率(Pd収率)を高くすることができ、さらに二量化反応槽へのPd金属の析出・付着を抑制することができ、長時間の二量化反応が可能になる。
Claims (6)
- (a)比表面積1.0m2/g以上で2.04m2/g以下の粉末状酢酸パラジウムである粉末状パラジウム塩、および1,10−フェナントロリン或いはα、α’−ジピリジルのいずれかである塩基性二座配位子化合物を必須成分として得られた触媒の存在下、該成分のうち少なくとも1種を逐次添加しながら、o−フタル酸ジエステルの二量化を行った後、反応系から3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離取得する工程、(b)得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解し、得られた3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸を乾燥・無水化する工程からなる3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 二量化が、反応槽への少なくとも1種の触媒成分の逐次添加を、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら、該循環ライン中に補充する触媒成分を投入し、触媒成分と循環反応液との混合物を該循環ラインより反応槽に導入することにより行われる請求項1に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 二量化の触媒が、粉末状パラジウム塩、塩基性二座配位子化合物、およびジカルボン酸の銅塩あるいは銅キレートのいずれかである銅塩から得られた触媒である請求項1に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 塩基性二座配位子化合物が、1,10−フェナントロリンである請求項1に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 銅塩が、アセチルアセトン銅である請求項3に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 無水化が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶に付着している付着水および結晶水を予備乾燥して除去し終わった後、加熱処理して無水化する請求項1に記載の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
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