JP2003221358A - メチルテレフタル酸の製造法 - Google Patents
メチルテレフタル酸の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】メチルテレフタル酸を高選択率、高収率で工業
的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】コバルトを含有する触媒と、パラアルデヒ
ド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、含酢酸溶媒中
で、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び／又はその
酸化誘導体を分子状酸素含有ガスにより酸化することを
特徴とするメチルテレフタル酸の製造方法。
的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】コバルトを含有する触媒と、パラアルデヒ
ド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、含酢酸溶媒中
で、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び／又はその
酸化誘導体を分子状酸素含有ガスにより酸化することを
特徴とするメチルテレフタル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチルテレフタル
酸を選択的に製造する方法に関する。メチルテレフタル
酸は、テレフタル酸と比べてメチル基を１つ多く有して
いる。このため、メチルテレフタル酸を原料に添加して
得られるポリエステル等は、置換メチル基を有しないテ
レフタル酸のみを使用して得られるものとは異なり、風
合いが良くなる等の有用な性質を有している。
酸を選択的に製造する方法に関する。メチルテレフタル
酸は、テレフタル酸と比べてメチル基を１つ多く有して
いる。このため、メチルテレフタル酸を原料に添加して
得られるポリエステル等は、置換メチル基を有しないテ
レフタル酸のみを使用して得られるものとは異なり、風
合いが良くなる等の有用な性質を有している。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリカルボン酸はポリアル
キルベンゼンの酸化によって製造されており、パラキシ
レンからのテレフタル酸、メタキシレンからのイソフタ
ル酸、プソイドクメンからのトリメリット酸等が工業的
に実施されている。これらについては、分子状酸素を用
いてポリアルキルベンゼンを酸化し芳香族カルボン酸を
製造する方法が従来から数多く提案されている。その殆
どは、芳香環に置換しているメチル基を全てカルボキシ
ル基に変換することに関するものであるが、プソイドク
メンが有している３箇所のメチル基のうち２箇所だけを
酸化して、メチル基が１箇所だけ置換した芳香族ジカル
ボン酸を製造する方法も知られている。特開昭４７−３
９０４７公報には、メチレン基を有するケトンを副原料
として、プソイドクメンを酢酸溶媒中でコバルト触媒を
用いて液相酸化する反応が、また、特開昭４８−１８２
４７公報には、アルデヒド類を副原料として、プソイド
クメンを酢酸溶媒中でコバルト触媒を用いて液相酸化す
る反応が記載されている。
キルベンゼンの酸化によって製造されており、パラキシ
レンからのテレフタル酸、メタキシレンからのイソフタ
ル酸、プソイドクメンからのトリメリット酸等が工業的
に実施されている。これらについては、分子状酸素を用
いてポリアルキルベンゼンを酸化し芳香族カルボン酸を
製造する方法が従来から数多く提案されている。その殆
どは、芳香環に置換しているメチル基を全てカルボキシ
ル基に変換することに関するものであるが、プソイドク
メンが有している３箇所のメチル基のうち２箇所だけを
酸化して、メチル基が１箇所だけ置換した芳香族ジカル
ボン酸を製造する方法も知られている。特開昭４７−３
９０４７公報には、メチレン基を有するケトンを副原料
として、プソイドクメンを酢酸溶媒中でコバルト触媒を
用いて液相酸化する反応が、また、特開昭４８−１８２
４７公報には、アルデヒド類を副原料として、プソイド
クメンを酢酸溶媒中でコバルト触媒を用いて液相酸化す
る反応が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述のよ
うにプソイドクメンを原料とした場合、固体として単離
される主反応生成物は、必ずメチルテレフタル酸及び４
−メチルイソフタル酸の混合物になり、４−メチルイソ
フタル酸が生成した量だけ原料のプソイドクメンが消費
され、メチルテレフタル酸の選択率が低下する。更に、
メチルテレフタル酸及び４−メチルイソフタル酸の双方
が通常の溶媒に溶解し難く、かつ融点が非常に高く蒸留
が不可能な化合物である為に、目的化合物である純粋な
メチルテレフタル酸を得るためには、非常に複雑な操作
を必要とする。従って、プソイドクメンを液相酸化する
方法は、工業的に純粋なメチルテレフタル酸を得るには
極めて不利な方法である。本発明の目的は、メチルテレ
フタル酸を高選択率、高収率で工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
うにプソイドクメンを原料とした場合、固体として単離
される主反応生成物は、必ずメチルテレフタル酸及び４
−メチルイソフタル酸の混合物になり、４−メチルイソ
フタル酸が生成した量だけ原料のプソイドクメンが消費
され、メチルテレフタル酸の選択率が低下する。更に、
メチルテレフタル酸及び４−メチルイソフタル酸の双方
が通常の溶媒に溶解し難く、かつ融点が非常に高く蒸留
が不可能な化合物である為に、目的化合物である純粋な
メチルテレフタル酸を得るためには、非常に複雑な操作
を必要とする。従って、プソイドクメンを液相酸化する
方法は、工業的に純粋なメチルテレフタル酸を得るには
極めて不利な方法である。本発明の目的は、メチルテレ
フタル酸を高選択率、高収率で工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有するメチルテレフタル酸の製造方法について鋭
意検討した結果、メタキシレンのホルミル化で工業的に
容易に得られる２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び
／又はその酸化誘導体を出発原料として、コバルトを含
有する触媒、及び共酸化剤としてはたらくパラアルデヒ
ド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、含酢酸溶媒中
で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化反応を行うことに
より、メチルテレフタル酸が高選択率、高収率で得ら
れ、工業的に有利な方法となることを見出し、本発明に
到達した。即ち本発明は、コバルトを含有する触媒と、
パラアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、
含酢酸溶媒中で、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及
び／又はその酸化誘導体を分子状酸素含有ガスにより酸
化することを特徴とするメチルテレフタル酸の製造方法
に関するものである。
課題を有するメチルテレフタル酸の製造方法について鋭
意検討した結果、メタキシレンのホルミル化で工業的に
容易に得られる２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び
／又はその酸化誘導体を出発原料として、コバルトを含
有する触媒、及び共酸化剤としてはたらくパラアルデヒ
ド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、含酢酸溶媒中
で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化反応を行うことに
より、メチルテレフタル酸が高選択率、高収率で得ら
れ、工業的に有利な方法となることを見出し、本発明に
到達した。即ち本発明は、コバルトを含有する触媒と、
パラアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、
含酢酸溶媒中で、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及
び／又はその酸化誘導体を分子状酸素含有ガスにより酸
化することを特徴とするメチルテレフタル酸の製造方法
に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で液相酸化の原料として使
用する２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体は、メタキシレンのホルミル化により工業
的に容易に得ることができる。該酸化誘導体としては、
２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル−４−ホルミル
安息香酸、メチルテレフタルアルデヒド等が挙げられ
る。
用する２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体は、メタキシレンのホルミル化により工業
的に容易に得ることができる。該酸化誘導体としては、
２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル−４−ホルミル
安息香酸、メチルテレフタルアルデヒド等が挙げられ
る。
【０００６】本発明で使用されるコバルトを含有する触
媒には、種々のコバルト化合物が使用できる。例えば、
酢酸塩等の炭素数２〜４の低級脂肪酸カルボン酸塩、ナ
フテン酸塩等の脂環族カルボン酸塩、安息香酸塩や２，
４−ジメチル安息香酸塩の置換芳香族カルボン酸塩、炭
酸塩、水酸化物、酸化物等の無機化合物等が挙げられ
る。なかでも酢酸塩、安息香酸塩、２，４−ジメチル安
息香酸塩が好ましい。これらコバルト化合物の使用量
は、反応液中の濃度が金属コバルトとして０．０５〜５
重量％の範囲が好ましく、０．２〜２重量％の範囲がよ
り好ましい。この範囲より多い使用量では、増量したこ
とによる酸化速度の上昇がさほど見られず、かえってト
リメリット酸等、副生物の生成量が多くなり、また、生
成した結晶中へのコバルトの混入量が増加する。一方、
この範囲より少ない使用量では、反応の進行が極めて遅
くなる。
媒には、種々のコバルト化合物が使用できる。例えば、
酢酸塩等の炭素数２〜４の低級脂肪酸カルボン酸塩、ナ
フテン酸塩等の脂環族カルボン酸塩、安息香酸塩や２，
４−ジメチル安息香酸塩の置換芳香族カルボン酸塩、炭
酸塩、水酸化物、酸化物等の無機化合物等が挙げられ
る。なかでも酢酸塩、安息香酸塩、２，４−ジメチル安
息香酸塩が好ましい。これらコバルト化合物の使用量
は、反応液中の濃度が金属コバルトとして０．０５〜５
重量％の範囲が好ましく、０．２〜２重量％の範囲がよ
り好ましい。この範囲より多い使用量では、増量したこ
とによる酸化速度の上昇がさほど見られず、かえってト
リメリット酸等、副生物の生成量が多くなり、また、生
成した結晶中へのコバルトの混入量が増加する。一方、
この範囲より少ない使用量では、反応の進行が極めて遅
くなる。
【０００７】本発明において、パラアルデヒド及び／又
はアセトアルデヒドは、酸化促進剤として使用される。
その使用量は、原料（２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド及び／又はその酸化誘導体）１重量部に対して０．１
〜１重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５
〜０．８重量部の範囲の割合で使用される。かかる範囲
よりも多い量使用すると、パラアルデヒド及び／又はア
セトアルデヒドの回収工程の負担を増すばかりでなく、
トリメリット酸の生成が増加する。この範囲より少ない
使用量では、反応の進行が極めて遅くなる。
はアセトアルデヒドは、酸化促進剤として使用される。
その使用量は、原料（２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド及び／又はその酸化誘導体）１重量部に対して０．１
〜１重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５
〜０．８重量部の範囲の割合で使用される。かかる範囲
よりも多い量使用すると、パラアルデヒド及び／又はア
セトアルデヒドの回収工程の負担を増すばかりでなく、
トリメリット酸の生成が増加する。この範囲より少ない
使用量では、反応の進行が極めて遅くなる。
【０００８】本発明では、溶媒として飽和脂肪酸を使用
することができ、特に酢酸を含有する溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、原料１重量部に対し１〜１０重量部の
範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜５重量部の範
囲である。この範囲よりも多い量の溶媒を使用した場合
には、トリメリット酸等の生成量が多くなり、目的物で
あるメチルテレフタル酸の収率の低下する傾向を示す。
この範囲より少ない溶媒使用量では、得られた反応混合
物の流動性が良くなく、このためメチルテレフタル酸を
濾過等で分離する時に困難を生じ、作業性が劣る。
することができ、特に酢酸を含有する溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、原料１重量部に対し１〜１０重量部の
範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜５重量部の範
囲である。この範囲よりも多い量の溶媒を使用した場合
には、トリメリット酸等の生成量が多くなり、目的物で
あるメチルテレフタル酸の収率の低下する傾向を示す。
この範囲より少ない溶媒使用量では、得られた反応混合
物の流動性が良くなく、このためメチルテレフタル酸を
濾過等で分離する時に困難を生じ、作業性が劣る。
【０００９】本発明における分子状酸素は、純酸素とし
て、あるいは窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
スで希釈して用いられる。空気は最も入手しやすい分子
状酸素含有ガスであり、操作上も空気を用いるのが最も
好ましい。反応系内の全圧力は、当然、原料の２，４−
ジメチルベンズアルデヒド等が液相を保つ圧力は必要で
あり、酸素分圧としては１５ｋＰａ以上が好ましい。１
５ｋＰａより低い酸素分圧では、反応速度が十分でな
く、２，４−ジメチル安息香酸等の中間体が多く残存し
やすい。酸素分圧を高くして反応を行っても反応に特段
の悪影響は見られないが、酸素量をより多く必要となる
ため、１５〜２０００ｋＰａの範囲が好ましく、より好
ましくは３０〜５００ｋＰａの範囲の酸素分圧で反応す
るのがよい。酸化反応では、酸素含有ガスを反応器に連
続的に供給することが好ましい。反応後のガスは、空気
を供給した場合には圧力が好ましくは０．５〜３ＭＰ
a、より好ましくは１〜２ＭＰaの範囲となるように連続
的に反応器から抜き出される。また、反応器には還流冷
却器を設け、排ガスに同伴される溶媒及び酸化反応で生
成する水を凝縮させることが好ましい。凝縮した溶媒及
び水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度
を調整するために、その一部を反応系外へ抜き出しても
よい。
て、あるいは窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
スで希釈して用いられる。空気は最も入手しやすい分子
状酸素含有ガスであり、操作上も空気を用いるのが最も
好ましい。反応系内の全圧力は、当然、原料の２，４−
ジメチルベンズアルデヒド等が液相を保つ圧力は必要で
あり、酸素分圧としては１５ｋＰａ以上が好ましい。１
５ｋＰａより低い酸素分圧では、反応速度が十分でな
く、２，４−ジメチル安息香酸等の中間体が多く残存し
やすい。酸素分圧を高くして反応を行っても反応に特段
の悪影響は見られないが、酸素量をより多く必要となる
ため、１５〜２０００ｋＰａの範囲が好ましく、より好
ましくは３０〜５００ｋＰａの範囲の酸素分圧で反応す
るのがよい。酸化反応では、酸素含有ガスを反応器に連
続的に供給することが好ましい。反応後のガスは、空気
を供給した場合には圧力が好ましくは０．５〜３ＭＰ
a、より好ましくは１〜２ＭＰaの範囲となるように連続
的に反応器から抜き出される。また、反応器には還流冷
却器を設け、排ガスに同伴される溶媒及び酸化反応で生
成する水を凝縮させることが好ましい。凝縮した溶媒及
び水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度
を調整するために、その一部を反応系外へ抜き出しても
よい。
【００１０】反応は７０〜１６０℃の範囲の温度で行う
ことが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃の範囲
の温度で行われる。この範囲より高い温度ではアセトア
ルデヒド及び／又はパラアルデヒドの消費量が多くなる
だけでなく、トリメリット酸等の生成量が多くなる。こ
の範囲よりも低い温度では誘導期が長く、反応速度も緩
慢になる。
ことが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃の範囲
の温度で行われる。この範囲より高い温度ではアセトア
ルデヒド及び／又はパラアルデヒドの消費量が多くなる
だけでなく、トリメリット酸等の生成量が多くなる。こ
の範囲よりも低い温度では誘導期が長く、反応速度も緩
慢になる。
【００１１】酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔等が用
いられるが、反応器内の撹拌を十分に行なうためには撹
拌槽が好適である。本発明方法は、連続式、半連続式或
は回分式のいずれの方法においても実施することが出来
る。酸化反応混合物は冷却されて約１０℃〜１１０℃、
好ましくは約２０℃〜５０℃の範囲とし、得られた固体
状酸化生成物は、反応混合物から濾過又は遠心分離によ
り分離することができる。分離されたメチルテレフタル
酸粗生成物は、水あるいは含水酢酸でリスラリー洗浄又
はリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等が除
去される。
いられるが、反応器内の撹拌を十分に行なうためには撹
拌槽が好適である。本発明方法は、連続式、半連続式或
は回分式のいずれの方法においても実施することが出来
る。酸化反応混合物は冷却されて約１０℃〜１１０℃、
好ましくは約２０℃〜５０℃の範囲とし、得られた固体
状酸化生成物は、反応混合物から濾過又は遠心分離によ
り分離することができる。分離されたメチルテレフタル
酸粗生成物は、水あるいは含水酢酸でリスラリー洗浄又
はリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等が除
去される。
【００１２】本発明方法に因れば、トリメリット酸等の
副生量が少なく、高収率でメチルテレフタル酸を容易に
製造することができる。
副生量が少なく、高収率でメチルテレフタル酸を容易に
製造することができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
【００１４】実施例１
還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管及び撹拌
器を有する500mLのチタン製オートクレーブを装置とし
て使用した。２，４−ジメチルベンズアルデヒド５０重
量部、酢酸コバルト四水和物６．４重量部、パラアルデ
ヒド２５重量部、酢酸１５０重量部を仕込み、窒素雰囲
気下、圧力２ＭＰa、温度１０５℃に昇圧、昇温した。
その後、空気を導入して反応を開始し、反応温度を１０
５℃に保った。反応排ガス中の酸素分圧は最低でも８０
ｋＰａを保ち、排ガス流量は毎時１６０重量部とした。
反応開始後７０分して、排ガス中の酸素濃度が１５容量
％となった後、排ガス流量を毎時８０重量部とし、更に
排ガス中の酸素濃度が２０容量％となるまで４０分間空
気の吹き込みを継続した。反応装置を４０℃まで冷却
後、反応生成物を抜き出して分析したところ、２，４−
ジメチルベンズアルデヒドの転化率は１００％、メチル
テレフタル酸の選択率は６０．５モル％であり、４−メ
チルイソフタル酸は含まれていなかった。
器を有する500mLのチタン製オートクレーブを装置とし
て使用した。２，４−ジメチルベンズアルデヒド５０重
量部、酢酸コバルト四水和物６．４重量部、パラアルデ
ヒド２５重量部、酢酸１５０重量部を仕込み、窒素雰囲
気下、圧力２ＭＰa、温度１０５℃に昇圧、昇温した。
その後、空気を導入して反応を開始し、反応温度を１０
５℃に保った。反応排ガス中の酸素分圧は最低でも８０
ｋＰａを保ち、排ガス流量は毎時１６０重量部とした。
反応開始後７０分して、排ガス中の酸素濃度が１５容量
％となった後、排ガス流量を毎時８０重量部とし、更に
排ガス中の酸素濃度が２０容量％となるまで４０分間空
気の吹き込みを継続した。反応装置を４０℃まで冷却
後、反応生成物を抜き出して分析したところ、２，４−
ジメチルベンズアルデヒドの転化率は１００％、メチル
テレフタル酸の選択率は６０．５モル％であり、４−メ
チルイソフタル酸は含まれていなかった。
【００１５】実施例２
反応温度を１１０℃とし、反応排ガス中の酸素分圧の最
低値を３６ｋPaとし、排ガス流量を毎時２１０重量部と
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応生成
物を抜き出して分析したところ、２，４−ジメチルベン
ズアルデヒドの転化率は１００％、メチルテレフタル酸
の選択率は５７．７モル％であり、４−メチルイソフタ
ル酸は含まれていなかった。
低値を３６ｋPaとし、排ガス流量を毎時２１０重量部と
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応生成
物を抜き出して分析したところ、２，４−ジメチルベン
ズアルデヒドの転化率は１００％、メチルテレフタル酸
の選択率は５７．７モル％であり、４−メチルイソフタ
ル酸は含まれていなかった。
【００１６】比較例１
２，４−ジメチルベンズアルデヒド５０重量部に換えて
プソイドクメン５０重量部を用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行なった。反応生成物を抜き出して分析し
たところ、プソイドクメンの転化率１００％、メチルテ
レフタル酸の選択率３０．７モル％、４−メチルイソフ
タル酸の選択率３２．０モル％であった。２，４−ジメ
チルベンズアルデヒドに代えてプソイドクメンを原料と
した場合には、メチルテレフタル酸の選択率が低いだけ
でなく、４−メチルイソフタル酸が多量に副生すること
が分かる。
プソイドクメン５０重量部を用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行なった。反応生成物を抜き出して分析し
たところ、プソイドクメンの転化率１００％、メチルテ
レフタル酸の選択率３０．７モル％、４−メチルイソフ
タル酸の選択率３２．０モル％であった。２，４−ジメ
チルベンズアルデヒドに代えてプソイドクメンを原料と
した場合には、メチルテレフタル酸の選択率が低いだけ
でなく、４−メチルイソフタル酸が多量に副生すること
が分かる。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により、２，４−ジメチルベンズアルデヒドやその
酸化誘導体から、メチルテレフタル酸を高収率で得るこ
とができる。
発明により、２，４−ジメチルベンズアルデヒドやその
酸化誘導体から、メチルテレフタル酸を高収率で得るこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】コバルトを含有する触媒と、パラアルデヒ
ド及び／又はアセトアルデヒドの存在下、含酢酸溶媒中
で、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び／又はその
酸化誘導体を分子状酸素含有ガスにより酸化することを
特徴とするメチルテレフタル酸の製造方法。 - 【請求項２】反応液中のコバルト濃度が、金属コバルト
として０．０５〜５重量％の範囲である請求項１に記載
のメチルテレフタル酸の製造法。 - 【請求項３】パラアルデヒド及び／又はアセトアルデヒ
ドの使用量が、２，４−ジメチルベンズアルデヒド及び
／又はその酸化誘導体１重量部に対し、０．１〜１重量
部の範囲である請求項１に記載のメチルテレフタル酸の
製造法。 - 【請求項４】溶媒の使用量が、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド及び／又はその酸化誘導体１重量部に対し、
１〜１０重量部の範囲である請求項１に記載のメチルテ
レフタル酸の製造法。 - 【請求項５】反応時の温度が７０〜１６０℃の範囲であ
り、反応時の酸素分圧が１５ｋＰａ〜２０００ｋＰａの
範囲である請求項１に記載のメチルテレフタル酸の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002020045A JP2003221358A (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | メチルテレフタル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002020045A JP2003221358A (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | メチルテレフタル酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221358A true JP2003221358A (ja) | 2003-08-05 |
Family
ID=27743660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002020045A Pending JP2003221358A (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | メチルテレフタル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003221358A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119391A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
| WO2023145758A1 (ja) * | 2022-01-27 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素フタル酸誘導体の製造方法及び組成物 |
-
2002
- 2002-01-29 JP JP2002020045A patent/JP2003221358A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2023145758A1 (ja) * | 2022-01-27 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素フタル酸誘導体の製造方法及び組成物 |
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