JPS5941978B2 - テレフタル酸の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の回収法に関するものである。

更に詳細に説明すると、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル
酸メチルエステルの混合物を液相で重金属触媒の存在下
分子状酸素含有ガスにより酸化し得られた酸化混合物中
からテレフタル酸を回収する方法に関するものである。

従来ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステルの
混合物を液相で重金属触媒の存在下分子状酸素含有ガス
により酸化してｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメ
チルエステルを主として含有する酸化混合物を得、次い
で該混合物をメタノールと接触反応させることによりｐ
−トルイル酸メチルエステル及びテレフタル酸ジメチル
エステルを主として含有するエステル化混合物を得る方
法は、所謂゛ビッテン法”又ば・・ −キユレスービツ
テン法’’と呼ばれ、テレフタル酸ジメチルの製造法と
して工業的に大規模に実施されている。

かかる方法は、前記エステル化混合物からｐ−トルイル
酸メチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとを
蒸留により分離し、前者は酸化工程へ循環され、一方後
者は精製工程へ送られ製品とされる。上記ビツテン法は
、ｐ−キシレンから直接ポリエステル原料であるテレフ
タル酸ジメチルエステルを安価に製造し得るので工業的
に優れた方法である。

一方、ポリエステルの原料としてテレフタル酸もまた工
業的に有用であり、その大部分はｐ−キシレンを酢酸等
の脂肪族カルボン酸溶媒中重金属及び臭素の存在下分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法（所謂゛ＳＤ法”）
及びテレフタル酸ジメチルエステルを加水分解する方法
により製造されている。

テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸は共に
ポリエステル原料として有用であるが、一方法で両者で
工業的に有利に製造し得る方法は未だ提案されていない
。

前記したビツテン法において、ｐ−キシレン及びｐ−ト
ルイル酸メチルエステルの混合物を酸化し得られた酸化
混合物中には、主成分としてｐ−トルイル酸及びテレフ
タル酸モノメチルエステルを含有しているが、その他テ
レフタル酸も一部含有している。

前記酸化混合物中のテレフタル酸は、酸化条件等によつ
てその含有量が変るが、該酸化混合物を基準にして通常
５〜１５重量％であジ、これはそのまま次のメタノール
によるエステル化工程を経てテレフタル酸ジメチルエス
テルに変換される。これに対して、ビツテン法において
、前記酸化混合物中のテレフタル酸を分離回収し、テレ
フタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸の両者を有
利に製造しようとする試みがなされている。

しかし、前記酸化混合物中のテレフタル酸は、その含有
量が比較的少なく、しかもその粒度が小さくまた酸化混
合物に一部溶解しているため、それを高純度で回収率よ
く容易に分離するのは極めて困難である。特公昭４５−
２４１３６号公報には、ビツテン法においてｐ−キシレ
ン及びｐ−トルイル酸メチルエステルを酸化して得られ
た酸化混合物に、ｐ−キシレン、水、酢酸のうちの一種
類以上を添加し、加熱昇温した後、冷却し遊離テレフタ
ル酸を分離する方法が記載されている。

この方法は高純度のテレフタル酸を分離することを目的
とするが、実際に工業的に実施しようとする場合、不都
合がある。すなわち、ｐ−キシレンを使用すると前記酸
化混合物を次工程でエステル化する前にｐ−キシレンを
除去しないと、エステル化装置から回収されるメタノー
ル中にｐ−キシレンが混入しメタノールの精製を著しく
困難にする。また水や酢酸を使用すると酸化混合物をエ
ステル化する前に予めこれらを除去しないと種々の不都
合が起り、殊に酢酸を使用した場合には工程内各装置の
腐蝕の問題を避けることは出来ない。本発明の目的は、
ビツテン法の酸化混合物から、前記従来法の欠点のない
高純度テレフタル酸の分離法を提供することにある。

他の目的は前記酸化混合物から、高純度テレフタル酸を
多量に回収する方法を提供することにある。さらに他の
目的は工業的に容易な操作で高純度テレフタル酸を分離
し得る方法を提供することにある。本発明によれば、前
記目的はｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステ
ルの混合物を液相で重金属触媒の存在下分子状酸素含有
ガスにより酸化しｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノ
メチルエステルを主として含有する酸化混合物を得、該
酸化混合物からテレフタル酸を回収するに当つて、該酸
化混合物を２００〜３００℃の範囲の温度で１５分〜３
時間保持し、次いで０．９℃／分〜５℃／分冷却速度で
１４０〜２００℃の温度まで冷却した後その温度で固液
分離することよジ達成される。

かかる本発明によれば、ビツテン法の酸化混合物から、
高純度のテレフタル酸を極めて容易に分離することがで
きる。

特に驚くべきことは酸化反応後酸化混合物中に含まれて
いた量よジも多いテレフタル酸が分離回収されることで
ある。次に本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明においてテレフタル酸の分離の対象となる酸化混
合物は、所謂ビツテン法における酸化反応混合物であつ
て、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸モノメチレンエス
テルの混合物を液相で重金属触媒の存在下に分子状酸素
含有ガスにより酸化し争得られた酸化混合物であわ、ｐ
−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチルエステルを主
として含有している。

ビツテン法においてｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸モ
ノメチルエステルは通常重量比で４：１〜１：４の組成
比で酸化反応に供される。

酸化は重金属触媒の存在下に実施されるが、好ましい触
媒としては、コバルト、マンガン、コバルト及びマンガ
ンの混合物、マンガン及びニツケルの混合物が推奨され
る。これら重金属は金属或は反応系に可溶の化合物とし
て使用する。かような重金属化合物としては、前述した
如き金属と下記した如き有機酸との塩が有利に使用され
る。（ａ）例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸の如き炭素数１〜２０の脂肪
族カルボン酸：（ｂ）例えば安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸：（ｃ）例えばナフテン酸の如き脂
環族カルボン酸：さらに前記金属のアセチルアセトナー
ト錯塩、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテ
ートの如き錯化合物、前記金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物の如き無機化合物も同様に使用することができる。

これら各種金属化合物のうち好ましいのは前記ａ−ｃの
有機酸の塩であレ、特に好ましいのは酢酸塩、安息香酸
塩、トルイル酸塩、ナフテン酸塩であわ、これらはいず
れも入手が容易であつて、しかも反応混合物に対する溶
解性が良好である。

重金属触媒は、金属に換算してその総重量が全反応混合
物の総重量に対して５０〜１５００ｐｐｍ好ましくは８
０〜５００ｐｐｍの範囲となるように使用するのが望ま
しい。特に本発明者らが、先に提案したように触媒とし
て（１）マンガン及びコバルトの混合物を、金属マンガ
ン：金属コバルトのグラム原子比が０．１：９９．９〜
９９．１、好ましくは１：９９〜９０：１０となるよう
に使用するか（特公昭４９−２７５７４号公報参照）或
は（２）ニツケル及びマンガンの混合物を、金属ニツケ
ル：金属マンガンのグラム原子比が９５：５〜０．５：
９９．５、好ましくは９０：１０〜２：９８となるよう
に使用する（特公昭４８−９６５４２号公報参照）のが
有利である。

酸化反応温度は、酸化触媒等によつて左右されるが、概
して１４０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の
範囲が適当である。酸化は、前記したようにｐ−キシレ
ン及びｐ一トルイル酸モノメチルエステルの混合物を前
記した如き重金属触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと
接触せしめることによシ行なわれる。

分子状酸素含有ガスとしては、純酸素、純酸素と不活性
ガスとの混合ガス等種々のものが使用されるが就中空気
が入手容易であり、最も好ましい。前述したような酸化
反応によつて得られた酸化混合物中には、主たる生成物
であるｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチルエス
テルの他にテレフタル酸が５〜１５重量％含有されてい
る。

本発明者らの研究によれば、反応終了後酸化混合物を冷
却するか或はすることなく直ちに固液分離してその中に
含有されているテレフタル酸を分離回収すると、得られ
たテレフタル酸の純度は劣悪であり、その回収量も充分
でなく、分離操作も容易でないことがわかつた。これに
対し本発明に従つて、前記酸化混合物を２００〜３００
℃の温度で１５分〜３時間保持し、しかる後０．９℃／
分〜５℃／分の冷却速度で１４０〜２００℃の温度まで
冷却しその温度で固液分離すると、極めて高純度のテレ
フタル酸が高回収量で得られ、殊に回収されるテレフタ
ル酸の量は、酸化終了時に酸化混合物中に存在している
テレフタル酸量よりも多い。

また分離操作も極めて容易である。本発明の酸化混合物
の加熱保持は・実質的にｐ−キシレン、酢酸又は水等を
添加しないで行なう。

これらを添加すると前述したような種々のトラブルを引
越すので好ましくない。酸化混合物の保持温度を２２０
〜２６０℃とし、時間を３０分〜２時間とするのが工業
的に有利である。

前記した範囲よりも保持温度が低くかつたり、また時間
が短かいとテレフタル酸の回収量は少なくなり、一方保
持温度が高過ぎたり、また時間が長過ぎると、回収する
テレフタル酸が着色するばかりでなく、その回収量も低
下する。本発明は、前記条件下に酸化混合物を保持した
後、固液分離する温度もまた目的を達成するために重要
な条件である。

固液分離は１４０〜２００℃、好ましくは１４５〜１８
０℃の温度で行なわれる。この範囲よりも低い温度で固
液分離すると後述する比較例からも明らかなように得ら
れたテレフタル酸の純度は低く、しかも沢過操作も困難
になることがある。一方前記範囲よりも高い温度ではテ
レフタル酸の回収率は不満足なものとなる。殊に本発明
は、前記加熱保持後、所望の固液分離温度まで冷却する
場合、加熱温度よりも２０℃、好ましくは３０℃以上低
い温度に冷却し、しかも１４０〜２００℃の温度で固液
分離するのが望ましい。本発明者らの研究によれば、酸
化混合物の加熱保持後、冷却する冷却速度もまたテレフ
タル酸の純度及び分離操作に影響を与えることがわかつ
た。

すなわち、加熱保持後の冷却は、急速に冷却するよ）も
徐々に冷却した方がよい。例えば２４０℃で加熱保持し
、それを１４０℃まで冷却する場合２０分〜３時間、好
ましくは３０分〜１時間程度の冷却速度が望ましい。一
般に冷却速度は０．９℃／分〜５℃／分、好ましくは１
．６℃／分〜３℃／分の範囲が好ましい。５℃／分より
速く冷却するとテレフタル酸の固液分離が困難となる傾
向があう、一方０．９℃／分よりも遅い冷却ではテレフ
タル酸の純度が低下し、また経済的でない。

本発明においてテレフタル酸を固液分離する方法は、通
常知られた方法であればよく、例えば沈降、遠心沈降、
▲過、遠心口過等の種々の方法が採用できる。

以上本発明によれば、ピツテン法における酸化混合物か
ら高純度のテレフタル酸を多量に回収でき、結局ビツテ
ン法においてテレフタル酸ジメチルエステルとテレフタ
ル酸を製造し得る工業的に有利な方法を提供し得たもの
である。

次に実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例 １ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルエステ
ル、コバルトの有機酸塩及びマンガンの有機酸塩を溶か
し込んだ芳香族カルボン酸エステル類（ヴイツテン・・
−キユレス法で副生する高沸点副生成物）を気泡塔型式
の酸化反応装置に連続的に仕込んだ。

工業的に生産をつづけている装置であり、ｐ−キシレン
とｐ−トルイル酸メチルエチテルの比率は重量比でほぼ
１：１である。但し、酸化塔から留出する有機物は原料
中に戻した。これに空気を吹き込み温度１６５℃、反応
圧力５ＫＴで反応させて、酸価が１７７である酸化生成
物を得た。テレフタル酸の含有量は８２重量％であつた
。この１００重量部を２４０℃まで昇温し、２時間保持
した後１時間かけて１４０℃まで降温しこの温度を維持
しながら沢過した。茶色を帯びた白色の酸慣６３５、純
度９５（Ｆ６のテレフタル酸１２．６重量部を回収した
。なお、酸価は被測定物１ｆを中和するのに要したＫＯ
Ｈｆ）Ｍｔ数である。

実施例 ２ 実施例１と同様にして酸化反応させ、しかし転化率をや
や上昇せしめた酸化生成物の酸価は２２０であつた。

テレフタル酸の含有量は９．７重量％であつた。この酸
化生成物１００重量部を持つ２８０℃に昇温し１時間保
持した。約２時間かけて１４０℃まで降温し、沢過して
テレフタル酸を得た。このテレフタル酸ケーキをｐ−キ
シレン１００重量部で洗滌した所、純度９９．５％、酸
価６７２の僅かに黄色を帯びたテレフタル酸１３．２重
量部が得られた。実施例 ３ 酸価２１０１テルフタル酸含有量９．１重量％のビツテ
ン法における酸化生成物１００重量部を２４０℃まで昇
温し２時間保持した。

１時間かけて１４０℃まで降温し、沢過してテレフタル
酸を得た。

このテレフタル酸ケークを１００重量部のｐ−キシレン
で洗滌し、酸価６６９、純度９９．３％のテレフタル酸
１２重量部を得た。実施例４〜６及び比較例１、２ ビツテン法酸化生成物（テレフタル酸９．７重量％含有
）１００重量部を、２２０〜３００℃まで昇温し２時間
保持し、１時間かけて１３５〜１８０℃まで降温し沢過
してテレフタル酸を得た。

降温の際の下限温度と沢過温度は同一である。加熱温度
、沢過温度（降温下限温度）を変えた場合のテレフタル
酸量（ＴＡ量）、テレフタル酸酸価（ＡＶ）ガスクロマ
トフイ一により不純物を求めることによジ得た純度は表
１記載の通わである。なお、沢過に際してチレフタル酸
ケーキは５０重量部のｐ−キシレンで洗滌した。実施例
７ 実施例１〜５及び比較例１、２がＣＯ−Ｍｎ触媒を用い
て反応させたビツテン法酸化反応生成物を原料としてい
るのに対して、本実施例では触媒をＭｎ−Ｎｉに変えて
同様に酸化したものを用いた。

つまりｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルエステルを
１：２の割合で酸化反応装置に導入し、触媒濃度を酸化
反応生成物中で３００ｐｐｍ１（原子比Ｍｎ：Ｎｉ＝１
：１）に保ちながら反応温度２００℃、反応圧力１０Ｋ
Ｖｄにして一部未反応原料を酸化排ガスと共に留出させ
ながら連続的に反応させた。得られた酸化反応生成物（
テレフタル酸３．３重量％含有）の１００重量部を２５
０℃まで昇温し、一部低沸点成分を留出させた。２時間
２５０℃に保持した後３０分費して１６０℃まで冷却し
、そのまま沢過して粗テレフタル酸を得た。このテレフ
タル酸を５０重量部のｐ−キシレンで洗滌し、酸価６６
９のテレフタル酸４．２重量部を得た。

実施例 ８ ｐ−キシレン７０重量部ＭＰＴｌ３Ｏ重量部に酢酸マン
ガン５×１０４モル部、酢酸ニツケル５×１０４モル部
を加え、還流コンデンサー付の装置で２６５℃１０ＫＶ
ｄＧで空気を吹き込みながら反応させた。

得られた酸化反応生成物の酸価は１８８でテレフタル酸
４．５重量％を含んでいた。冷却後取出した酸化生成物
の１００重量部を取う常圧下で低沸点物を留出させなが
ら２６０℃まで昇温し、２時間保持した後１８０℃まで
３０分かけて徐々に冷却しそのまま沢過した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステルの
   混合物を液相で重金属触媒の存在下分子状酸素含有ガス
   により酸化しｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチ
   ルエステルを主として含有する酸化混合物を得、該酸化
   混合物からテレフタル酸を回収するに当つて、該酸化混
   合物を２００〜３００℃の範囲の温度で１５分〜３時間
   保持し、次いで０．９℃／分〜５℃／分の冷却速度で１
   ４０〜２００℃の温度まで冷却した後その温度で固液分
   離することを特徴とするテレフタル酸の回収法。