JP3578433B2 - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含有するナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの製造方法に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】
ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造することができる。しかし、このような方法で得られたナフタレンジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有されている。このような不純物を含有するナフタレンジカルボン酸(粗ナフタレンジカルボン酸)を原料として、ポリエチレンナフタレートを製造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金型汚れが発生したりすることがある。このため品質の高いポリエチレンナフタレートを製造しようとすると、上記のようにして得られた粗ナフタレンジカルボン酸を精製した後、ポリエチレンナフタレートの原料とすることが必要になる。
【0003】
ナフタレンジカルボン酸の精製方法としては、特開平1−110650号公報には、触媒量の第三アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6−ナフタレンジカルボン酸1モルに対して少なくとも2モルのエチレングリコールと純粋でない2,6−ナフタレンジカルボン酸とを反応させることによって2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス(2−ヒドロキシエチル)エステルを調製し、この2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス(2−ヒドロキシエチル)エステルを結晶させ、そして精製された2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス(2−ヒドロキシエチル)エステルを回収する方法が記載されている。
【0004】
特表平5−508870号公報には、適切な反応領域において、2,6−ナフタレンジカルボン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反応混合物を約40℃を超えない温度に冷却することにより、溶解したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートから分別し、分別されたジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの実質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤中に溶解したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが再結晶し、一方ではモノメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されている。
【0005】
特開平7−173100号公報には、不純物を含有する2,6−ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を300℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を100〜300℃の温度において母液から分離することを特徴とする高純度2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法が記載されている。
【0006】
このような状況のもとさらに容易な操作で、不純物の含有量をより少なくしうるナフタレンジカルボン酸の精製方法を含むポリエチレンナフタレートの製造方法の出現が望まれている。
【0007】
【発明の目的】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、不純物を含有するナフタレンジカルボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの製造方法を提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンナフタレートの製造方法は、
粗ナフタレンジカルボン酸と水/エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水/エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水/エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水/エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合することを特徴としている。
【0009】
本発明では、前記粗ナフタレンジカルボン酸のエステル化を行うときの水/エチレングリコール溶媒中のエチレングリコール濃度が水とエチレングリコールとの合計を100重量%としたときに20〜95重量%の範囲にあることが好ましい。
【0010】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンナフタレートの製造方法について具体的に説明する。
【0011】
本発明では、粗ナフタレンジカルボン酸と水/エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水/エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水/エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水/エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合している。
【0012】
本発明で用いられる粗ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸には、通常トリメリット酸、アルデヒド類、4−ホルミル−2−ナフトエ酸、6−ホルミル−2−ナフトエ酸などの水添可能不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が数百〜数千ppmの割合で含有されている。
【0013】
本発明では、まず上記のような粗ナフタレンジカルボン酸と水/エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記溶液に溶解させる。
【0014】
粗ナフタレンジカルボン酸は、水/エチレングリコール溶液中のエチレングリコール1モルに対し0.007〜0.5モル、好ましくは0.03〜0.10モルの量で用いられる。前記水/エチレングリコール溶液のエチレングリコール濃度は、水とエチレングリコールとの合計を100重量%としたときに20〜95重量%、好ましくは40〜90重量%、より好ましくは60〜80重量%の範囲にある。
【0015】
ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、通常2〜80kg/cm2 、好ましくは10〜50kg/cm2 の圧力下、通常200〜300℃、好ましくは160〜280℃の温度で、通常0.2〜6時間、好ましくは1〜4時間行われる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化率は、水/エチレングリコール溶液中のエチレングリコール濃度にもよるが通常20〜90%、好ましくは40〜70%であることが望ましい。
【0016】
なおエステル化率は、下記式によって算出される値である。
【0017】
【数1】
【0018】
エステル化反応によりナフタレンジカルボン酸のエステル体であるナフタレンジカルボン酸モノエステル(NDA−mGE)およびナフタレンジカルボン酸ジエステル(NDA−dGE)が生成し、このナフタレンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルが水/エチレングリコール溶液に溶解する。
【0019】
本発明では次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水/エチレングリコール溶液中に溶解する。
【0020】
水添可能不純物の水添は、通常20〜80kg/cm2 、好ましくは30〜60kg/cm2 の圧力下、通常160〜300℃、好ましくは200〜280℃の温度で、通常0.05〜2.0時間、好ましくは0.1〜1.0時間行われる。この際用いられる水添触媒としては、従来公知の水添触媒、たとえば、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptなどを用いることができる。水添触媒は、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水の合計重量に対して、水添触媒中の金属重量換算で、0.0005〜1重量%、好ましくは0.003〜0.3重量%の割合で用いられる。
【0021】
水添可能不純物は、水添されることにより水/エチレングリコール溶液に可溶な化合物に変化する。
本発明では、上記工程に引き続き、溶液を冷却することによりナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させる。そして、析出したナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体と、水/エチレングリコール溶液とを分離することにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られる。このナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物中の、前記不純物は、通常100ppm以下、好ましくは50ppm以下である。
【0022】
得られるナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との比率は、水/エチレングリコール溶液のエチレングリコール濃度および/または晶析させる際の温度を調整することにより調節することができる。
【0023】
次に、このようにして得られたナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、重縮合反応を行う。
【0024】
重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下に、得られるポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。
【0025】
重縮合反応は、反応温度が通常250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が通常500Torr以下、好ましくは200Torr以下の条件下で行われる。
【0026】
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができる。
【0027】
重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、通常0.0005〜0.2重量%、好ましくは0.001〜0.05重量%の割合で用いられる。
【0028】
重縮合反応は、安定剤の共存下に実施してもよい。
上記重縮合反応工程において製造されるポリエチレンナフタレートの、25℃のo−クロロフェノール中で測定される極限粘度[η]は、通常0.4〜1.5dl/gであり、密度は、通常1.37g/cm3 以上である。
【0029】
上記のようにして得られたポリエチレンナフタレートは、さらに
乾燥状態で昇温結晶化温度〜融点未満の温度、好ましくは昇温結晶化温度より10℃以上高くかつ融点より40℃以上低い温度下に、1〜30分間、好ましくは5〜20分間保つ予備結晶化工程、
通常1kg/cm2−G 〜10Torr、好ましくは常圧〜100Torrの圧力下、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の温度で加熱する固相重縮合工程を行ってもよい。
【0030】
【発明の効果】
本発明は、粗ナフタレンジカルボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0032】
【実施例1】
表1に示すような不純物を含有する粗2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDA)100g、エチレングリコール(EG)240g、水160gおよび上下可動のTi製金網触媒篭に粒状の0.5%Pd/C、8gを1000mlのオートクレーブに仕込み、系内を水素置換し、3kg/cm2 に加圧し、さらに窒素で10kg/cm2 まで加圧した。
【0033】
次に、245℃で2時間加熱した後、10分間、触媒篭を液中に降下させ、触媒と溶液とを接触させた。
この後、オートクレーブを25℃まで冷却してオートクレーブ内の結晶と液体を取り出し、このスラリーに水1000mlを加え、結晶と液体を分離し、120gの結晶(精製NDA−EGエステル混合物)を回収した。得られたNDA−EGエステル混合物中の不純物の量を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
重縮合
上記NDA−EGエステル混合物240gを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、このフラスコを80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。このとき、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなったときをエステル化の終了とした。
【0036】
得られたエステル化組成物に重合触媒として二酸化ゲルマニウム21mg、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド15mg、リン酸39mgを5gのエチレングリコールに溶解させて添加した。
【0037】
重合触媒と安定剤とを添加したエステル化組成物を260℃に昇温し、留出するエチレングリコールを回収しながら1時間攪拌した。次に、1時間かけて280℃に昇温しながら反応系を1Torr以下にしエチレングリコールを留出させた。さらに280℃、1Torr以下の減圧下でエチレングリコールを留出させながら1.5時間反応を続けた。その後、反応を停止し生成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【0038】
得られたポリエチレンナフタレートの固有粘度(1:1のo−クロロフェノール/フェノール溶液に溶かし25℃で測定)、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度(Tg)、溶融温度(Tm)、カラーテスターで測定したL.a.bを表2に示す。
【0039】
【比較例1】
実施例1において水素置換を行わず、0.5%Pd/Cを仕込まなかったこと以外は実施例1と同様にしてNDA−EGエステル混合物を製造し、ポリエチレンナフタレートを製造した。結果を表2に示す。
【0040】
【表2】
Claims (2)
- 粗ナフタレンジカルボン酸と水/エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水/エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水/エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水/エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 前記粗ナフタレンジカルボン酸のエステル化を行うときの水/エチレングリコール溶媒中のエチレングリコール濃度が、水とエチレングリコールとの合計を100重量%としたときに20〜95重量%の範囲にある請求項1に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
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