JPH1087797A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンナフタレートの製造方法Info
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- JPH1087797A JPH1087797A JP23939196A JP23939196A JPH1087797A JP H1087797 A JPH1087797 A JP H1087797A JP 23939196 A JP23939196 A JP 23939196A JP 23939196 A JP23939196 A JP 23939196A JP H1087797 A JPH1087797 A JP H1087797A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物を含有するナフタレンジカルボン酸か
ら、不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレー
トを得ること。 【解決手段】 粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレ
ングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸
の一部をエステル化させて前記水／エチレングリコール
溶液に溶解させ、次いで、水添触媒の存在下に、粗ナフ
タレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と
水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチ
レングリコール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリ
コール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸
エステル体を重縮合することを特徴とするポリエチレン
ナフタレートの製造方法。
ら、不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレー
トを得ること。 【解決手段】 粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレ
ングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸
の一部をエステル化させて前記水／エチレングリコール
溶液に溶解させ、次いで、水添触媒の存在下に、粗ナフ
タレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と
水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチ
レングリコール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリ
コール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸
エステル体を重縮合することを特徴とするポリエチレン
ナフタレートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含有する
ナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有割合が少な
いポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチ
レンナフタレートの製造方法に関するものである。
ナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有割合が少な
いポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチ
レンナフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ナフタレンジカルボン酸は、たと
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造することがで
きる。しかし、このような方法で得られたナフタレンジ
カルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不
純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が
含有されている。このような不純物を含有するナフタレ
ンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）を原料と
して、ポリエチレンナフタレートを製造すると、得られ
たポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金
型汚れが発生したりすることがある。このため品質の高
いポリエチレンナフタレートを製造しようとすると、上
記のようにして得られた粗ナフタレンジカルボン酸を精
製した後、ポリエチレンナフタレートの原料とすること
が必要になる。
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造することがで
きる。しかし、このような方法で得られたナフタレンジ
カルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不
純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が
含有されている。このような不純物を含有するナフタレ
ンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）を原料と
して、ポリエチレンナフタレートを製造すると、得られ
たポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金
型汚れが発生したりすることがある。このため品質の高
いポリエチレンナフタレートを製造しようとすると、上
記のようにして得られた粗ナフタレンジカルボン酸を精
製した後、ポリエチレンナフタレートの原料とすること
が必要になる。
【０００３】ナフタレンジカルボン酸の精製方法として
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する方法が記載されている。
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する方法が記載されている。
【０００４】特表平５−５０８８７０号公報には、適切
な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメ
タノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反
応混合物を約４０℃を超えない温度に冷却することによ
り、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化し
たジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよび
モノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートから分
別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキ
シレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキ
シレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノ
メチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実質的に
すべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤
中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフタレン
ジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持され
る温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されてい
る。
な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメ
タノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反
応混合物を約４０℃を超えない温度に冷却することによ
り、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化し
たジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよび
モノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートから分
別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキ
シレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキ
シレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノ
メチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実質的に
すべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤
中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレ
ートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフタレン
ジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持され
る温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-ナフタ
レンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されてい
る。
【０００５】特開平７−１７３１００号公報には、不純
物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超
臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を３
００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を
１００〜３００℃の温度において母液から分離すること
を特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
方法が記載されている。
物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超
臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を３
００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を
１００〜３００℃の温度において母液から分離すること
を特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造
方法が記載されている。
【０００６】このような状況のもとさらに容易な操作
で、不純物の含有量をより少なくしうるナフタレンジカ
ルボン酸の精製方法を含むポリエチレンナフタレートの
製造方法の出現が望まれている。
で、不純物の含有量をより少なくしうるナフタレンジカ
ルボン酸の精製方法を含むポリエチレンナフタレートの
製造方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記のような状況に鑑みてなさ
れたものであって、不純物を含有するナフタレンジカル
ボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフ
タレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの
製造方法を提供することを目的としている。
れたものであって、不純物を含有するナフタレンジカル
ボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフ
タレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの
製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るポリエチレンナフタレート
の製造方法は、粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレ
ングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸
の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボ
ン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶
解させ、次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカ
ルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接
触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコ
ール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジカルボン酸
エステル体を晶析させて、水／エチレングリコール溶液
と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体
を重縮合することを特徴としている。
の製造方法は、粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレ
ングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸
の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボ
ン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶
解させ、次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカ
ルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接
触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコ
ール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジカルボン酸
エステル体を晶析させて、水／エチレングリコール溶液
と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体
を重縮合することを特徴としている。
【０００９】本発明では、前記粗ナフタレンジカルボン
酸のエステル化を行うときの水／エチレングリコール溶
媒中のエチレングリコール濃度が水とエチレングリコー
ルとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重量
％の範囲にあることが好ましい。
酸のエステル化を行うときの水／エチレングリコール溶
媒中のエチレングリコール濃度が水とエチレングリコー
ルとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重量
％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
ナフタレートの製造方法について具体的に説明する。
ナフタレートの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】本発明では、粗ナフタレンジカルボン酸と
水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジ
カルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレ
ンジカルボン酸エステル体を前記水／エチレングリコー
ル溶液に溶解させ、次に、水添触媒の存在下に、粗ナフ
タレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と
水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチ
レングリコール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリ
コール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸
エステル体を重縮合している。
水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジ
カルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレ
ンジカルボン酸エステル体を前記水／エチレングリコー
ル溶液に溶解させ、次に、水添触媒の存在下に、粗ナフ
タレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と
水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチ
レングリコール溶液中に溶解し、さらに、ナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリ
コール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸
エステル体を重縮合している。
【００１２】本発明で用いられる粗ナフタレンジカルボ
ン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、
マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造
されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸に
は、通常トリメリット酸、アルデヒド類、4-ホルミル-2
-ナフトエ酸、6-ホルミル-2-ナフトエ酸などの水添可能
不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素
が数百〜数千ｐｐｍの割合で含有されている。
ン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、
マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造
されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸に
は、通常トリメリット酸、アルデヒド類、4-ホルミル-2
-ナフトエ酸、6-ホルミル-2-ナフトエ酸などの水添可能
不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素
が数百〜数千ｐｐｍの割合で含有されている。
【００１３】本発明では、まず上記のような粗ナフタレ
ンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合
し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記溶液
に溶解させる。
ンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合
し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて
得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記溶液
に溶解させる。
【００１４】粗ナフタレンジカルボン酸は、水／エチレ
ングリコール溶液中のエチレングリコール１モルに対し
０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．１
０モルの量で用いられる。前記水／エチレングリコール
溶液のエチレングリコール濃度は、水とエチレングリコ
ールとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６
０〜８０重量％の範囲にある。
ングリコール溶液中のエチレングリコール１モルに対し
０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．１
０モルの量で用いられる。前記水／エチレングリコール
溶液のエチレングリコール濃度は、水とエチレングリコ
ールとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６
０〜８０重量％の範囲にある。
【００１５】ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、
通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは
１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ま
しくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸の
エステル化率は、水／エチレングリコール溶液中のエチ
レングリコール濃度にもよるが通常２０〜９０％、好ま
しくは４０〜７０％であることが望ましい。
通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは
１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ま
しくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸の
エステル化率は、水／エチレングリコール溶液中のエチ
レングリコール濃度にもよるが通常２０〜９０％、好ま
しくは４０〜７０％であることが望ましい。
【００１６】なおエステル化率は、下記式によって算出
される値である。
される値である。
【００１７】
【数１】
【００１８】エステル化反応によりナフタレンジカルボ
ン酸のエステル体であるナフタレンジカルボン酸モノエ
ステル（ＮＤＡ−ｍＧＥ）およびナフタレンジカルボン
酸ジエステル（ＮＤＡ−ｄＧＥ）が生成し、このナフタ
レンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカル
ボン酸ジエステルが水／エチレングリコール溶液に溶解
する。
ン酸のエステル体であるナフタレンジカルボン酸モノエ
ステル（ＮＤＡ−ｍＧＥ）およびナフタレンジカルボン
酸ジエステル（ＮＤＡ−ｄＧＥ）が生成し、このナフタ
レンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカル
ボン酸ジエステルが水／エチレングリコール溶液に溶解
する。
【００１９】本発明では次に、水添触媒の存在下に、粗
ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純
物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／
エチレングリコール溶液中に溶解する。
ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純
物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／
エチレングリコール溶液中に溶解する。
【００２０】水添可能不純物の水添は、通常２０〜８０
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力下、通常１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８
０℃の温度で、通常０．０５〜２．０時間、好ましくは
０．１〜１．０時間行われる。この際用いられる水添触
媒としては、従来公知の水添触媒、たとえば、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどを
用いることができる。水添触媒は、ナフタレンジカルボ
ン酸、エチレングリコールおよび水の合計重量に対し
て、水添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重
量％、好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用
いられる。
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力下、通常１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８
０℃の温度で、通常０．０５〜２．０時間、好ましくは
０．１〜１．０時間行われる。この際用いられる水添触
媒としては、従来公知の水添触媒、たとえば、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどを
用いることができる。水添触媒は、ナフタレンジカルボ
ン酸、エチレングリコールおよび水の合計重量に対し
て、水添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重
量％、好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用
いられる。
【００２１】水添可能不純物は、水添されることにより
水／エチレングリコール溶液に可溶な化合物に変化す
る。本発明では、上記工程に引き続き、溶液を冷却する
ことによりナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させる。そして、析出した
ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸
エステル体と、水／エチレングリコール溶液とを分離す
ることにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸と
ナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られ
る。このナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボ
ン酸エステル体との混合物中の、前記不純物は、通常１
００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
水／エチレングリコール溶液に可溶な化合物に変化す
る。本発明では、上記工程に引き続き、溶液を冷却する
ことによりナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジ
カルボン酸エステル体を晶析させる。そして、析出した
ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸
エステル体と、水／エチレングリコール溶液とを分離す
ることにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸と
ナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られ
る。このナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボ
ン酸エステル体との混合物中の、前記不純物は、通常１
００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２２】得られるナフタレンジカルボン酸とナフタ
レンジカルボン酸エステル体との比率は、水／エチレン
グリコール溶液のエチレングリコール濃度および／また
は晶析させる際の温度を調整することにより調節するこ
とができる。
レンジカルボン酸エステル体との比率は、水／エチレン
グリコール溶液のエチレングリコール濃度および／また
は晶析させる際の温度を調整することにより調節するこ
とができる。
【００２３】次に、このようにして得られたナフタレン
ジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との
混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、
重縮合反応を行う。
ジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との
混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、
重縮合反応を行う。
【００２４】重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、
重縮合触媒の存在下に減圧下に、得られるポリエチレン
ナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成す
るグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。
重縮合触媒の存在下に減圧下に、得られるポリエチレン
ナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成す
るグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。
【００２５】重縮合反応は、反応温度が通常２５０〜２
９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常５０
０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の条件
下で行われる。
９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常５０
０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の条件
下で行われる。
【００２６】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブ
トキシドなどのチタン触媒を用いることができる。
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブ
トキシドなどのチタン触媒を用いることができる。
【００２７】重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒
中の金属重量換算で、通常０．０００５〜０．２重量
％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で用
いられる。
エチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒
中の金属重量換算で、通常０．０００５〜０．２重量
％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で用
いられる。
【００２８】重縮合反応は、安定剤の共存下に実施して
もよい。上記重縮合反応工程において製造されるポリエ
チレンナフタレートの、２５℃のo-クロロフェノール中
で測定される極限粘度［η］は、通常０．４〜１．５ｄ
ｌ／ｇであり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ3 以上で
ある。
もよい。上記重縮合反応工程において製造されるポリエ
チレンナフタレートの、２５℃のo-クロロフェノール中
で測定される極限粘度［η］は、通常０．４〜１．５ｄ
ｌ／ｇであり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ3 以上で
ある。
【００２９】上記のようにして得られたポリエチレンナ
フタレートは、さらに乾燥状態で昇温結晶化温度〜融点
未満の温度、好ましくは昇温結晶化温度より１０℃以上
高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分
間、好ましくは５〜２０分間保つ予備結晶化工程、通常
１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１
００Ｔｏｒｒの圧力下、通常１９０〜２３０℃、好まし
くは１９５〜２２５℃の温度で加熱する固相重縮合工程
を行ってもよい。
フタレートは、さらに乾燥状態で昇温結晶化温度〜融点
未満の温度、好ましくは昇温結晶化温度より１０℃以上
高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分
間、好ましくは５〜２０分間保つ予備結晶化工程、通常
１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１
００Ｔｏｒｒの圧力下、通常１９０〜２３０℃、好まし
くは１９５〜２２５℃の温度で加熱する固相重縮合工程
を行ってもよい。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、粗ナフタレンジカルボン酸か
ら不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレート
が得られる。
ら不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレート
が得られる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００３２】
【実施例１】表１に示すような不純物を含有する粗2,6-
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）１００ｇ、エチレン
グリコール（ＥＧ）２４０ｇ、水１６０ｇおよび上下可
動のＴｉ製金網触媒篭に粒状の０．５％Ｐｄ／Ｃ、８ｇ
を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を水素
置換し、３ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、さらに窒素で１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 まで加圧した。
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）１００ｇ、エチレン
グリコール（ＥＧ）２４０ｇ、水１６０ｇおよび上下可
動のＴｉ製金網触媒篭に粒状の０．５％Ｐｄ／Ｃ、８ｇ
を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を水素
置換し、３ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、さらに窒素で１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 まで加圧した。
【００３３】次に、２４５℃で２時間加熱した後、１０
分間、触媒篭を液中に降下させ、触媒と溶液とを接触さ
せた。この後、オートクレーブを２５℃まで冷却してオ
ートクレーブ内の結晶と液体を取り出し、このスラリー
に水１０００ｍｌを加え、結晶と液体を分離し、１２０
ｇの結晶（精製ＮＤＡ−ＥＧエステル混合物）を回収し
た。得られたＮＤＡ−ＥＧエステル混合物中の不純物の
量を表１に示す。
分間、触媒篭を液中に降下させ、触媒と溶液とを接触さ
せた。この後、オートクレーブを２５℃まで冷却してオ
ートクレーブ内の結晶と液体を取り出し、このスラリー
に水１０００ｍｌを加え、結晶と液体を分離し、１２０
ｇの結晶（精製ＮＤＡ−ＥＧエステル混合物）を回収し
た。得られたＮＤＡ−ＥＧエステル混合物中の不純物の
量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】重縮合 上記ＮＤＡ−ＥＧエステル混合物２４０ｇを簡単な蒸留
装置を備えたガラスフラスコに仕込み、このフラスコを
８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃ま
で昇温し、その温度で加熱を続けた。このとき、蒸留塔
上部より留出する水を回収した。エステル化の進行によ
り生成する水が留出しなくなったときをエステル化の終
了とした。
装置を備えたガラスフラスコに仕込み、このフラスコを
８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃ま
で昇温し、その温度で加熱を続けた。このとき、蒸留塔
上部より留出する水を回収した。エステル化の進行によ
り生成する水が留出しなくなったときをエステル化の終
了とした。
【００３６】得られたエステル化組成物に重合触媒とし
て二酸化ゲルマニウム２１ｍｇ、安定剤としてテトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍ
ｇを５ｇのエチレングリコールに溶解させて添加した。
て二酸化ゲルマニウム２１ｍｇ、安定剤としてテトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍ
ｇを５ｇのエチレングリコールに溶解させて添加した。
【００３７】重合触媒と安定剤とを添加したエステル化
組成物を２６０℃に昇温し、留出するエチレングリコー
ルを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて
２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にしエ
チレングリコールを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下でエチレングリコールを留出させな
がら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し生
成したポリエチレンナフタレートを回収した。
組成物を２６０℃に昇温し、留出するエチレングリコー
ルを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて
２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にしエ
チレングリコールを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下でエチレングリコールを留出させな
がら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し生
成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【００３８】得られたポリエチレンナフタレートの固有
粘度（１：１のo-クロロフェノール／フェノール溶液に
溶かし２５℃で測定）、示差走査型熱量計で測定したガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、カラーテス
ターで測定したＬ．ａ．ｂを表２に示す。
粘度（１：１のo-クロロフェノール／フェノール溶液に
溶かし２５℃で測定）、示差走査型熱量計で測定したガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、カラーテス
ターで測定したＬ．ａ．ｂを表２に示す。
【００３９】
【比較例１】実施例１において水素置換を行わず、０．
５％Ｐｄ／Ｃを仕込まなかったこと以外は実施例１と同
様にしてＮＤＡ−ＥＧエステル混合物を製造し、ポリエ
チレンナフタレートを製造した。結果を表２に示す。
５％Ｐｄ／Ｃを仕込まなかったこと以外は実施例１と同
様にしてＮＤＡ−ＥＧエステル混合物を製造し、ポリエ
チレンナフタレートを製造した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレ
ングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸
の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボ
ン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶
解させ、 次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸
に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、
水添可能不純物を水添して水／エチレングリコール溶液
中に溶解し、 さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させ
て、水／エチレングリコール溶液と分離し、得られたナ
フタレンジカルボン酸エステル体を重縮合することを特
徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。 - 【請求項２】 前記粗ナフタレンジカルボン酸のエステ
ル化を行うときの水／エチレングリコール溶媒中のエチ
レングリコール濃度が、水とエチレングリコールとの合
計を１００重量％としたときに２０〜９５重量％の範囲
にある請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製
造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23939196A JP3578433B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
| US09/254,439 US6100374A (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Method of purifying crude naphthalenedicarboxlic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| CN97197752.6A CN1230167A (zh) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | 粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
| CA002264525A CA2264525A1 (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Method for purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| EP97939192A EP0926124A4 (en) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF CRUDE NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID, AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE NAPHTALATE |
| PCT/JP1997/003129 WO1998011047A1 (fr) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Procede de purification d'acide naphtalenedicarboxylique brut, et procede de preparation de polyethylene naphtalate |
| IDW990067A ID21035A (id) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | Metode pemurnian asam naftalendikarboksilat kasar dan proses pembuatan polietilen naftalat |
| TW086112917A TW426703B (en) | 1996-09-10 | 1997-09-08 | Method of purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate |
| KR1019997001969A KR100307300B1 (ko) | 1996-09-10 | 1999-03-09 | 조 나프탈렌 디카르복실산 정제방법 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23939196A JP3578433B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087797A true JPH1087797A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3578433B2 JP3578433B2 (ja) | 2004-10-20 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23939196A Expired - Fee Related JP3578433B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3578433B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037869A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂 |
| JP2002097263A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステルの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23939196A patent/JP3578433B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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