JPH11335317A - トリメリット酸の製造法 - Google Patents
トリメリット酸の製造法Info
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- JPH11335317A JPH11335317A JP10145843A JP14584398A JPH11335317A JP H11335317 A JPH11335317 A JP H11335317A JP 10145843 A JP10145843 A JP 10145843A JP 14584398 A JP14584398 A JP 14584398A JP H11335317 A JPH11335317 A JP H11335317A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はその酸
化誘導体の液相酸化において高活性な触媒を開発し、ト
リメリット酸を連続的に工業的に有利に製造する方法を
提供する。 【解決手段】ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体を、ジルコニウム及び／又はセリウムを含
む臭素−マンガン系触媒存在下、含水低級脂肪族カルボ
ン酸溶媒中、１８０〜２４０℃の温度で酸化する。
化誘導体の液相酸化において高活性な触媒を開発し、ト
リメリット酸を連続的に工業的に有利に製造する方法を
提供する。 【解決手段】ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体を、ジルコニウム及び／又はセリウムを含
む臭素−マンガン系触媒存在下、含水低級脂肪族カルボ
ン酸溶媒中、１８０〜２４０℃の温度で酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアルキル芳香族ア
ルデヒドまたはその酸化誘導体を酸化して、トリメリッ
ト酸を製造する方法に関する。
ルデヒドまたはその酸化誘導体を酸化して、トリメリッ
ト酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリカルボン酸はポリアル
キルベンゼンの酸化によって製造されており、プソイド
クメンからトリメリット酸、メシチレンからトリメシン
酸、ジュレンからピロメリット酸、イソジュレンからメ
ルファン酸を製造する方法等が知られている。しかしな
がら、アルキルベンゼン類の対応する芳香族ポリカルボ
ン酸への酸化は、すべて同様な条件下で行いうるという
訳ではなく、メチル基の置換位置によって反応性が異な
る。プソイドクメンやジュレン等の場合、生成するトリ
メリット酸やピロメリット酸での二つのカルボキシル基
がオルト位構造のため重金属触媒の活性を低下させ、こ
のような構造をもたないポリメチルベンゼンの場合に比
して酸化収率が低下する。そのため酸化反応を回分式で
行い、触媒系に対する種々の改良法が提案されている。
キルベンゼンの酸化によって製造されており、プソイド
クメンからトリメリット酸、メシチレンからトリメシン
酸、ジュレンからピロメリット酸、イソジュレンからメ
ルファン酸を製造する方法等が知られている。しかしな
がら、アルキルベンゼン類の対応する芳香族ポリカルボ
ン酸への酸化は、すべて同様な条件下で行いうるという
訳ではなく、メチル基の置換位置によって反応性が異な
る。プソイドクメンやジュレン等の場合、生成するトリ
メリット酸やピロメリット酸での二つのカルボキシル基
がオルト位構造のため重金属触媒の活性を低下させ、こ
のような構造をもたないポリメチルベンゼンの場合に比
して酸化収率が低下する。そのため酸化反応を回分式で
行い、触媒系に対する種々の改良法が提案されている。
【０００３】たとえば特開平６−１６６５５号には、プ
ソイドクメンを液相酸化してトリメリット酸を製造する
方法において、セリウム、コバルト、マンガン場合によ
ってはジルコニウム、臭素触媒存在下で酸化し、セリウ
ムや臭素を第２酸化段階で回分式に反応させることが記
載されている。また芳香族ポリカルボン酸の製造法とし
てポリアルキル芳香族アルデヒドを酸化する方法が知ら
れており、特開昭５７−３８７４５号には、ジメチルベ
ンズアルデヒドをコバルト、マンガン及び臭素存在下、
酢酸溶媒酸化してトリメリット酸やピロメリット酸を製
造する方法が示されている。
ソイドクメンを液相酸化してトリメリット酸を製造する
方法において、セリウム、コバルト、マンガン場合によ
ってはジルコニウム、臭素触媒存在下で酸化し、セリウ
ムや臭素を第２酸化段階で回分式に反応させることが記
載されている。また芳香族ポリカルボン酸の製造法とし
てポリアルキル芳香族アルデヒドを酸化する方法が知ら
れており、特開昭５７−３８７４５号には、ジメチルベ
ンズアルデヒドをコバルト、マンガン及び臭素存在下、
酢酸溶媒酸化してトリメリット酸やピロメリット酸を製
造する方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】トリメリット酸はプラ
スチック工業において、樹脂、可塑剤を合成するための
中間体として使用される。トリメリット酸は脱水して無
水トリメリット酸に転換することが多く、特にポリエス
テル製造における中間体として使用され、トリメリット
酸の安価な供給が強く要望されている。酸化反応を回分
式で行う従来技術の方法は、触媒系に対する種々の改良
により酸化収率が向上するものの、反応方式が複雑であ
る。また特開平６−１６６５５号の方法は生成したトリ
メリット酸が触媒活性を低下させることになるので連続
方式には適用できない。
スチック工業において、樹脂、可塑剤を合成するための
中間体として使用される。トリメリット酸は脱水して無
水トリメリット酸に転換することが多く、特にポリエス
テル製造における中間体として使用され、トリメリット
酸の安価な供給が強く要望されている。酸化反応を回分
式で行う従来技術の方法は、触媒系に対する種々の改良
により酸化収率が向上するものの、反応方式が複雑であ
る。また特開平６−１６６５５号の方法は生成したトリ
メリット酸が触媒活性を低下させることになるので連続
方式には適用できない。
【０００５】また特開昭５７−３８７４５号のようにコ
バルト、マンガン及び臭素系触媒を用いる方法では、反
応速度及び収率に関し、改良が望まれている。本発明の
目的は、ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はその酸
化誘導体を原料として、コバルト、マンガン及び臭素触
媒系以外の高活性な触媒を開発し、トリメリット酸を連
続的に工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
バルト、マンガン及び臭素系触媒を用いる方法では、反
応速度及び収率に関し、改良が望まれている。本発明の
目的は、ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はその酸
化誘導体を原料として、コバルト、マンガン及び臭素触
媒系以外の高活性な触媒を開発し、トリメリット酸を連
続的に工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はトリメリッ
ト酸の製造における上記の課題を解決する為に鋭意検討
した結果、ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はその
酸化誘導体を酸化するに際して、ジルコニウム−マンガ
ン−臭素触媒、セリウム−マンガン−臭素触媒及びジル
コニウム−セリウム−マンガン−臭素触媒が、コバルト
−マンガン−臭素触媒より高活性を有し、また水分濃度
を５〜７０重量％に厳密にすることで連続酸化が可能と
なることを見出し、本発明に到達した。
ト酸の製造における上記の課題を解決する為に鋭意検討
した結果、ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はその
酸化誘導体を酸化するに際して、ジルコニウム−マンガ
ン−臭素触媒、セリウム−マンガン−臭素触媒及びジル
コニウム−セリウム−マンガン−臭素触媒が、コバルト
−マンガン−臭素触媒より高活性を有し、また水分濃度
を５〜７０重量％に厳密にすることで連続酸化が可能と
なることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、ジアルキル芳香族アルデヒ
ド及び／又はその酸化誘導体を、ジルコニウム及び／又
はセリウムを含む臭素−マンガン系触媒存在下、低級脂
肪族カルボン酸を含む溶媒中、１８０〜２４０℃の温度
で液相酸化することを特徴とするトリメリット酸の製造
法であり、５〜７０重量％の水分を含む低級脂肪族カル
ボン酸溶媒を用いることにより連続的に液相酸化を行う
ことができる。
ド及び／又はその酸化誘導体を、ジルコニウム及び／又
はセリウムを含む臭素−マンガン系触媒存在下、低級脂
肪族カルボン酸を含む溶媒中、１８０〜２４０℃の温度
で液相酸化することを特徴とするトリメリット酸の製造
法であり、５〜７０重量％の水分を含む低級脂肪族カル
ボン酸溶媒を用いることにより連続的に液相酸化を行う
ことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で酸化原料として使用する
ジアルキル芳香族アルデヒドは２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，
５−ジメチルベンズアルデヒドが挙げられ、その酸化誘
導体としては２，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメ
チル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、ホルミルメ
チル安息香酸、メチルフタル酸等が挙げられる。
ジアルキル芳香族アルデヒドは２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，
５−ジメチルベンズアルデヒドが挙げられ、その酸化誘
導体としては２，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメ
チル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、ホルミルメ
チル安息香酸、メチルフタル酸等が挙げられる。
【０００９】また液相酸化の溶媒には、低級脂肪族カル
ボン酸として炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸、
すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等あるいはこ
れらの混合物が使用され、酢酸、プロピオン酸が好まし
く特に酢酸が好ましい。この溶媒には含水低級脂肪族カ
ルボン酸が好適に用いられ、これにより液相酸化を連続
的に行うことができる。溶媒中の水含有量は５〜７０重
量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。水
分濃度が低い場合はトリメリット酸と金属が塩をつくり
触媒活性を失うため好ましくない。また水分が高過ぎる
場合は反応速度が低下し、収率も低下する。溶媒の使用
量はジアルキル芳香族アルデヒドおよび／又はその酸化
誘導体に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは３〜
１０重量倍である。
ボン酸として炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸、
すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等あるいはこ
れらの混合物が使用され、酢酸、プロピオン酸が好まし
く特に酢酸が好ましい。この溶媒には含水低級脂肪族カ
ルボン酸が好適に用いられ、これにより液相酸化を連続
的に行うことができる。溶媒中の水含有量は５〜７０重
量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。水
分濃度が低い場合はトリメリット酸と金属が塩をつくり
触媒活性を失うため好ましくない。また水分が高過ぎる
場合は反応速度が低下し、収率も低下する。溶媒の使用
量はジアルキル芳香族アルデヒドおよび／又はその酸化
誘導体に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは３〜
１０重量倍である。
【００１０】本発明において使用される酸化触媒には、
ジルコニウム及び／又はセリウムを含む臭素−マンガン
系触媒が用いられる。触媒として用いられるマンガン、
ジルコニウム、セリウム化合物としては有機酸塩、ハロ
ゲン化物炭酸塩等が例示される。特に酢酸塩、臭化物と
して用いるのが好ましい。臭素化合物としては反応系で
溶解し、臭素イオンを発生するものであれば、如何なる
ものでも良く臭化水素、臭化ナトリウム及び臭化コバル
ト等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物
が例示されるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マ
ンガンが好ましい。
ジルコニウム及び／又はセリウムを含む臭素−マンガン
系触媒が用いられる。触媒として用いられるマンガン、
ジルコニウム、セリウム化合物としては有機酸塩、ハロ
ゲン化物炭酸塩等が例示される。特に酢酸塩、臭化物と
して用いるのが好ましい。臭素化合物としては反応系で
溶解し、臭素イオンを発生するものであれば、如何なる
ものでも良く臭化水素、臭化ナトリウム及び臭化コバル
ト等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物
が例示されるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マ
ンガンが好ましい。
【００１１】本発明によりマンガン−臭素系触媒に、ジ
ルコニウムまたはセリウムを加えることにより触媒活性
が高まり、大幅に反応速度が向上する。特にジルコニウ
ムとセリウムの両者を添加することが好ましい。溶媒中
のマンガン、ジルコニウム、セリウム化合物の全重金属
原子濃度（各金属原子の濃度の合計）は０．０３〜２重
量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。触
媒濃度が低すぎると反応速度が低下し、触媒濃度が高す
ぎると反応に悪影響を与える。マンガンにジルコニウム
とセリウムの両者を添加した場合の重金属触媒の組成比
は、各金属の合計量に対してジルコニウム含量が１〜１
０重量％、セリウム含量が１〜２０重量％、マンガン含
量が７０〜９８重量％の範囲が好ましい。溶媒中の臭素
濃度は０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量
％の範囲で使用する。臭素濃度が少ないと反応が進まな
くなる。臭素濃度が多いと腐食が激しくなる。臭素イオ
ンに対する全重金属原子比は０．５〜１０、好ましく
は、０．８〜３の範囲で使用する。
ルコニウムまたはセリウムを加えることにより触媒活性
が高まり、大幅に反応速度が向上する。特にジルコニウ
ムとセリウムの両者を添加することが好ましい。溶媒中
のマンガン、ジルコニウム、セリウム化合物の全重金属
原子濃度（各金属原子の濃度の合計）は０．０３〜２重
量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。触
媒濃度が低すぎると反応速度が低下し、触媒濃度が高す
ぎると反応に悪影響を与える。マンガンにジルコニウム
とセリウムの両者を添加した場合の重金属触媒の組成比
は、各金属の合計量に対してジルコニウム含量が１〜１
０重量％、セリウム含量が１〜２０重量％、マンガン含
量が７０〜９８重量％の範囲が好ましい。溶媒中の臭素
濃度は０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量
％の範囲で使用する。臭素濃度が少ないと反応が進まな
くなる。臭素濃度が多いと腐食が激しくなる。臭素イオ
ンに対する全重金属原子比は０．５〜１０、好ましく
は、０．８〜３の範囲で使用する。
【００１２】本発明で使用される酸素含有ガスとしては
酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと
混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的であ
る。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用いられ
るが、反応器内の撹拌を充分に行なう為に撹拌槽が好適
に使用される。反応の形式としては半回分式または連続
式が好適に用いられる。連続式では反応収率を高める為
に複数の反応器を直列に設けることが望ましい。
酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと
混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的であ
る。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用いられ
るが、反応器内の撹拌を充分に行なう為に撹拌槽が好適
に使用される。反応の形式としては半回分式または連続
式が好適に用いられる。連続式では反応収率を高める為
に複数の反応器を直列に設けることが望ましい。
【００１３】酸化反応の温度は１８０〜２４０℃、好ま
しくは１９０〜２３０℃である。この温度範囲外では副
生物を増加し、また収率を低下させる結果となる。酸化
反応では酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し、反応
後のガスは圧力が５〜４０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１
０〜３０ｋｇ／cm2 G となるように連続的に反応器から
抜き出される。反応器には還流冷却器を設け、排ガスに
同伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮
させる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。複数の反応器を直列に設けた場合の通
算滞留時間は０．５〜５時間の範囲である。
しくは１９０〜２３０℃である。この温度範囲外では副
生物を増加し、また収率を低下させる結果となる。酸化
反応では酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し、反応
後のガスは圧力が５〜４０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１
０〜３０ｋｇ／cm2 G となるように連続的に反応器から
抜き出される。反応器には還流冷却器を設け、排ガスに
同伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮
させる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。複数の反応器を直列に設けた場合の通
算滞留時間は０．５〜５時間の範囲である。
【００１４】酸化反応混合物は冷却されて約１０℃から
約１２０℃、好ましくは約２０℃から約４０℃の範囲と
し、得られた固体状酸化生成物を反応混合物から濾過ま
たは遠心分離により分離する。分離されたトリメリット
酸粗生成物は水あるいは含水酢酸で、リスラリー洗浄あ
るいはリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等
が除去される。分離された反応母液は酸化反応系へ大部
分が循環使用される。分離された反応母液の一部は、反
応生成水を除くために蒸溜し、溶媒として再使用され
る。本発明により得られたトリメリット酸はすでに非常
に高い純度であるので、特別な精製工程を行なわず、直
接熱的に脱水して無水トリメリット酸を得ることが出来
る。
約１２０℃、好ましくは約２０℃から約４０℃の範囲と
し、得られた固体状酸化生成物を反応混合物から濾過ま
たは遠心分離により分離する。分離されたトリメリット
酸粗生成物は水あるいは含水酢酸で、リスラリー洗浄あ
るいはリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等
が除去される。分離された反応母液は酸化反応系へ大部
分が循環使用される。分離された反応母液の一部は、反
応生成水を除くために蒸溜し、溶媒として再使用され
る。本発明により得られたトリメリット酸はすでに非常
に高い純度であるので、特別な精製工程を行なわず、直
接熱的に脱水して無水トリメリット酸を得ることが出来
る。
【００１５】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、各実施例および比較例の結果を示す表
中のＴＭＡはトリメリット酸である。また収率は原料の
芳香族アルデヒドに対するトリメリット酸および酸化中
間体 (モノカルボン酸、ジカルボン酸) の生成量 (モル
比) を示す。
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、各実施例および比較例の結果を示す表
中のＴＭＡはトリメリット酸である。また収率は原料の
芳香族アルデヒドに対するトリメリット酸および酸化中
間体 (モノカルボン酸、ジカルボン酸) の生成量 (モル
比) を示す。
【００１６】実施例１ 還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管、原料連
続送液ポンプ及び撹拌器を有する２Ｌのチタン製オート
クレーブに酢酸ジルコニウム、酢酸マンガン４水塩、４
７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、ジルコ
ニウム濃度０．０１重量％、マンガン濃度０．３７重量
％、臭素濃度０．４重量％で、水分濃度４０重量％の触
媒液を９８０ｇ仕込み、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド１８２ｇ／ｈ、前記濃度の触媒液を７０３ｇ／ｈで
供給し、圧力２５ｋｇ／cm2 G 、温度２００℃、排ガス
の酸素濃度を２容量％で反応を行い、液面が一定になる
ように反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は６
０分である。得られた反応生成物を分析し、収率を求め
た。結果を表１に示す。
続送液ポンプ及び撹拌器を有する２Ｌのチタン製オート
クレーブに酢酸ジルコニウム、酢酸マンガン４水塩、４
７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、ジルコ
ニウム濃度０．０１重量％、マンガン濃度０．３７重量
％、臭素濃度０．４重量％で、水分濃度４０重量％の触
媒液を９８０ｇ仕込み、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド１８２ｇ／ｈ、前記濃度の触媒液を７０３ｇ／ｈで
供給し、圧力２５ｋｇ／cm2 G 、温度２００℃、排ガス
の酸素濃度を２容量％で反応を行い、液面が一定になる
ように反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は６
０分である。得られた反応生成物を分析し、収率を求め
た。結果を表１に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１と同じ装置で、酢酸ジルコニウムの代わりに酢
酸セリウム１水塩を使い、セリウム濃度を０．０１重量
％とした他は実施例１と同じ条件とした。結果を表１に
示す。
酸セリウム１水塩を使い、セリウム濃度を０．０１重量
％とした他は実施例１と同じ条件とした。結果を表１に
示す。
【００１８】実施例３ 実施例１と同じ装置で、酢酸ジルコニウム及び酢酸セリ
ウム１水塩を用い、ジルコニウム濃度０．００５重量
％、セリウム濃度０．００５重量％とした他は実施例１
と同じ条件とした。結果を表１に示す。
ウム１水塩を用い、ジルコニウム濃度０．００５重量
％、セリウム濃度０．００５重量％とした他は実施例１
と同じ条件とした。結果を表１に示す。
【００１９】実施例４ 実施例１と同じ装置で、酢酸ジルコニウム及び酢酸セリ
ウム１水塩を用い、ジルコニウム濃度０．０３０重量
％、セリウム濃度０．０３０重量％、マンガン濃度０．
３２重量％とした他は実施例１と同じ条件とした。結果
を表１に示す。
ウム１水塩を用い、ジルコニウム濃度０．０３０重量
％、セリウム濃度０．０３０重量％、マンガン濃度０．
３２重量％とした他は実施例１と同じ条件とした。結果
を表１に示す。
【００２０】比較例１ 実施例１と同じ装置で、ジルコニウム添加せずに、マン
ガン濃度０．３８重量％とした他は実施例１と同じ条件
とした。結果を表１に示す。
ガン濃度０．３８重量％とした他は実施例１と同じ条件
とした。結果を表１に示す。
【００２１】比較例２ 実施例１と同じ装置で、酢酸ジルコニウムの代わりに酢
酸コバルト１水塩を用い、コバルト濃度０．０１重量％
とした他は実施例１と同じ条件とした。結果を表１に示
す。
酸コバルト１水塩を用い、コバルト濃度０．０１重量％
とした他は実施例１と同じ条件とした。結果を表１に示
す。
【００２２】
【表１】 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 溶媒中の金属成分の濃度 (重量%) Zr 0.01 0 0.005 0.03 0 0 Ce 0 0.01 0.005 0.03 0 0 Co 0 0 0 0 0 0.01 Mn 0.37 0.37 0.37 0.32 0.38 0.37 収率(mol%) ＴＭＡ 89.1 87.1 89.8 91.0 80.0 83.8 中間体 3.5 7.9 4.0 3.5 10.4 6.7
【００２３】実施例５ 実施例１と同じ装置で、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの代わりに２，４−ジメチル安息香酸を用い、２０
３ｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同じ条件とした。
得られたトリメリット酸の収率は９２．０ｍｏｌ％であ
り、中間体の収率は２．９ｍｏｌ％であった。
ヒドの代わりに２，４−ジメチル安息香酸を用い、２０
３ｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同じ条件とした。
得られたトリメリット酸の収率は９２．０ｍｏｌ％であ
り、中間体の収率は２．９ｍｏｌ％であった。
【００２４】実施例６ 実施例１と同じ装置で、２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒドの代わりに３，４−ジメチルベンズアルデヒドを用
い、１８２ｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同じ条件
とした。得られたトリメリット酸の収率は８８．１ｍｏ
ｌ％であり、中間体の収率は２．９ｍｏｌ％であった。
ヒドの代わりに３，４−ジメチルベンズアルデヒドを用
い、１８２ｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同じ条件
とした。得られたトリメリット酸の収率は８８．１ｍｏ
ｌ％であり、中間体の収率は２．９ｍｏｌ％であった。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によるジルコニウム又はセリウム又はその両者を含
むマンガン−臭素系触媒は従来のコバルトーマンガンー
臭素系触媒より触媒活性が高く、特定範囲の水分を含む
低級脂肪族カルボン酸溶媒を用いてジアルキル芳香族ア
ルデヒド及び／又はその酸化誘導体を酸化することによ
りトリメリット酸が連続的に高収率で得られる。従って
本発明により従来困難であったトリメリット酸の連続的
製造が可能となり、高収率で中間体の生成量が少ないこ
とから、トリメリット酸を工業的に極めて有利に製造す
ることができ、本発明の工業的意義は大きい。
発明によるジルコニウム又はセリウム又はその両者を含
むマンガン−臭素系触媒は従来のコバルトーマンガンー
臭素系触媒より触媒活性が高く、特定範囲の水分を含む
低級脂肪族カルボン酸溶媒を用いてジアルキル芳香族ア
ルデヒド及び／又はその酸化誘導体を酸化することによ
りトリメリット酸が連続的に高収率で得られる。従って
本発明により従来困難であったトリメリット酸の連続的
製造が可能となり、高収率で中間体の生成量が少ないこ
とから、トリメリット酸を工業的に極めて有利に製造す
ることができ、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (5)
- 【請求項１】ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体を、ジルコニウム及び／又はセリウムを含
む臭素−マンガン系触媒存在下、低級脂肪族カルボン酸
を含む溶媒中、１８０〜２４０℃の温度で液相酸化する
ことを特徴とするトリメリット酸の製造法。 - 【請求項２】５〜７０重量％の水分を含む低級脂肪族カ
ルボン酸溶媒を用い、連続的に液相酸化を行う請求項１
に記載のトリメリット酸の製造法。 - 【請求項３】ジアルキル芳香族アルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体が、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、
３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチル
ベンズアルデヒド、２，４−ジメチル安息香酸、３，４
−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸から選
ばれた一種以上の化合物である請求項１に記載のトリメ
リット酸の製造法。 - 【請求項４】溶媒中の臭素イオン濃度が０．０５〜２重
量％、溶媒中のジルコニウム、セリウム、マンガンの全
重金属原子濃度が０．０３〜２重量％、臭素イオンに対
する全重金属原子比が０．５〜１０の範囲である請求項
１に記載のトリメリット酸の製造法。 - 【請求項５】臭素−マンガン系触媒がジルコニウム、セ
リウム、マンガンを含み、各金属の合計量に対するジル
コニウム含量が１〜１０重量％、セリウム含量が１〜２
０重量％、マンガン含量が７０〜９８重量％である請求
項４に記載のトリメリット酸の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10145843A JPH11335317A (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | トリメリット酸の製造法 |
| US09/115,993 US5895820A (en) | 1997-07-16 | 1998-07-15 | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride |
| TW087111596A TW577874B (en) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride |
| EP98305668A EP0896960B1 (en) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride |
| DE69827443T DE69827443T2 (de) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure sowie Verfahren zur Herstellung von Trimellithanhydrid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10145843A JPH11335317A (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | トリメリット酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335317A true JPH11335317A (ja) | 1999-12-07 |
Family
ID=15394396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10145843A Pending JPH11335317A (ja) | 1997-07-16 | 1998-05-27 | トリメリット酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11335317A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514780A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-06-07 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族炭化水素類の酸化における活性剤としてのアントラセン及び他の多環式芳香族化合物 |
| WO2009130997A1 (ja) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
-
1998
- 1998-05-27 JP JP10145843A patent/JPH11335317A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514780A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-06-07 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族炭化水素類の酸化における活性剤としてのアントラセン及び他の多環式芳香族化合物 |
| JP4861190B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2012-01-25 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族炭化水素類の酸化における活性剤としてのアントラセン及び他の多環式芳香族化合物 |
| WO2009130997A1 (ja) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
| JP5402924B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2014-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメリット酸の製造法 |
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