JP2808185B2 - 粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法 - Google Patents

粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、一般に、粗ジメチルナフタリンジカルボキ
シレートの精製方法に関する。更に詳しくは、ジアルキ
ルナフタリン又はその部分酸化誘導体を溶媒中で液相酸
化して得られるナフタリンジカルボキシ酸から製造され
る粗ジメチルナフタリンジカーボネートを製造する方法
に関する。
［従来の技術］ ポリエチレンナフタレートから作った繊維及びフィル
ムは、ポリエチレンテレフタレートから作った繊維とフ
ィルムに較べて改善された強度と熱的性質を持ち、タイ
ヤコード、磁気テープの裏地及びホットフィルコンテナ
ー（hot−fill container）のような用途に特に有用で
ある。ポリエチレンナフタレートの製造の際、モノマー
としてナフタリンジカルボン酸、特に2,6−ナフタリン
ジカルボン酸が用いられる。このナフタリンジカルボン
酸は、典型的には、ジアルキルナフタリン、特に2,6−
ジアルキルナフタリンの触媒液相酸化によって製造され
る。
ナフタリンジカルボン酸中に不純物が存在すれば、ナ
フタリンジカルボン酸自身を含むどんな配合物の、又、
ナフタリンジカルボン酸から作られるどんな重合体の物
理的もしくは化学的性質又は性能特性にも、明らかに重
大な悪影響を及ぼす。加うるに、ナフタリンジカルボン
酸中の不純物は、ナフタリンジカルボン酸が供される重
合の工程に悪影響を及ぼすことがある。ジアルキルナフ
タリン又はその部分酸化誘導体の触媒液相酸化で形成さ
れるナフタリンジカルボン酸中のそのような不純物は、
しばしば有機の不純物又は酸化工程で形成される副生物
及び酸化の工程で用いられる触媒の金属成分又はそれか
ら形成され無機の不純物である。
従って、ナフタリンジカルボン酸からそのような不純
物を除くことが非常に望ましい。しかし、ポリアルキル
芳香族炭化水素の触媒液相酸化によって形成される芳香
族ポリカルボン酸から有機及び無機の不純物を除くこと
は、一般に非常に難かしい。そして、どんな不純物除去
技術が用いられるかは不純物を除去すべき芳香族ポリカ
ルボン酸にもよるし、それを作るときの酸化条件や用い
られる触媒にもよる。
特に、ナフタリンジカルボン酸は、多数の溶媒に対す
る低い溶解性の故に、精製が難しい。ナフタリンジカル
ボン酸の精製法として既知の最良の方法はメチルエステ
ルを形成することである。しかしメチルエステルを形成
するだけでは充分に純粋なモノマーはできない。従っ
て、このメチルエステル自体を更に精製しなければなら
ないが、この精製は時間を消費するものであり、相当複
雑な反応ステップを含みうる。
［発明の課題］ 従って、本発明の一般的な目的は、ジアルキルナフタ
リン又はその部分酸化誘導体の、溶媒中での酸素含有ガ
スによるそして臭素含有成分とコバルト含有成分又はマ
ンガン含有成分のうちの少なくとも一成分とを含む酸化
触媒の存在下での液相酸化によって作られるナフタリン
ジカルボン酸から製造される粗ジメチルナフタリンジカ
ルボキシレートを精製する従来法の上記問題点を克服す
る改良された方法を提供することである。
更に詳しくは、本発明の目的は、ジアルキルナフタリ
ン又はその部分酸化誘導体の上記液相酸化によって作ら
れるナフタリンジカルボン酸から製造される粗ジメチル
ナフタリンジカルボキシレートを精製する早くて簡単な
方法であり、有機及び無機の不純物の含量の少ないジメ
チルナフタリンカルボキシレート精製品を与える方法を
提供することである。
本発明の他の目的及び利点は以下に述べる詳細な説明
と特許請求の範囲から明らかになるであろう。
［発明の概要］ これらの目的は、ジメチルナフタリンジカルボキシレ
ートの製造方法の改良である本発明によって達成され
る。但し前記メチルナフタリンカルボキシレートの製造
方法は、ジアルキルナフタリンであって、その各々のア
ルキル基は同じであっても異なっていてもよく、メチル
基、エチル基もしくはプロピル基であるもの、又はその
部分的酸化誘導体を、酸素含有ガスを用いて溶媒中で液
相で高められた温度及び圧力の下でそして臭素含有成分
とコバルト含有成分又はマンガン含有成分のうち少なく
とも一種とを含む酸化触媒の存在下に酸化して粗ナフタ
リンジカルボン酸を形成し、得られた粗ナフタリンジカ
ルボン酸を、メタノールでエステル化触媒の存在下に高
められた温度及び圧力の下でエステル化して粗ジメチル
ナフタリンジカルボキシレートを形成することを含むも
のである。
前記改良は得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキ
シレートを次のステップで精製することを含む： （ａ）前記粗カルボキシレートを、該カルボキシレート
１重量部あたり約0.25〜約５重量部の標準沸点が175℃
未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭
化水素で洗浄して、少なくとも残溜メタノールと着色不
純物の実質的部分を除去し、その際所望により該ジカー
ボネート１重量部あたり約0.001〜約0.1重量部のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重
炭酸塩を加えること、 （ｂ）この洗浄されたジカルボキシレートを、該ジカル
ボキシレート１重量部あたり約２〜約10重量部の標準沸
点が175℃未満のアルキル化された又はハロゲン化され
た芳香族炭化水素と組み合わせ、その際所望により該ジ
カルボキシレート１重量部あたり約0.001〜約0.1重量部
の上述の塩基を加えること、 （ｃ）得られた組み合わせを約65〜約115℃で該ジカル
ボキシレート１重量部あたり約0.02〜約0.3重量部の水
と混合し、その際所望により該ジカルボキシレート１重
量部あたり約0.001〜約0.1重量部の上述の塩基を加える
こと、 （ｄ）得られた液体混合物を約100〜約140℃に加熱し
て、水を留去すると共に実質的にすべてのジカルボキシ
レートをステップ（ｂ）で組み合わされたアルキル化さ
れた又はハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解するこ
と、 （ｅ）得られた水のないアルキル化された又はハロゲン
化された芳香族炭化水素の溶液に、前記ジカルボキシレ
ート１重量部あたり約0.001〜約0.02重量部の４個まで
の炭素原子を含むアルカリアルコキサイドを導入するこ
と、 （ｆ）得られた混合物から、約120〜約150℃で固体を除
去すること、 （ｇ）この固体のない溶液を、撹拌しながら約０〜約50
℃に冷却することにより前記ジカルボキシレートを晶出
させること、そして （ｈ）生じた精製されたジメチルナフタリンジカルボキ
シレートの結晶を前記液体のアルキル化された又はハロ
ゲン化された芳香族炭化水素から分離すること。
アルキル置換基の炭素原数が１〜３であるどんなジア
ルキルナフタリンも又はその部分酸化誘導体も、本発明
方法の酸化ステップで主原料として用いるのに適してい
る。適当な部分酸化誘導体は、フォルミルメチルナフタ
リン、アセチルメチルナフタリン、カルボキシメチルナ
フタリン、ジフォルミルナフタリン、ジアセチルナフタ
リン及びジカルボキシナフタリンを含む。好ましくは、
酸化しうる置換基はナフタリンリングの2,6−位に存在
する。好ましくは、前記アルキル基はメチル基であり、
更に好ましくは、前記主原料はジメチルナフタリンであ
る。最も好ましくは、前記主原料は2,6−ジメチルナフ
タリンである。
本発明方法の酸化ステップで用いられる適当な溶媒
は、安息香酸；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸のよう
な炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸；及び水；
並びにそれらの混合物である。好ましくは、前記溶媒
は、酢酸及び水の混合物であり、そのうちでより好まし
いのは１〜20重量％の水を含み、酸化反応器に導入され
る。非常に発熱性の液相酸化において発生される熱は、
少なくとも部分的に酸化反応器中の溶媒の蒸発によって
消散されるので、溶媒の一部は酸化反応器から蒸気とし
て抜き出され、次いで凝縮され反応器もへリサイクルさ
れる。
加うるに、溶媒の一部は、酸化反応器から液体として
生成物流出液中に抜き出される。生成物流出液から粗ナ
フタリンジカルボン酸を分離した後、生じた生成物流出
液中の母液（溶媒）の少なくとも一部は、一般に酸化反
応器へリサイクルされる。
本発明方法の酸化ステップにおいて用いられる酸素分
子源の酸素分子含量は、空気のそれから酸素ガスのそれ
迄変わりうる。暴鳴気の形成を避けるために、反応器は
供給される酸素含有ガスは、0.5〜８容量％の酸素（無
溶媒基準で測定して）を含有する排出ガス−蒸気混合物
を与えるべきである。例えば、酸素含有ガスの供給速度
をメチル基１モルあたり1.5〜2.8モルの酸素を供給する
に充分なものとすれば、コンデンサー中のガス−蒸気混
合物において酸素濃度が前述の0.5〜８容量％（無溶媒
基準で測定して）となるであろう。
本発明方法酸化ステップで用いられる触媒は、臭素含
有成分とコバルト含有成分及びマンガン含有成分のうち
少なくとも１つとを含む。そしてそれらに加うるに当技
術分野において既知の促進剤を含みうる。好ましくは、
この触媒は、コバルト含有成分、マンガン含有成分及び
臭素含有成分を含む。液相酸化における、ジアルキルナ
フタリン又はその部分的酸化誘導体に対する触媒のコバ
ルト含有成分中のコバルト（元素のコバルトとして計算
して）の量比は、ジアルキルナフタリン又はその部分的
酸化誘導体１グラムあたりコバルト約0.1〜約10ミリグ
ラム原子（mga）である。液相酸化における、触媒のコ
バルト含有成分中のコバルト（元素のコバルトとして計
算して）に対する触媒のマンガン含有成分中のマンガン
の量比は、コバルト１ミリグラム原子あたりマンガン約
0.1〜約10ミリグラム原子である。液相酸化における、
触媒のコバルト含有成分及びマンガン含有成分中のコバ
ルトとマンガンの合計（元素のコバルト及び元素のマン
ガンとして計算）に対する触媒の臭素含有成分中の臭素
（元素の臭素として計算して）の量比は、コバルト及び
マンガンの合計１ミリグラム原子あたり臭素約0.1〜約
1.5ミリグラム原子である。
コバルト含有成分及びマンガン含有成分は、反応器中
の溶媒の中で溶解状態のコバルト、マンガン及び臭素を
与える既知のイオン型又は結合型のいずれででも準備さ
れうる。例えば、溶媒が酢酸媒体であれば、コバルト及
び／又はマンガンの炭酸塩、酢酸四水塩、及び／又は臭
化物を用いることができる。適当な臭素源を用いればコ
バルトとマンガンの合計量に対する臭素量をミリグラム
原子比にして0.1:1.0〜1.5:1.0とすることができる。そ
のような臭素源として、例えば臭素原子（Br2）、イオ
ン性臭化物（例えば、HBr、NaBr、KBr、NH4Br等）又は
酸化の運転温度において臭化物イオンを与えることが知
られている有機臭化物（例えば、ブロムベンゼン、臭化
ベンジル、モノ−及びジ−ブロム酢酸、臭化ブロムアセ
チル、テトラブロムタン、臭化エチレン等）がある。コ
バルト及びマンガンに対する原子状臭素のミリグラム原
子比が0.1:1.0〜1.5:1.0を満足しているか否かを決定す
るのに、分子性臭素及びイオン性臭素中の全臭素が用い
られる。酸化運転条件の下で有機臭化物から放出された
臭素イオンは、既知の分析手段で容易に定量することが
できる。例えば、テトラブロムエタンは170〜225℃の運
転温度においてその１グラムモルあたり約３有効グラム
原子の臭素を生じることが見出されている。
運転中には、酸化反応器中の最低圧力は、ジアルキル
ナフタリン又はその部分酸化誘導体及び溶媒の少なくと
も70％を実質的に液相に維持する圧力である。蒸発した
ために液相に存在しないジアルキルナフタリン又はその
部分酸化誘導体及び溶媒は酸化反応器から蒸気−ガス混
合物として除かれ、凝縮され、次いで酸化反応器へ戻さ
れる。溶媒が酢酸−水混合物であるときは、酸化反応器
中の適当な反応ゲージ圧は、約０〜約35kg/cm2であり、
典型的には約10〜約30kg/cm2である。酸化反応器の中の
温度範囲は、一般に約120℃、好ましくは約150℃から約
240℃、好ましくは約230℃までである。溶媒の、酸化反
応器中の滞留時間は、一般に約20〜約150分であり、好
ましくは約30〜約120分である。
本発明方法の酸化はバッチ式、連続式又は半連続式で
行ないうる。バッチ式では、ジアルキルナフタリン又は
その部分酸化誘導体、溶媒及び触媒成分を始めにバッチ
式に反応器へ入れ、反応器内容物の温度及び圧力を反応
開始のための所望の温度に上げる。酸化反応の開始後−
例えば、すべてのジアルキルナフタリン又はその部分酸
化誘導体を反応器に完全に入れた後、反応器内容物の温
度を上げる。
連続式では、ジアルキルナフタリンもしくはその部分
酸化誘導体、空気、溶媒、及び触媒の各々を連続的に反
応器に導入し、溶媒に溶解されたナフタリンジカルボン
酸及び触媒成分を含む生成物流出物を反応器から抜き出
す。半連続式では、溶媒と触媒を始めに反応器へ導入
し、次いでジアルキルナフタリン又はその部分酸化誘導
体及び空気を連続的に反応器へ導入する。
その後、連続式における生成物流又はバッチ式もしく
は半連続式における反応器内容物を、少なくとも１段階
で、本質的にすべてのナフタリンジカルボン酸が溶媒中
で晶出するような少なくとも１つの晶出器中で、約80〜
約105℃に冷却する。晶出に引続いて、生成した母液中
のナフタリンジカルボン酸のスラリーを、約80〜105℃
で、典型的には遠心分離によって、分離する。一般に、
この分離は最終晶出温度と本質的に同じ温度で行なわれ
る。
得られた分離された粗ナフタリンジカルボン酸を、高
められた温度及び圧力の下でエステル化触媒の存在下に
メタノールでエステル化することにより、そのジメチル
エステルに変換する。どのような便利な、伝統的なその
ようなエステル化行程も用いることができる。前記エス
テル化触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスル酸、メタン
スルホン酸、チタンアルコキシド、亜鉛、酸化亜鉛、三
酸化モリブデン、又は有機錫化合物が適当である。典型
的にはナフタリンジカルボン酸、メタノール及び80〜85
重量％硫酸水溶液を重量比1:8:0.1で混合し、撹拌しな
がら、120℃に加熱しこの温度に約６時間保つ。それか
らこの混合物を20℃と65℃の間の温度に冷却しジメチル
ナフタリンジカルボキシレートを晶出させ、生じた粗ジ
メチルナフタリンジカルボキシレートを、母液から、例
えば遠心分離によって分離する。硫酸を除くためにメタ
ノール洗浄を用いてもよい。連続的エステル化、晶出及
び真空過も用いることができる。
得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレート
を、次いで本発明方法の改良に従って精製する。第一に
ステップ（ａ）において、前記粗ジカルボキシレート
を、該カルボキシレート１重量部あたり約0.25好ましく
は約0.5重量部から約５好ましくは約３重量部までの範
囲のある重量部の、キシレン、トルエン、プソイドクメ
ン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンのような、標準
沸点が175℃未満の適当なアルキル化された又はハロゲ
ン化された芳香族炭化水素で洗浄して、残留メタノール
及び着色不純物の少なくとも実質的部分を除く。所望に
よりアルカリ金属又はアルキル土類金属の水酸化物、炭
酸塩又は重炭酸塩もまた、このステップで、該ジカーボ
ネート１重量部あたり約0.001好ましくは約0.005重量部
から約0.1好ましくは約0.06重量部までの範囲のある重
量部で加える。一般には前記塩基はカルシウム、バリウ
ム、カリウム、ナトリウム又はリチウムの水酸化物、炭
酸塩又は重炭酸塩である。
ステップ（ｂ）において、得られた洗浄されたジカル
ボキシレートを、該ジカルボキシレート１重量部あたり
約２好ましくは約３重量部から約10好ましくは約７重量
部の範囲のある重量部のアルキル化された又はハロゲン
化された芳香族炭化水素と組み合わせる。この組み合わ
せは約65℃好ましくは約75℃から約115℃好ましくは約1
05℃の範囲のある温度で行なう。この条件下では前記ジ
カルボキシレートは一般に完全には溶解しない。これに
代えて、前記組合わせを約116℃好ましくは約120℃から
約140℃好ましくは約130℃までの範囲のある温度に加熱
し次いで約65℃好ましくは約75℃から約115℃好ましく
は約105℃までの範囲のある温度に冷却することによっ
て、前記ジカルボキシレートを前記アルキル化された又
はハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解してもよい。
所望により前記ジカルボキシレート１重量部あたり約0.
001好ましくは約0.005重量部から約0.1好ましくは約0.0
6重量部の範囲のある重量割合の、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を含む
塩基もまたこのステップで加える。典型的にはこの塩基
はカルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウム又はリ
チウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である。
ステップ（ｃ）において、得られた組合わせをジカル
ボキシレート１重量部あたり約0.02好ましくは約0.04重
量部から約0.3好ましくは約0.2重量部までの範囲のある
重量割合の水を約65℃好ましくは約75℃から約115℃好
ましくは約105℃の範囲のある温度で水と混合する。好
ましくはこの混合は約0.1〜約４時間の間行なう。所望
によりこのステップで前記ジカルボキシレート１重量部
あたり約0.001好ましくは約0.005重量部から約0.1好ま
しくは約0.06重量部の範囲のある重量割合のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしく
は重炭酸塩を含む塩基もまた加える。典型的には前記塩
基はカルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウム又は
リチウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩である。
ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくと
も１つにおいて、上述の塩基を好ましくは個体で又は水
に溶解して又はその両者として加える。ステップ
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を連結しそこで加えられる塩
基の合計量は前記ジカーボネート１重量部あたり約0.00
1好ましくは約0.005重量部から約0.1好ましくは約0.06
重量部の範囲にある。好ましくは塩基、より好ましくは
すべての塩基がステップ（ｂ）で加えられる。
ステップ（ｄ）において、得られた液体混合物を、約
100℃好ましくは約110℃から約140℃好ましくは約130℃
の範囲のある温度に加熱して水を留去すると共に前記ジ
カルボキシレートを前記アルキル化された又はハロゲン
化された芳香族炭化水素に完全に溶解する。
ステップ（ｅ）において、得られた水のないアルキル
化された又はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液に
該溶液中の前記ジカルボキシレート１重量部あたり約0.
001好ましくは約0.002から約0.02好ましくは約0.01重量
部までの範囲のある重量部の４個までの炭素原子を含む
アルカリアルコキサイドを導入する。好ましくは前記ア
ルコキサイドはメタノールに溶解して添加する。もしメ
タノールのフラッシング（flashing）が望ましくないの
なら、メタノール溶液は、メタノールのフラッシングが
起こらない温度、圧力又はそれらの両者の条件の下で導
入する。例えば、前記水のないアルキル化された又はハ
ロゲン化された芳香族炭化水素の溶液を約20℃好ましく
は約60℃から約80℃好ましくは約70℃までの範囲のある
温度に冷却してもよいし、前記メタノール溶液を、比較
的高い温度においてであるが、アルキル化されたもしく
はハロゲン化された芳香族炭化水素の溶液の液面下に又
は約１もしくは約２気圧（絶対圧）から約10好ましくは
約５気圧（絶対圧）までの範囲内のある圧力の下に、導
入する。
ステップ（ｆ）において、得られた液体混合物を約12
0℃好ましくは約125℃から約150℃好ましくは約145℃ま
での範囲内のある温度に加熱してメタノールを留去する
と共に、この温度で、例えば過によって、固体を除
く。好ましくはセライト（Celite）（商標）のような
過助剤をそのような過に用いる。例えばフィルターを
フィルター助剤で予備コートしてもよい。
ステップ（ｇ）において、得られた固体のない溶液を
約０℃好ましくは約10℃から約50℃好ましくは約40℃ま
での範囲のある温度に、撹拌しながら冷却して、生じた
精製されたジカルボキシレートを晶出させる。この晶出
物を、次に、ステップ（ｈ）において分離し、例えば
過又は遠心分離によって回収する。
本発明方法のある好ましい具体例では、ステップ
（ｆ）の前に前記ジカルボキシレート１重量部あたり約
0.005好ましくは約0.01重量部から約0.05好ましくは約
0.04重量部の範囲のある重量割合の活性炭をジカルボキ
シレートと混合し、ステッ（ｆ）で液体から活性炭を除
く。更に好ましくは活性炭処理はステップ（ｂ）の後に
行なう。
本発明方法の更に好ましいある具体例では、ステップ
（ｈ）で得られる精製されたジカルボキシレートを、メ
タノール又は上述のアルキル化されたもしくはハロゲン
化された芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、プ
ソイドクメン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンで洗
浄する。
最後に、回収された所望により洗浄された精製された
ジメチルナフタリンジカルボキシレートを乾燥して全て
の液体を除く。
本発明は次の実施例により、よりはっきりと理解出来
る。
例 １ 100gの固体及び84.4gの液体（主にメタノール）を含
む粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートをキシレン
200gで５分間でスラリー化し、そして過した。生じた
ケーキをキシレン50gで洗浄した。
この洗浄されたケーキ、400gのキシレン、4gの水酸化
カルシウムをヒーター、撹拌器、コンデンサー及び熱電
対を備えたフラスコに入れ、90℃に加熱した。15gの冷
い水を入れて前記混合物の温度を85℃に低下させ、85℃
で１時間混合物を撹拌した。この混合物を加熱して水を
キシレンとの共沸混合物として留去した。温度が120℃
になったとき0.5gのナトリウムメトキシドを4.5gのメタ
ノールに溶かした溶液を注射器で液面下に注入した。生
じた混合物を130℃に加熱してメタノールを留去した。
3gのナッチャー（Nuchar）（商標）SN活性炭と7gのセ
ライトハイフロー（Celite Hyflo）（商標）フィルター
助剤を液体に加え、得られた混合物を140℃に加熱しセ
ライト（商標）で予備コートされた予め加熱されたフィ
ルターを通して過し液を得る。このフィルターを２
回、各々50gの沸騰キシレンで洗浄した。始めの洗浄
液を上述の過と一緒にし、後の洗浄液は別に取って
おいた。
上述の一緒にした液を撹拌しながら室温にまで冷却
して、ジカルボキシレートを晶出させた。生じた結晶を
過により分離し、回収した。
得られたフィルターケーキを始めに上述の別にとって
おいて液で洗浄し次いで50gの新しいキシレンで洗浄
した。この湿潤ケーキ110℃、0.33気圧で16時間乾燥し
た。85.4gの乾燥精製ジメチルナフタリンジカルボキシ
レートを回収した。
例１及び例２〜５で採られた反応条件及びこれらの例
で生じさせた精製ジカルボキシレートの性質のいくつか
を、表１に要約する。
表１において、YIEは、黄色度指数を表わし、ジメチ
ルナフタリンジカルボキシレートのクロロフォルム溶液
の黄色度の尺度であり、ASTM法Ｅ−313「インデシスオ
フ ホワイトネス アンド イエローネス オフ ニヤ
ーホワイト、オペイク マテリアルズ」（“Indices of
Whiteness and Yellowness of Near−White,Opaque Ma
terials"）に基づく。YIEはＢ（黄色の反射又は透過）
値及びＧ（緑色の反射又は透過）値に関連する。パーセ
ントで表わされたＢ値及びＧ値によって、YIEは次式で
計算される。
YIE＝100（１−B/G） ガードナーXL−835三刺激値測色計を用いて測定を行
なった。
実施例１のジメチルエステル製品の色は格別によい。
例 ２ ナトリウムメトキサイド処理をしなかった他は例１と
同じ装置、工程及び条件で処理を行なった。従ってこの
例は比較例である。例２の製品の色は例１の製品の色に
較べて大いに濃くなっている。
例 ３ 50gの固体と42.2gの液体を含む粗ジメチルナフタリン
ジカルボキシレートを125gのキシレンに入れてスラリー
にし、そして過した。得られた湿潤ケーキ、250gのキ
シレン及び1.5gの水酸化カルシウムを１の樹脂製釜に
入れた。混合物を120℃に加熱してジカルボキシレート
を溶解し、次いで85℃に冷却した。6gの水を加え、得ら
れた混合物を85℃で30分撹拌した。次いでこの混合物を
45分かけて、130℃に加熱して水を留去し、その後60℃
に冷却した。この温度で、0.25gのナトリウムメトキシ
ドを0.75gのメタノールに溶かした溶液を、液面状に注
いで加てた。次に得られた混合物を130℃に加熱してメ
タノールを留去しフィルター助剤で予備コートされた予
め加熱されたフィルターを通して過した。このフィル
ターを50mlのキシレンで130℃で洗浄した。一緒にした
全液を撹拌しながら室温まで冷却することにより精製
されたジメチルナトリウムジカルボキシレートを晶出さ
せた。得られた湿潤ケーキを100gのキシレンに入れて再
びスラリーとし過して乾燥して43.3gの乾燥精製ジメ
チルナトリウムジカルボキシレートを得た。得られた製
品の色は非常に良かった。
例 ４ 精製したジメチルナトリウムジカルボキシレート生成
品を再スラリー化しなかった他は、例３と同じ装置、工
程及び条件で処理を行なった。得られた製品の色は例３
の製品の色よりやや悪かったが、２つの製品の酸価及び
曇り価特性は本質的に同じであった。
例 ５ 粗ジカルボキシレートのキシレン中での洗浄をしなか
った他は例４と同じ装置、工程及び条件で処理を行なっ
た。従って本例５は比較例である。この製品の色特性は
全例で得られた製品の中で最も悪かった。
上に述べたことから本発明の目的は達せられたことは
明らかである。ある種の具体例した述べなかったが、代
わりの具体例や様々の具体例は、上の記述から当業者に
とって明らかであろうし、それらは本発明と均等である
か本発明思想の範囲内である。
本発明を記載したが、請求の範囲は次の通りである。
フロントページの続き (72)発明者 オルタージ，ロバート デビッド アメリカ合衆国 60148 イリノイ州 ロンバード アパートメント １シー サウス フィンレイ ロード 1306 (72)発明者 ミカラク，デニス ジェームス アメリカ合衆国 60555 イリノイ州 ワーレンビレ ドッグウッドコート 063 ウエスト 30 (56)参考文献 特開 昭50−142545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116461（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジアルキルナフタリンであって、その各々
    のアルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、
    メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるもの、又
    はその部分的酸化誘導体を、酸素含有ガスを用いて溶媒
    中で液相で高められた温度及び圧力で、そして臭素含有
    成分とコバルト含有成分又はマンガン含有成分のうち少
    なくとも一種とを含む酸化触媒の存在下に酸化して粗ナ
    フタリンジカルボン酸を形成し、得られた粗ナフタリン
    ジカルボン酸を、メタノールでエステル化触媒の存在下
    に高められた温度及び圧力の下でエステル化して粗ナフ
    タリンジカルボキシレートを形成することを含むジメチ
    ルナフタリンジカルボキシレートの製造方法において、
    得られた粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートを次
    のステップで精製することを特徴とする前記製造方法： （ａ）前記粗カルボキシレートを、該カルボキシレート
    １重量部あたり0.25〜５重量部の標準沸点が175℃未満
    のアルキル化された又はハロゲン化された芳香族炭化水
    素で洗浄して、少なくとも残溜メタノールと着色不純物
    の実質的部分を除去し、その際所望により該ジカーボネ
    ート１重量あたり0.001〜0.1重量部のアルカリ金属又は
    アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を加
    えること、 （ｂ）この洗浄されたジカルボキシレートを、該ジカル
    ボキシレート１重量部あたり２〜10重量部の標準沸点が
    175℃未満のアルキル化された又はハロゲン化された芳
    香族炭化水素と組み合わせ、その際所望により該ジカル
    ボキシレート１重量部あたり0.001〜0.1重量部の上述の
    塩基を加えること、 （ｃ）得られた組み合わせを65〜115℃で該ジカルボキ
    シレート１重量部あたり0.02〜0.3重量部の水と混合
    し、その際所望により該ジカルボキシレート１重量部あ
    たり0.001〜0.1重量部の上述の塩基を加えること、 ここで、前記ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち
    の少なくとも１つにおいて、前記ジカルボキシレート１
    重量部あたり合計で0.001〜0.1重量部の前記塩基を添加
    すること、 （ｄ）得られた液体混合物を100〜140℃に加熱して、水
    を留去すると共に実質的にすべてのジカルボキシレート
    をステップ（ｂ）で組合わされたアルキル化された又は
    ハロゲン化された芳香族炭化水素に溶解すること、
    （ｅ）得られた水のないアルキル化された又はハロゲン
    化された芳香族炭化水素の溶液に、前記ジカルボキシレ
    ート１重量部あたり0.001〜0.02重量部の４個までの炭
    素原子を含むアルカリアルコキサイドを導入すること、 （ｆ）得られた混合物から、120〜150℃で固体を除去す
    ること、 （ｇ）この固体のない溶液を、撹拌しながら０〜50℃に
    冷却することにより前記ジカルボキシレートを晶出さる
    こと、そして （ｈ）生じた精製されたジメチルナフタリンジカルボキ
    シレートの結晶を前記液体のアルキル化された又はハロ
    ゲン化された芳香族炭化水素から分離すること。
  2. 【請求項２】請求項（１）において、ステップ（ｆ）の
    前に、ジカルボキシレート１重量部あたり0.005〜0.05
    重量部の活性炭を該ジカルボキシレートに混合すること
    を特徴とする前記方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）において、ステップ（ｈ）で
    得られた精製されたナフタリンジカルボキシレートをメ
    タノール又は標準沸点が175℃未満のアルキル化された
    又はハロゲン化された芳香族炭化水素で洗浄することを
    特徴とする前記方法。
  4. 【請求項４】請求項（１）においてステップ（ｈ）で得
    られた又はステップ（ｈ）の後の洗浄により得られた精
    製されたジメチルナフタリンジカルボキシレートを乾燥
    することを特徴とする前記方法。
  5. 【請求項５】請求項（１）においてステップ（ａ）、
    （ｂ）又はその両者で用いられるアルキル化された又は
    ハロゲン化された芳香族炭化水素がキシレン、クロロベ
    ンゼン、エチルベンゼン、トルエン又はプソイドクメン
    である前記方法。
  6. 【請求項６】請求項（１）において、ステップ（ａ）で
    用いられるアルキル化された又はハロゲン化された芳香
    族炭化水素の量が、前記ジカルボキシレート１重量部あ
    たり0.5〜３重量部であることを特徴とする前記方法。
  7. 【請求項７】請求項（１）において、ステップ（ｂ）で
    用いられるアルキル化された又はハロゲン化された芳香
    族炭化水素の量が、前記ジカルボキシレート１重量部あ
    たり３〜７量部であることを特徴とする前記方法。
  8. 【請求項８】請求項（１）において、ステップ（ｂ）に
    おいて、前記ジカルボキシレートと前記芳香族炭化水素
    が65〜115℃で組み合わせられることを特徴とする前記
    方法。
  9. 【請求項９】請求項（１）において、ステップ（ｂ）に
    おいて、前記ジカルボキシレートと前記芳香族炭化水素
    が116〜140℃で組み合わされ、その後65〜115℃に冷却
    されることを特徴とする前記方法。
  10. 【請求項１０】請求項（１）において、ステップ（ｃ）
    において、前記ジカルボキシレート１重量部あたり0.04
    〜0.2重量部の水が混合されることを特徴とする前記方
    法。
  11. 【請求項１１】請求項（１）において、ステップ（ｃ）
    において、前記混合物が75〜105℃で行なわれることを
    特徴とする前記方法。
  12. 【請求項１２】請求項（１）において、ステップ
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で用いられる塩基の合計量
    が、前記ジカルボキシレート１重量部あたり、0.005〜
    0.06重量部であることを特徴とする前記方法。
  13. 【請求項１３】請求項（１）において、ステップ
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において用いられる塩基がカ
    ルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム又はリチウ
    ムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩であることを特徴と
    する前記方法。
  14. 【請求項１４】請求項（１）において、前記塩基がステ
    ップ（ｂ）で加えられることを特徴とする前記方法。
  15. 【請求項１５】請求項（１）において、ステップ（ｄ）
    において、前記混合物を110〜130℃に加熱することを特
    徴とする前記方法。
  16. 【請求項１６】請求項（１）において、ステップ（ｅ）
    において、前記アルカリアルコキサイドが、前記ジカル
    ボキシレート１重量部あたり0.002〜0.01重量部導入さ
    れることを特徴とする前記方法。
  17. 【請求項１７】請求項（１）において、ステップ（ｅ）
    で導入されるアルカリアルコキサイドがナトリウムメト
    キシドであることを特徴とする前記方法。
  18. 【請求項１８】請求項（１）において、ステップ（ｅ）
    において、前記アルカリアルコキサイドがメタノールに
    溶解して導入されることを特徴とする前記方法。
  19. 【請求項１９】請求項（１）において、ステップ（ｆ）
    において、前記混合物を125〜145℃に加熱することを特
    徴とする前記方法。
  20. 【請求項２０】請求項（１）において、ステップ（ｇ）
    において、前記固体のない溶液を10〜40℃に冷却するこ
    とを特徴とする前記方法。
  21. 【請求項２１】請求項（２）において、前記活性炭がス
    テップ（ｂ）の後に混合することを特徴とする前記方
    法。
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