JPH03502334A

JPH03502334A - 粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法

Info

Publication number: JPH03502334A
Application number: JP2500470A
Authority: JP
Inventors: ホルツハウアー，ジャーゲン　クラウス; オルタージ，ロバート　デビッド; ミカラク，デニス　ジェームス
Original assignee: アモコ　コーポレーション
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-05-30
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: EP0444132A4; WO1990006046A3; KR0137646B1; KR900701727A; ATE138636T1; WO1990006046A2; EP0444132A1; JP2808185B2; DE68926574T2; US4886901A; EP0444132B1; DE68926574D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称　　粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法「発明の分野］本発明は、一般に、粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法に関する。更に詳しくは、シアル六ルナフタリン又はその部分酸化誘導体を溶媒中で液相酸化して得られるナフタリンジカルボン酸がち製造される粗ジメチルナフタリンジカーボネートを製造する方法に関する。

！従来の技術〕ポリエチレンナフタレートから作った繊維及びフィルムは、ポリエチレンテレフタレートから作った繊維とフィルムに較べ゛ζ改善された強度と熱的性質を持ち、タイヤコード、磁気テープの裏地及びホントフィルコンテナー　（ｈｏｔ−ｆｉｌｌ　ｃＯｎｔａｉｎｅｒ）のような用途に特に有用である。ポリエチレンナフタレートの製造の際、モノマーとしてナフタリンジカルボン酸、特に２．６− ナフタリンジカルボン酸が用いられる。このナフタリンジカルボン酸は、典型的には、ジアルキルナフタリン、特に２，６−ジアルキルナフタリンの触媒液相酸化によって製造される。

ナフタリンジカルボン酸中に不純物が存在すれば、ナフタリンジカルボン酸自身を含むどんな配合物の、又、ナフタリンジカルボン酸がら作られるどんな重合体の物理的もしくは化学的性質又は性能特性にも、明らかに重大な悪影響を及ぼす、加うるに、ナフタリンジカルボン酸中の不純物は、ナフタリンジカルボン酸が供される重合の工程に悪影響を及ぼすことがある。ジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体の触媒液相酸化で形成されるナフタリンジカルボン酸中のそのような不純物は、しばしば有機の不純物又は酸化工程で形成される副生物及び酸化の工程で用いられる触媒の金属成分又はそれから形成され無機の不純物である。

従って、ナフタリンジカルボン酸からそのような不純物を除くことが非常に望ましい、しかし、ポリアルキル芳香族炭化水素の触媒液相酸化によって形成される芳香族ポリカルボン酸から有機及び無機の不純物を除くことは、−ａに非常に難がしい、そして、どんな不純物除去技術が用いられるかは不純物を除去すべき芳香族ポリカルボン酸にもよるし、それを作るときの酸化条件や用いられる触媒にもよる。

特に、ナフタリンジカルボン酸は、多数の溶媒に対する低い溶解性の故に、精製が蕗しい、ナフタリンジカルボン酸の精製法として既知の最良の方法はメチルエステルを形成することである。しがしメチルエステルを形成するだけでは充分に純粋なモノマーはできない、従って、このメチルエステル自体を更に精製しなければならないが、この精製は時間を消費するものであり、相当複雑な反応ステップを含みうる。

［発明の課Ｕコ従って、本発明の一般的な目的は、ジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体の、溶媒中での酸素含有ガスによるそして臭素含有成分とコバルト含有成分又はマンガン含有成分のうちの少なくとも一成分とを含む酸化触媒の存在下での液相酸化によって作られるナフタリンジカルボン酸から製造される粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを精製する従来法の上記問題点を克服する改良された方法を提供することである。

更に詳しくは、本発明の目的は、ジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体の上記液相酸化によって作られるナフタリンジカルボン酸から製造される粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを精製する早くて簡単な方法であり、有機及び無機の不純物の含量の少ないジメチルナフタリンカルボキシレート精製品を与える方法を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は以下に述べる詳細な説明と特許請求の範囲から明らかになるであろう。

［発明の概要］これらの目的は、ジメチルナフタリンジカルボキシレート但し前記メチルナフタリンカルボキシレートの製造方法は、ジアルキルナフタリンであって、その各々のアルキル基は同じであっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるもの、又はその部分的酸化誘導体を、酸素含有ガスを用いて溶媒中で液相で高められた温度及び圧力の下でそして臭素含有成分とコバルト含有成分又はマンガン含有成分のうち少なくとも一種とを含む酸化触媒の存在下に酸化して租ナフタリンジカルボン酸を形成し、得られた粗ナフタリンジカルボン酸を、メタノールでエステル化触媒の存在下に高められた温度及び圧力の下でエステル化して粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを形成することを含むものである。

前記改良は得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを次のステップで精製することを含む：（ａ）前記粗カルボキシレートを、該カルボキシレート１重量部あたり約０．２５〜約５重量部の標準沸点が１７５°Ｃ未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素で洗浄して、少なくとも残溜メタノールと着色不純物の実質的部分を除去し、その際所望により該ジカーボネート１重量部あたり約０．００１〜約０．１重量部のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を加えること、（ｂ）この洗浄されたジカルボキシレートを、該ジカルボキシレート１重量部あたり約２〜約１０重量部の標準沸点が１７５℃未満のアルキル化された又はハロゲン化されな芳香族炭化水素と組み合わせ、その際所望により該ジカルボキシレート１重量部あたり約ｏ、ｏｏｉ〜約０．１重量部の上述の塩基を加えること、ｆｃ）得られた組み合わせを約６５〜約１１５℃で該ジカルボキシレート１重量部あたり約０．０２〜約０．３重量部の水と混合し、その際所望により該ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００１〜約０．１重量部の上述の塩基を加えること、ｆｄ）得られた液体混合物を約１００〜約１４０℃に加熱して、水を留去すると共に実質的にすべてのジカルボキシレートをステップ（ｂ）で組み合わされたアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解すること、（ｅ）得られた水のないアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液に、前記ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００１〜約０．０２重量部の４個までの炭素原子を含むアルカリアルコキサイドを導入すること、Ｉｆ）得られた混合物から、約１２０〜約１５０℃で固体を除去すること、（ｇ）この固体のない溶液を、撹拌しながら約０〜約５０℃に冷却することにより前記ジカルボキシレートを晶出さること、そして（ｈ）生じた精製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートの結晶を前記液体のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素から分離すること。

アルキル置換基の炭素原数が１〜３であるどんなジアルキルナフタリンも又はその部分酸化誘導体も、本発明方法の酸化ステップで主原料として用いるのに適している。適当な部分酸化誘導体は、フォルミルメチルナフタリン、アセチルメチルナフタリン、カルボキシメチルナフタリン、シフオルミルナフタリン、ジアセチルナフタリン及びジカルボキシナフタリンを含む、好ましくは、酸化しうる置換基はナフタリンリングの２，６−位に存在する。好ましくは、前記アルキル基はメチル基であり、更に好ましくは、前記主原料はジメチルナフタリンである。

最も好ましくは、前記主原料は２，６−ジメチルナフタリンである。

本発明方法の酸化ステップで用いられる適当な溶媒は、安息香酸；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸のような炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸：及び水；並びにそれらの混合物である。好ましくは、前記溶媒は、酢酸及び水の混合物であり、そのうぢでより好ましいのは１〜２０重量％の水を含み、酸化反応器に導入される。非常に発熱性の液相酸化において発生される熱は、少なくとも部分的に酸化反応器中の溶媒の蒸発によって消散されるので、溶媒の一部は酸化反応器から蒸気として抜き出され、次いで凝縮され反応器ヘリサイクルされる。

加うるに、溶媒の一部は、酸化反応器から液体とじて生成物流出液中に抜き出される。生成物流出液から粗ナフタリンジカルボン酸を分離した後、生じた生成物流出液中の母液（溶媒）の少なくとも一部は、一般に酸化反応器ヘリサイクルされる。

本発明方法の酸化ステップにおいて用いられる酸素分子源の酸素分子含量は、空気のそれから酸素ガスのそれ迄変わりうる。暴鳴気の形成を避けるために、反応器は供給される酸素含有ガスは、０．５〜８容量％の酸素（無溶媒基準で測定して）を含有する排出ガス−蒸気混合物を与えるべきである０例えば、酸素含有ガスの供給速度をメチル基１モルあたり１．５〜２．８モルの酸素を供給するに充分なものとすれば、コンデンサー中のガス−蒸気混合物において酸素濃度が前述の０．５〜８容量％（無溶媒基準で測定して）となるであろう。

本発明方法酸化ステップで用いられる触媒は、臭素含有成分とコバルト含有成分及びマンガン含有成分のうち少なくとも１つとを含む。そしてそれらに加うるに当技術分野において既知の促進剤を含みうる。好ましくは、この触媒は、コバルト含有成分、マンガン含有成分及び臭素含有成分を含む、液相酸化における、ジアルキルナフタリン又はその部分的酸化誘導体に対する触媒のコバルト含有成分中のコバルト（元素のコバルトとして計算して）の量比は、ジアルキルナフタリン又はその部分的酸化誘導体１グラムモルあたりコバルト約０．１〜約１０ミリグラム原子（１ｇａ）である、液相酸化における、触媒のコバルト含有成分中のコバルト（元素のコバルトとして計算して）に対する触媒のマンガン含有成分中のマンガンの量比は、コバルト１ミリグラム原子あたりマンガン約０．１〜約１０ミリグラム原子である。液相酸化における、触媒のコバルト含有成分及びマンガン含有成分中のコバルトとマンガンの合計（元素のコバルト及び元素のマンガンとして計算して）に対する触媒の臭素含有成分中の臭素（元素の臭素として計算して）の量比は、コバルト及びマンガンの合計１ミリグラム原子あたり臭素量０．１〜約１．５ミリグラム原子である。

コバルト含有成分及びマンガン含有成分は、反応器中の溶媒の中で溶解状態のコバルト、マンガン及び臭素を与える既知のイオン型又は結合型のいずれででも準備されうる。例えば、溶媒が酢酸媒体であれば、コバルト及び／スはマンガンの炭酸塩、酢酸四水塩、及び／又は臭化物を用いることかできる。適当な臭素源を用いればコバルトとマンガンの合計量に対する臭素量をミリグラム原子比にして０．１：１．Ｏ〜１．５　　：　１．０とすることができる。そのような臭素源として、例えば臭素分子（Ｂｒ２）、イオン性臭化物（例えば、ＨＢｒ　、ＮａＢｒ、にＢｒ　、ＮＨ４Ｂｒ等）又は酸化の運転温度において臭化物イオンを与えることが知られている有機臭化物（例えば、ブロムベンゼン、臭化ベンジル、モノ−及びジ−ブロム酢酸、臭化プロムアセチル、テトラブロムエタン、臭化エチレン等）がある、コバルト及びマンガンに対する原子状臭素のミリグラム原子比が０．１：１．０〜１．５：１．０を満足しているか否かを決定するのに、分子性臭素及びイオン性臭素中の全臭素が用いられる。酸化運転条件の下で有機臭化物から放出された臭素イオンは、既知の分析手段で容易に定量することができる０例えば、テトラブロムエタンは１７０〜２２５℃の運転温度においてその１グラムモルあたり約３有効ダラム原子の臭素を生じることが見出されている。

運転中には、酸化反応器中の最低圧力は、ジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体及び溶媒の少なくとも７０％を実質的に液相に維持する圧力である。蒸発したために液相に存在しないジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体及び溶媒は酸化反応器から蒸気−ガス混合物として除かれ、凝縮され、次いで酸化反応器へ戻される。溶媒が酢酸−水混合物であるときは、酸化反応器中の適当な反応ゲージ圧は、約０〜約３５ｋｚ　／　ｃｍ’であり、典型的には約１０〜約３０ｋｚ／■２である。酸化反応器の中の温度範囲は、一般に約１２０℃、好ましくは約１５０°Ｃから約２４０℃、好ましくは約２３０℃までである。溶媒の、酸化反応器中の滞留時間は、一般に約２０〜約１５０分であり、好ましくは約３０〜約１２０分である。

本発明方法の酸化はバッチ式、連続式又は半連続式で行ないうる。′バッチ式では、ジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体、溶媒及び触媒成分を始めにバッチ式に反応器へ入れ、反応器内容物の温度及び圧力を反応開始のための所望の温度に上げる。′ｔｉ化反応の開始後−例えば、すべてのジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体を反応器に完全に入れた後、反応器内容物の温度を上げる。

連続式では、ジアルキルナフタリンもしくはその部分酸化誘導体、空気、溶媒、及び触媒の各々を連続的に反応器に導入し、溶媒に溶解されたナフタリンジカルボン酸及び触媒成分を含む生成物流出物を反応器から抜き出す、半連続式では、溶媒と触媒を始めに反応器へ導入し、次いでジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導体及び空気を連続的に反応器へ導入する。

その後、連続式における生成物流又はバッチ式もしくは半連続式における反応器内容物を、少なくとも１段階で、本質的にすべてのナフタリンジカルボン酸が溶媒中で晶出するような少なくとも１つの晶出８中で、約８０〜約１０５℃に冷却する。晶出に引続いて、生成した母液中のナフタリンジカルボン酸のスラリーを、約８０〜１０５℃で、典型的には遠心分離によって、分離する。一般に、この分離は最終晶出湯度と本質的に同じ温度で行なわれる。

得られた分離された粗ナフタリンジカルボン酸を、高められな温度及び圧力の下でエステル化触媒の存在下にメタノールでエステル化することにより、そのジメチルエステルに変換する。どのような便利な、伝統的なそのようなエステル化工程も用いることができる。前記エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チタンアルコキシド、亜鉛、酸化亜鉛、三酸化モリブデン、又は有機錫化合物が適当である。典型的にはナフタリンジカルボン酸、メタノール及び８０〜８５重量％硫酸水溶液を重量比１：８：０．１で混合し、攪拌しながら１２０℃に加熱しこの温度に約６時間保つ、それからこの混合物を２０℃と６５℃の間の温度に冷却しジメチルナフタリンジカルボキシレートを晶出させ、生じた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを、母液から、例えば遠心分離によって分離する。硫酸を除くためにメタノール洗浄を用いてもよい、連続的エステル化、晶出及び真空−過も用いることができる。

得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを、次いで本発明方法の改良に従って精製する。第一にステップ［ａ）において、前記狽ジカルボキシレートを、該カルボキシレート１重量部あたり約０．２５好ましくは約０．５重量部から約５好ましくは約３重量部までの範囲のある重量部の、キシレン、トルエン、プソイドクメン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンのような、標準沸点が１７５°Ｃ未満の適当なアルキル化された又はハロゲン化されな芳香族炭化水素で洗浄して、残留メタノール及び着色不純物の少なくとも実質的部分を除く、所望によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩もまた、このステップで、該ジカーボネート１重量部あたり約ｏ、ｏｏｉ好ましくは約０．００５重量部から約０，１好ましくは約０．０６重量部までの範囲のある重量部で加える。一般には前記塩基はカルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウム又はリチウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である。

ステップ（ｂ）において、得られた洗浄されたジカルボキシレートを、該ジカルボキシレート１重量部あたり約２好ましくは約３重量部から約１０好ましくは約７重量部の範囲のある重量部のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素と組み合わせる。この組み合わせは約６５°Ｃ好ましくは約７５℃から約１１５℃好ましくは約１０５℃の範囲のある温度で行なう、この条件下では前記ジカルボキシレートは一般に完全には溶解しない、これに代えて、前記組合わせを約１１６℃好ましくは約１２０°Ｃから約１４０℃好ましくは約１３０℃までの範囲のある温度に加熱し次いで約６５℃好ましくは約７５℃から約１１５℃好ましくは約１０５℃までの範囲のある温度に冷却することによって、前記ジカルボキシレートを前記アルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解してもよい、所望により前記ジカルボキシシー８１重量部島なり約０．００１好ましくは約０．００５重量部から約０．１好ましくは約０．０６重量部の範囲のある重量割合の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を含む塩基もまたこのステップで加える。典型的にはこの塩基はカルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウム又はリチウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である。

ステップ（Ｃ）において、得られた組合わせをジカルボキシレート１重量部あたり約０．０２好ましくは約０．０４重量部から約０．３好ましくは約０．２重量部までの範囲のある重量割合の水を約６５℃好ましくは約７５°Ｃから約１１５ ℃好ましくは約１０５℃までの範囲のある温度で水と混合する。

好ましくはこの混合は約０．１〜約４時間の間行なう。所望によりこのステップで前記ジカルボキシレ−１・１重量部あたり約ｏ、ｏｏｉ好ましくは約０．００５重量部から約０．１好ましくは約０．０６重量部の範囲のある重量割合のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩を含む塩基もまた加える。典型的には前記塩基はカルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウム又はリチウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である。

ステップ（ａ）　、（ｂ）及び（Ｃ）のうちの少なくとも１つにおいて、上述の塩基を好ましくは個体で又は水に溶解して又はその両者として加える。ステップ（ａ）　、（ｂ）及びｆｃ）を連結してそこで加えられる塩基の合計量は前記ジカーボネート１重量部あたり約０．００１好ましくは約０、００５重量部から約０．１好ましくは約０．０６重量部の範囲にある。好ましくは塩基、より好ましくはすべての塩基がステップｆｂ）で加えられる。

ステップｆｄ）において、得られた液体混合物を、約１００℃好ましくは約１１０℃から約１４０°Ｃ好ましくは約１３０℃の範囲のある温度に加熱して水を留去すると共に前記ジカルボキシレートを前記アルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素に完全に溶解する。

ステップ（ｅ）において、得られた水のないアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液に該溶液中の前記ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００１好ましくは約０．００２から約０．０２好ましくは約０．０１重量部までの範囲のある重量部の４個までの炭素原子を含むアルカリアルコキサイドを導入する。好ましくは前記アルコキサイドはメタノールに溶解し７て添加する。もしメタノールのフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ＞が望ましくないのなら、メタノール溶液は、メタノールのフラッシングが起こらない温度、圧力又はそれらの両者の条件の下で導入する０例えば、前記水のないアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液を約２０℃好ましくは約６０℃から約８０ ℃好ましくは約７０’Ｃまでの範囲のある温度に冷却してもよいし、前記メタノール溶液を、比較的高い温度においてであるが、アルキル化されたもしくはハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液の液面下に又は約１もしくは約２気圧（絶対圧）から約１０好ましくは約５気圧（絶対圧）までの範囲内のある圧力の下に、導入する。

ステップｆｆ）において、得られた液体混合物を約１２０℃好ましくは約１２５ ℃から約ｉｓｏ”ｃ好ましくは約１４５℃までの範囲内のある温度に加熱してメタノールを留去すると共に、この温度で、例えば濾過によって、固体を除く。好ましくはセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）　　（商標）のような濾過助剤をそのような濾過に用いる０例えばフィルターをフィルター助剤で予備コートしてもよい。

ステップ（ｇ）において、得られた固体のない溶液を約０℃好ましくは約１０℃ から約５０゛Ｃ好ましくは約４０℃までの範囲のある温度に、撹拌しながら冷却して、生じた精製されたジカルボキシレートを晶出させる。この晶出物を、次に、ステップｆｈ）において分離し、例えば濾過又は遠心分離によって回収する。

本発明方法のある好ましい具体例では、ステップ（ｆ）の前に前記ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００５好ましくは約０．０１重量部から約０．０５好ましくは約０．０４重量部の範囲のある重量割合の活性炭をジカルボキシレートと混合し、ステｖ　（ｆ）で液体から活性炭を除く、更に好ましくは活性炭処理はステップ（ｂ）の後に行なう。

本発明方法の更に好ましいある具体例では、ステップ（ｈ）で得られる精製されたジカルボキシレートを、メタノール又は上述のアルキル化されたもしくはハロゲン化された芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、プソイドクメン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンで洗浄する。

最後に、回収され所望により洗浄された精製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートを乾燥して全ての液体を除く。

本発明は次の実施例により、よりはっきりと理解出来る。

例　　１１００ｇの固体及び８４．４ｇの液体（主にメタノール）を含む粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートをキシレン２００ｇで５分間でスラリー化し、そして濾過した。生じたケーキをキシレン５０ｇで洗浄した。

この洗浄されたケーキ、４００ｇのキシレン、４ｇの水酸化カルシウムをヒーター、撹拌器、コンデンサー及び熱電対を備えたフラスコに入れ、９０℃に加熱した６１５ｇの冷い水を入れて前記混合物の温度を８５℃に低下させ、８５℃で１時間混合物を撹拌した。この混合物を加熱して水をキシレンとの共沸混合物として留去した。温度が１２０℃になったとき０．５ｇのナトリウムメトキシドを４．５ｇのメタノールに溶かした溶液を注射器で液面下に注入した。生じた混合物を１３０℃に加熱してメタノールを留去した。

３ｇのナラチャ−（Ｎｕｃｈａｒ）　　（商標）　ＳＮ活性炭と７ｇのセライトハイフｏ　−（Ｃｅｌｉｔｅ　Ｈｙｆｌｏ）　　（商標）フィルター助剤を液体に加え、得られた混合物を１４０℃に加熱しセライト（商＠）で予備コートされた予め加熱されたフィルターを通して一過しＰ液を得る。このフィルターを２回、各々５０ｇの沸ｍキシレンで洗浄した。始めの洗浄Ｐ液を上述の一過と一緒にし、後の洗浄炉液は別に取っておいた。

上述の一緒にした炉液を攪拌しながら室温にまで冷却して、ジカルボキシレートを晶出させた。生じた結晶を濾過により分離し、回収した。

得られたフィルターケーキを始めに上述の別にとっておいたｒ液で洗浄し次いで５０ｇの新しいキシレンで洗浄した。この湿潤ケーキ１１０℃、０．３３気圧で１６時間乾燥した。　８５．４ｇの乾燥精製ジメチルナフタリンジカルボキシレートを回収した。

例１及び例２〜５で採られた反応条件及びこれらの例で生じさせた精製ジカルボキシレートの性質のいくつかを、表１に要約する。

表１において、ＹＩＥは、黄色度指数を表わし、ジメチルナフタリンジカルボキシレートのクロロフォルム溶液の黄色度の尺度であり、＾ＳＴＨ法Ｅ−３１３ｒインデシスオフ　ホワイトネス　アンド　イエローネス　オフ　ニヤーホワイト、オベイク　マテリアルズ」　（“Ｉｎｄ　１ｃｅｓ０ｆ　Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ　ａｎｄ　ＹｅｌｌＯｗｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｎｅａｒ−Ｗ旧ｔｅ、　０ｐａｑｕｅＨａｔｅｒｉａｌＳ”）に基づ（、ＹＩＥはＢ（黄色の反射又は透過）値及びＧ（緑色の反射又は透過）値に関連する。パーセントで表わされたＢ値及びＧ値によって、ＹＩＥは次式で計算される。

’／ＩＥ　＝１００　　（１−Ｂ／Ｇ　）ガードナーＸＬ−８３５三刺激値測色計を用いて測定を行な実施例１のジメチルエステル製品の色は格別によい。

例　　２ナトリウムメトキサイド処理をしなかった他は例１と同じ装置、工程及び条件で処理を行なった。従ってこの例は比較例である０例２の製品の色は例１の製品の色に較べて大いに濃くなっている。

例　　３５０ｇの固体と４２．２ｇの液体を含む粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを１２５ｇのキシレンに入れてスラリーにし、そして濾過した。得られた湿潤ケーキ、２５０ｇのキシレン及び１．５ｇの水酸化カルシウムを１１の樹脂製釜に入れた。混合物を１２０℃に加熱してジカルボキシレートを溶解し、次いで８５℃に冷却した。６ｇの水を加え、得られた混合物を８５℃で３０分撹拌した０次いでこの混合物を４５分かけて　１３０℃に加熱して水を留去し、その後６０ °Ｃに冷却した。この温度で、０．２５ｇのナトリウムメトキシドを０．７５　ｇのメタノールに溶かした溶液を、液面上に注いで加えた０次に得られた混合物を１３０℃に加熱してメタノールを留去しフィルター助剤で予備コートされた予め加熱されたフィルターを通して濾過した。このフィルターを５０ｒ＠ｅのキシレンで１３０℃で洗浄した。−緒にした全Ｐ液を撹拌しながら室温まで冷却することにより精製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートを晶出させた。得られた湿潤ケーキを１００　ｇのキシレンに入れて再びスラリーとし一過し乾燥して４３．３ｇの乾燥精製ジメチル・ナフタリンジカルボキシレートを得た。得られた製品の色は非常に良かった。

例　　４精製したジメチルナフタリンジカルボキシレート生成品を再スラリー化しなかった他は、例３と同じ装置、工程及び条件で処理を行なった。得られた製品の色は例３の製品の色よりやや悪かったが、２つの製品の酸価及び曇り価特性は本質的に同じであった。

例　　５粗ジカルボキシレートのキシレン中での洗浄をしなかった他は例４と同じ装置、工程及び条件で処理を行なった。従って本例５は比較例である。この製品の色特性は金側で得られた製品の中で最も悪かった。

上に述べたことから本発明の目的は達せられたことは明らかである。ある種の具体例しか述べなかったが、代わりの具体例や様々の具体例は、上の記述から当業者にとって明らかであろうし、それらは本発明と均等であるか本発明思想の範囲内である。

本発明を記載したが、請求の範囲は次の通りである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジアルキルナフタリンであって、その各々のアルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるもの、又はその部分的酸化誘導体を、酸素含有ガスを用いて溶媒中で液相で高められた温度及び圧力で、そして臭素含有成分とコバルト含有成分又はマンガン含有成分のうち少なくとも一種とを含む酸化触媒の存在下に酸化して粗ナフタリンジカルボン酸を形成し、得られた粗ナフタリンジカルボン酸を、メタノールでエステル化触媒の存在下に高められた温度及び圧力の下でエステル化して粗ナフタリンジカルボキシレートを形成することを含むジメチルナフタリンジカルボキシレートの製造方法において、得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを次のステップで精製することを特徴とする前記製造方法：（ａ）前記粗カルボキシレートを、該カルボキシレート１重量部あたり０．２５〜５重量部の標準沸点が１７５℃未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素で洗浄して、少なくとも残溜メタノールと着色不純物の実質的部分を除去し、その際所望により該ジカーボネート１重量部あたり０．００１〜０．１重量部のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を加えること、（ｂ）この洗浄されたジカルボキシレートを、該ジカルボキシレート１重量部あたり２〜１０重量部の標準沸点が１７５℃未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素と組み合わせ、その際所望により該ジカルボキシレート１重量部あたり０．００１〜０．１重量部の上述の塩基を加えること、（ｃ）得られた組み合わせを６５〜１１５℃で該ジカルボキシレート１重量部あたり０．０２〜０．３重量部の水と混合し、その際所望により該ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００１〜約０．１重量部の上述の塩基を加えること、ここで、前記ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つにおいて、前記ジカルボキシレート１重量部あたり合計で０．００１〜０．１重量部の前記塩基を添加すること、（ｄ）得られた液体混合物を１００〜１４０℃に加熱して、水を留去すると共に実質的にすべてのジカルボキシレートをステップ（ｂ）で組合わされたアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解すること、（ｅ）得られた水のないアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液に、前記ジカルボキシレート１重量部あたり約０．００１〜約０．０２重量部の４個までの炭素原子を含むアルカリアルコキサイドを導入すること、（ｆ）得られた混合物から、約１２０〜約１５０℃で固体を除去すること、（ｇ）この固体のない溶液を、撹拌しながら約０〜約５０℃に冷却することにより前記ジカルボキシレートを晶出さること、そして（ｈ）生じた精製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートの結晶を前記液体のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素から分離すること。
（２）請求項（１）において、ステップ（ｆ）の前に、ジカルボキシレート１重量部あたり０．００５〜０．０５重量部の活性炭を該ジカルボキシレートに混合することを特徴とする前記方法。
（３）請求項（１）において、ステップ（ｈ）で得られた精製されたナフタリンジカルボキシレートをメタノール又は標準沸点が１７５℃未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素で洗浄することを特徴とする前記方法。
（４）請求項（１）においてステップ（ｈ）で得られた又はステップ（ｈ）の後の洗浄により得られた精製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートを乾燥することを特徴とする前記方法。
（５）請求項（１）において、ステップ（ａ）、（ｂ）又はその両者で用いられるアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素がキシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、トルエン又はプソイドクメンである前記方法。
（６）請求項（１）において、ステップ（ａ）で用いられるアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の量が、前記ジカルボキシレート１重量部あたり０．５〜３重量部であることを特徴とする前記方法。
（７）請求項（１）において、ステップ（ｂ）で用いられるアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の量が、前記ジカルボキシレート１重量部あたり３〜７重量部であることを特徴とする前記方法。
（８）請求項（１）において、ステップ（ｂ）において、前記ジカルボキシレートと前記芳香族炭化水素が６５〜１１５℃で組み合わせられることを特徴とする前記方法。
（９）請求項（１）において、ステップ（ｂ）において、前記ジカルボキシレートと前記芳香族炭化水素が１１６〜１４０℃で組み合わされ、その後６５〜１１５℃に冷却されることを特徴とする前記方法。
（１０）請求項（１）において、ステップ（ｃ）において、前記ジカルボキシレート１重量部あたり０．０４〜０．２重量部の水が混合されることを特徴とする前記方法。
（１１）請求項（１）において、ステップ（ｃ）において、前記混合が７５〜１０５℃で行なわれることを特徴とする前記方法。
（１２）請求項（１）において、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で用いられる塩基の合計量が、前記ジカルボキシレート１重量部あたり、０．００５〜０．０６重量部であることを特徴とする前記方法。
（１３）請求項（１）において、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において用いられる塩基がカルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム又はリチウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩であることを特徴とする前記方法。
（１４）請求項（１）において、前記塩基がステップ（ｂ）で加えられることを特徴とする前記方法。
（１５）請求項（１）において、ステップ（ｄ）において、前記混合物を１１０〜１３０℃に加熱することを特徴とする前記方法。
（１６）請求項（１）において、ステップ（ｅ）において、前記アルカリアルコキサイドが、前記ジカルボキシレート１重量部あたり０．００２〜０．０１重量部導入されることを特徴とする前記方法。
（１７）請求項（１）において、ステップ（ｅ）で導入されるアルカリアルコキサイドがナトリウムメトキシドであることを特徴とする前記方法。
（１８）請求項（１）において、ステップ（ｅ）において、前記アルカリアルコキサイドがメタノールに溶解して導入されることを特徴とする前記方法。
（１９）請求項（１）において、ステップ（ｆ）において、前記混合物を１２５〜１４５℃に加熱することを特徴とする前記方法。
（２０）請求項（１）において、ステップ（ｇ）において、前記固体のない溶液を１０〜４０℃に冷却することを特徴とする前記方法。
（２１）請求項（２）において、前記活性炭がステップ（ｂ）の後に混合することを特徴とする前記方法。