WO2023145758A1 - 含フッ素フタル酸誘導体の製造方法及び組成物 - Google Patents

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anhydride
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phthalic acid
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淳 白井
明俊 尾形
誠之 岸本
和恵 井岡
達也 大塚
暁久 平野
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ダイキン工業株式会社
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    • C07D493/14—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present disclosure relates to a production method and composition of a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Patent Document 1 discloses a method of oxidizing a fluorine-containing aromatic compound having a specific structure in the presence of hydrogen bromide.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing a tetracarboxylic acid compound by oxidizing a fluorine-containing xylene compound with oxygen in the presence of bromine or the like.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing a fluorine-containing phthalic acid derivative, and also aims to provide a composition containing a specific compound.
  • Item 1 A method for producing a fluorine-containing phthalic acid derivative from a fluorine-containing aromatic compound, comprising: A step of performing an oxidation reaction of the fluorine-containing aromatic compound using an oxidation accelerator in the presence of a metal catalyst,
  • the fluorine-containing aromatic compound has the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a fluorine-containing alkyl group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • R 7 and R 8 together form an —O— bond.
  • the fluorine-containing aromatic compound is a fluorine-containing xylene derivative
  • at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups
  • at least two of R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are Item 1.
  • R 1 and R 2 are trifluoromethyl groups, R 4 , R 5 , R 10 and R 11 are methyl groups; Item 3.
  • Item 4 Item 4.
  • Item 5 Item 5.
  • the production method according to Item 4, wherein the aldehyde compound is at least one selected from the group consisting of paraldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and metaldehyde.
  • Item 6 Item 6.
  • Item 7 Item 7.
  • Item 8 Item 8.
  • Item 9 Item 9.
  • Item 10 Item 4.
  • Item 11 The production method according to any one of Items 1 to 10, wherein the metal catalyst contains a transition metal.
  • the transition metal includes one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Zr, Rh, Pd, Ru, Pt, Ni, Fe, W and Cu.
  • Item 13 Item 13.
  • Item 14 Item 14. The production method according to any one of Items 1 to 13, wherein the oxidation reaction is performed at 140°C or lower.
  • Item 15 Item 15. A method for producing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, comprising a step of dehydrating the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained by the production method according to any one of Items 1 to 14 in the presence of acetic anhydride.
  • Item 16 A method for purifying an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, comprising: one or more solvents selected from the group consisting of ketone compounds, ether compounds and nitrile compounds; A purification method comprising a step of recrystallization using a mixed solvent containing acetic anhydride.
  • Item 17 In the above step, the crude anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is dissolved in the mixed solvent, the mixed solvent is incompletely distilled from the resulting solution, and then an aromatic hydrocarbon is added to obtain a fluorine-containing phthalate.
  • Item 17 A purification method according to Item 16, wherein the anhydride of the acid derivative is crystallized and the crystallized crystals are separated.
  • Item 18 A composition comprising an anhydride of a metal and a fluorine-containing phthalic acid derivative and containing no bromine.
  • Item 19 Item 19. The composition according to Item 18, wherein the total content of the metals is 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Item 20 Item 19. The composition according to item 18, wherein the content ratio of each of the metals is 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Item 21 Item 21. The composition according to any one of Items 18 to 20, wherein the metal is one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca, Si, Co, Fe, Ni, Cr and Mo.
  • Item 22 22 The composition of any one of items 18-21, wherein the metal is a transition metal.
  • Item 23 Item 23. The composition according to item 22, wherein the total content of the transition metals is 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Item 24 Item 23.
  • composition according to item 22 wherein the various content ratios of the transition metal are 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Item 25 Item 25.
  • Item 26 containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and an aliphatic carboxylic acid, The composition, wherein the content of the aliphatic carboxylic acid is 2000 ppm by mass or less relative to the total mass of the anhydride and the aliphatic carboxylic acid.
  • Item 27 A composition comprising an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring.
  • Item 28 A composition comprising an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and at least one selected from the group consisting of an aldehyde compound and a ketone compound.
  • Item 29 an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative;
  • Item 30 containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, The composition, wherein the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative has an apparent density of 0.4 g/mL or more.
  • Item 31 containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, A composition having a fluorine ion content of 5 ppm by mass or less relative to the total mass of an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Item 32 containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, A composition having a Hazen unit color number of 150 or less.
  • Item 33 containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, A composition having a moisture content of 2000 ppm by mass or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the method for producing a fluorine-containing phthalic acid derivative of the present disclosure can obtain a fluorine-containing phthalic acid derivative through simple steps.
  • the present inventors have made extensive research to obtain a fluorine-containing phthalic acid derivative in a simple manner.
  • the use of bromine or the like causes the reactor to be easily corroded.
  • Halogens such as bromine have an adverse effect on electronic devices, so reduction of the halogen content is required.
  • a reaction in a high temperature range is required, so a lot of energy is required, and there is a problem that acetic acid used in the reaction is burned, and the product is There was also the problem of coloring.
  • the production method of the present disclosure the occurrence of the various problems described above can be suppressed, and the desired fluorine-containing phthalic acid derivative with a reduced halogen content can be obtained easily.
  • the numerical range indicated using “-" indicates the range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range in another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with values shown in Examples or values that can be uniquely derived from Examples.
  • the production method of the present disclosure is a method for producing a fluorine-containing phthalic acid derivative from a fluorine-containing aromatic compound, wherein the fluorine-containing aromatic compound is produced using an oxidation accelerator in the presence of a metal catalyst.
  • a step of performing an oxidation reaction of the compound is provided. Such a process is referred to as "process A”.
  • the fluorine-containing aromatic compound is a compound in which an alkyl group is bound to an aromatic ring, and the oxidation accelerator contains at least one compound selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds.
  • a fluorine-containing aromatic compound is a raw material for the oxidation reaction performed in step A.
  • a fluorine-containing aromatic compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a fluorine-containing alkyl group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 is the same or different and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • At least two of R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • R 7 and R 8 may together form an —O— bond .
  • alkyl groups R When R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such alkyl groups are referred to as “alkyl groups R” and such an alkyl group are denoted as "alkyl group R".
  • Alkyl group R is a group that can be oxidized in the oxidation reaction of step A.
  • the alkyl group R preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom. More specifically, examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (alkyl group R) include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, with methyl group being particularly preferred.
  • the alkyl group R may have a substituent, or may be composed only of carbon atoms and hydrogen atoms without having a substituent. Also, the alkyl group R may be linear or branched.
  • the number of alkyl groups R in the fluorine-containing aromatic compound is not particularly limited. More specifically, at least two alkyl groups R are preferably bonded to one aromatic ring in the fluorine-containing aromatic compound, and two alkyl groups R are preferably bonded to one aromatic ring. Preferably, in this case, the two alkyl radicals R are arranged ortho to each other. In the fluorine-containing aromatic compound, all the plural alkyl groups R may be the same, or some or all of them may be of different types. Further, the number of alkyl groups R may be the same or different in a plurality of aromatic rings in the fluorine-containing aromatic compound.
  • R 7 and R 8 may together form an --O-- bond.
  • the compound represented by formula (1) may have a structure in which two benzene rings are directly linked by an --O-- bond (ether bond).
  • the fluorine-containing alkyl group is the fluoroalkyl group described above. Therefore, the fluorine-containing alkyl group includes a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 1 carbon atom. preferable.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group is not particularly limited as long as it has at least one fluorine atom. Among them, a perfluoroalkyl group is preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • the fluorine-containing aromatic compound is preferably a fluorine-containing xylene derivative. Therefore, the fluorine-containing aromatic compound is a compound represented by formula (1), wherein at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, and R 8 , R 9 , At least two of R 10 , R 11 and R 12 are preferably methyl groups.
  • R 1 and R 2 are trifluoromethyl groups
  • R 4 , R 5 , R 10 and R 11 are methyl groups
  • 8 , R9 and R12 are hydrogen.
  • the starting material is easily obtained, the oxidation reaction proceeds easily, and the desired product can be obtained in a higher yield even at low temperatures.
  • R 1 and R 2 are trifluoromethyl groups
  • R 4 , R 5 , R 10 and R 11 are methyl groups
  • R 3 , R 6 and R 7 , R 8 , R 9 and R 12 are sometimes abbreviated as “6FXY”.
  • the fluorine-containing aromatic compound can be used alone, or two or more different types can be used. Generally, one type of fluorine-containing aromatic compound is used as a raw material in step A.
  • the antioxidant contains at least one compound selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds, as described above.
  • the oxidation promoter plays a role of promoting the oxidation reaction performed in step A.
  • the type of aldehyde compound is not particularly limited, and for example, a wide range of known aldehyde compounds can be used as long as they have the action of promoting oxidation reaction.
  • the carbon number of the aldehyde compound can be, for example, 1-10, preferably 1-8, more preferably 2-6.
  • aldehyde compounds include at least one selected from the group consisting of paraldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and metaldehyde.
  • the aldehyde compound is more preferably paraldehyde.
  • the action of promoting the oxidation reaction is particularly enhanced, and the desired product can be obtained in a higher yield even at low temperatures.
  • the type of ketone compound is not particularly limited, and for example, a wide range of known ketone compounds can be used as long as they have the effect of promoting oxidation reaction.
  • the number of carbon atoms in the ketone compound can be, for example, 3-10, preferably 3-8, more preferably 3-6.
  • the ketone compound is preferably acetone or methyl ethyl ketone.
  • the action of promoting the oxidation reaction is particularly enhanced, and the desired product can be obtained in a higher yield even at low temperatures.
  • the antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • the pro-oxidant may contain pro-oxidants other than the aldehyde compound and the ketone compound as long as the progress of the oxidation reaction is not inhibited, or the pro-oxidant is only the aldehyde compound and/or the ketone compound. can also be used singly or in combination of two or more.
  • the pro-oxidant may contain pro-oxidants other than the aldehyde compound and the ketone compound as long as the progress of the oxidation reaction is not inhibited, or the pro-oxidant is only the aldehyde compound and/or the ketone compound. can also
  • paraldehyde as the oxidizing accelerator because it facilitates obtaining the target product in a higher yield even at a low temperature.
  • the amount of pro-oxidant used in step A is not particularly limited as long as the progress of the oxidation reaction is not inhibited.
  • the oxidation accelerator is preferably used in an amount of 1 equivalent or more with respect to the functional group to be oxidized in the fluorine-containing aromatic compound so that the oxidation reaction proceeds more easily.
  • Examples of the functional group to be oxidized in the fluorine-containing aromatic compound referred to herein include the alkyl group R described above. Therefore, it is more preferable to use 1.0 equivalents or more, more preferably 1.2 equivalents or more, of the oxidation accelerator with respect to the alkyl group R in the fluorine-containing aromatic compound.
  • the amount of the oxidation accelerator used is more preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or less, relative to the alkyl group R in the fluorine-containing aromatic compound.
  • the oxidation accelerator is preferably used in an amount of 2 equivalents or more with respect to one xylene skeleton of the fluorine-containing xylene derivative. In this case, the oxidation reaction proceeds more easily, and the desired product can be obtained with a higher yield even at low temperatures. More preferably, the fluorine-containing aromatic compound is the fluorine-containing xylene derivative (for example, 6FXY), and the oxidation accelerator is used in an amount of 2.0 equivalents or more relative to one xylene skeleton of the fluorine-containing xylene derivative. , more preferably 2.4 equivalents or more. The amount of the oxidation accelerator to be used is preferably 40 equivalents or less, more preferably 20 equivalents or less, relative to one xylene skeleton of the fluorine-containing xylene derivative.
  • metal catalyst used in step A can catalyze the oxidation reaction.
  • the type of metal catalyst is not particularly limited, and for example, a wide range of known metal catalysts used in oxidation reactions can be employed.
  • the metal catalyst preferably contains one or more transition metals in that the oxidation reaction in step A proceeds easily.
  • the transition metal is preferably one or more selected from the group consisting of Mn, Co, Zr, Rh, Pd, Ru, Pt, Ni, Fe, W and Cu, with Co being particularly preferred.
  • the metal catalyst can contain metals other than transition metals as long as the progress of the oxidation reaction is not inhibited.
  • the metals contained in the metal catalyst may be transition metals only, but in this case, the inclusion of metals other than the transition metals that are unavoidably contained in the metal catalyst is permitted.
  • metal catalyst examples include simple substances of the transition metals, or oxides, salts (organic salts or inorganic salts), and complexes containing transition metals. More specifically, transition metal acetates, oxalates, formates, succinates and the like are exemplified.
  • metal catalysts include cobalt acetate, cobalt naphthenate, zirconium acetate oxide, zirconium acetate, and zirconium naphthenate.
  • Organic or inorganic salts containing transition metals may be hydrates.
  • one type of metal catalyst can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the metal catalyst used in the oxidation reaction is not particularly limited as long as the oxidation reaction can proceed.
  • the same amount as in the oxidation reaction can be used. be able to.
  • the amount of the metal catalyst used in the oxidation reaction is preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the fluorine-containing aromatic compound. , 0.01 to 0.3 mol.
  • the amount of the metal catalyst used in the oxidation reaction can be 0.6 mol or less, preferably 0.3 mol or less, and 0.2 mol or less per 1 L of the solvent. more preferably 0.1 mol or less.
  • the amount of the metal catalyst used in the oxidation reaction is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.03 mol or more, and more preferably 0.05 mol or more per 1 L of the solvent. is more preferable, and 0.07 mol or more is particularly preferable.
  • the fluorine-containing aromatic compound as a raw material is oxidized.
  • the oxidation reaction conditions and method are not particularly limited as long as the oxidation reaction is carried out in the presence of a metal catalyst, using an oxidation promoter, and in the presence of oxygen.
  • a solvent can be used as needed in the oxidation reaction.
  • the type of solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid for example, a wide range of known compounds can be used. Among them, for example, the aliphatic carboxylic acid preferably has 1 to 7 carbon atoms. More specifically, aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and the like. Acetic acid is particularly preferred as the solvent because it facilitates the oxidation reaction and is easily available.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the amount of the solvent used per 100 parts by mass of the fluorine-containing aromatic compound is preferably 50 to 3000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass, and further preferably 80 to 1000 parts by mass. preferable.
  • one type of solvent may be used alone, or two or more types may be used.
  • step A various other additives can be used as long as they do not hinder the progress of the reaction.
  • the temperature of the oxidation reaction is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of raw material used.
  • the temperature of the oxidation reaction is preferably 140° C. or less because corrosion of the reactor is less likely to occur, the solvent used (especially acetic acid) is less likely to burn, and the product is less likely to be colored. , more preferably 130° C. or lower, more preferably 125° C. or lower, and particularly preferably 120° C. or lower.
  • the lower limit of the oxidation reaction temperature is not particularly limited as long as the oxidation reaction proceeds.
  • the lower limit of the oxidation reaction temperature is preferably 70°C, more preferably 80°C.
  • the reaction vessel for the oxidation reaction is not particularly limited, and various reaction vessels can be widely used. As described above, corrosion of the container is unlikely to occur in the oxidation reaction, so a reaction container made of stainless steel or the like can also be used.
  • the method of carrying out the oxidation reaction is not particularly limited.
  • a fluorine-containing aromatic compound which is a raw material, a metal catalyst, an oxidation accelerator, and a solvent used as necessary are contained in a container, and the inside of the container is heated to a predetermined temperature under conditions in which oxygen is present.
  • the oxidation reaction of step A can be performed.
  • the oxidation promoter can be divided and added to the vessel. For example, a part of the oxidation promoter is added before reaching a predetermined reaction temperature, and then the remainder is added to the vessel after reaching a predetermined reaction temperature, whereby the oxidation reaction can be carried out. can also be done.
  • the oxidation accelerator can be diluted with the solvent used for the reaction and added.
  • the method of supplying oxygen to the reaction system is not particularly limited.
  • the reaction proceeds by supplying oxygen into the atmosphere (for example, inside a container) in which the reaction is taking place.
  • the oxygen used in the oxidation reaction may contain components other than oxygen, for example, various components contained in air, and in addition, inert gas may be contained in oxygen.
  • the oxidation reaction can be carried out under pressure, under reduced pressure, or under atmospheric pressure (0 MPaG).
  • G after the pressure unit MPa means gauge pressure.
  • the pressure is preferably 0.2 to 10 MPaG, more preferably 0.5 to 5 MPaG, even more preferably 0.7 to 3 MPaG. Pressurization can be performed, for example, by supplying an inert gas such as nitrogen or argon to the reactor.
  • the time for the oxidation reaction is not particularly limited, and can be appropriately set according to various conditions such as the type of raw material and reaction temperature.
  • the oxidation reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 3 to 40 hours, even more preferably 5 to 30 hours.
  • step A The oxidation reaction in step A produces a product containing the target fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step A is determined according to the structure of the fluorine-containing aromatic compound used as a raw material. Particularly in step A, the alkyl group R of the fluorine-containing aromatic compound is oxidized to carboxylic acid. Accordingly, the oxidation reaction in step A converts all or part of the alkyl groups R in the fluorine-containing aromatic compound to carboxy groups (--COOH).
  • the product may contain multiple types of carboxylic acid compounds. .
  • carboxylic acid compounds For example, monocarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid compounds, tricarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid compounds and the like are mixed in the product.
  • the carboxylic acid compound in which all the alkyl groups R are oxidized can be the main component.
  • the fluorine-containing aromatic compound is a fluorine-containing xylene derivative
  • the main component of the product is a tetracarboxylic acid compound
  • tricarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid compounds, etc. may be mixed as by-products.
  • the fluorine-containing aromatic compound is the aforementioned 6FXY
  • the main component of the fluorine-containing phthalic acid derivative contained in the product is the tetracarboxylic acid compound represented by the following formula (2).
  • tricarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid compounds and the like may be mixed as by-products.
  • the product obtained in step A can be purified, etc., if necessary.
  • the purification treatment method is not particularly limited, and for example, a wide range of known purification treatment methods can be employed.
  • the types of compounds contained in the product obtained in the oxidation reaction of step A can be analyzed, for example, by HPLC analysis. Such analysis can detect the disappearance of raw materials and the presence of carboxylic acid compounds.
  • the oxidation reaction can be carried out at a lower temperature, the product obtained in step A is less likely to be colored than when the reaction is carried out at a high temperature. Therefore, the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step A can be used for various purposes.
  • the target fluorine-containing phthalic acid derivative can be obtained in a simple manner and at a high yield by the oxidation reaction in step A.
  • step A is a suitable step as a method for oxidizing a fluorine-containing aromatic compound, and an oxidation method including step A is suitable as a method for obtaining a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • An anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative can be produced using the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step A of the method for producing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the method for producing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative of the present disclosure comprises, for example, a step of dehydrating the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained by the aforementioned production method of the present disclosure comprising step A in the presence of acetic anhydride. be able to.
  • process B such a process is referred to as "process B".
  • the anhydride can be obtained.
  • the dehydration conditions are not particularly limited, and can be, for example, the same conditions as the known dehydration reaction using acetic anhydride.
  • Acetic anhydride can be used, for example, in an amount equal to or greater than the stoichiometric amount necessary for dehydrating two carboxyl groups to anhydride.
  • the temperature of the dehydration reaction is also not particularly limited, and for example, it is preferably 20 to 200°C, more preferably 20 to 150°C, even more preferably 20 to 100°C.
  • the time for the dehydration reaction is also not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the temperature. After dehydration, the desired product can be purified, isolated, or the like by appropriate means.
  • the product obtained in step B contains the desired anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the product obtained in step B may contain by-products in addition to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • by-products are typically the compound represented by the following formula (21-1), A compound represented by the formula (21-2), a compound represented by the following formula (21-3), a compound represented by the following formula (21-4), a compound represented by the following formula (22-1) , a compound represented by the following formula (22-2), a compound represented by the following formula (22-3), a compound represented by the following formula (22-4), a compound represented by the following formula (23-1) at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (23-2), a compound represented by the following formula (23-3), and a compound represented by the following formula (23-4) is a compound of
  • step B the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative, the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), and the compound represented by the formula (21-3)
  • a composition containing at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by formula (23-4) and the compound represented by formula (23-4) can be obtained.
  • the fluorine-containing phthalic acid derivative used in step B is the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2) compound, the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (23-1) and the compound represented by the formula (23-2) At least one compound selected from the group is likely to be produced as a by-product.
  • Formulas (21-1), (21-2), (21-3), (21-4), (22-1), (22-2), (22-) for the anhydrides of fluorine-containing phthalic acid derivatives 3), (22-4), (23-1), (23-2), (23-3), and (23-4) each contain 10000 mass ppm or less of the compounds represented by It is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 500 mass ppm or less, and particularly preferably 100 mass ppm or less.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is the anhydride of the formula (2) (that is, 6FDA described in the Examples), the formulas (21-1), (21-2), (21-3), (21-4), (22-1), (22-2), (22-3), (22-4), (23-1), (23-2), (23-3), and ( The content ratio of the compound represented by 23-4) tends to fall within the above range.
  • the product containing the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step B can be purified by an appropriate method.
  • it can be purified by recrystallizing the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained by the dehydration reaction using acetic anhydride in step B.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained by recrystallization may be further subjected to a dehydration reaction using acetic anhydride.
  • the unreacted fluorine-containing phthalic acid derivative can be converted into an anhydride, and the purity of the anhydride of the obtained fluorine-containing phthalic acid derivative can be further increased.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step B can have an apparent density of 0.4 g/mL or more as measured according to ASTM D1895. This increases the amount of packing in the drum and reduces transportation costs.
  • the apparent density is more preferably 0.45 g/mL or higher, still more preferably 0.5 g/mL or higher, and particularly preferably 0.55 g/mL or higher.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can be adjusted, for example, by selecting the solvent used for recrystallization.
  • Solvents used in recrystallization are not particularly limited, and examples thereof include ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, nitrile solvents, amide solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents. ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrile solvents, and amide solvents are preferred, ketone solvents, ether solvents, and nitrile solvents are more preferred, and ketone solvents are even more preferred. Solvent, ether solvent.
  • the product containing the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step B has a fluorine ion (F ⁇ ) content of, for example, 5 mass ppm or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. It is preferably 3 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less. Therefore, the product containing the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in the step B has a low content of fluorine ions (F ⁇ ), so corrosion of the container can be easily suppressed during the reaction. Fluoride ion (F ⁇ ) can be measured by a commercially available fluorine ion meter.
  • the product containing the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step B can have a Hazen unit color number of 150 or less, preferably 100 or less, more preferably 70 or less.
  • a Hazen unit color number can be measured according to JIS K0071-1 (Color test method for chemical products-Part 1: Hazen unit color number (platinum-cobalt scale)).
  • the product containing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative obtained in step B has a moisture content of 2000 mass ppm or less, preferably 300 mass ppm, relative to the total mass of the anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative. It is mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, still more preferably 200 mass ppm or less, and particularly preferably 100 mass ppm or less.
  • the water content can be measured using a Karl Fischer coulometric titrator.
  • the present disclosure includes a method for purifying an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • a purification method uses a mixed solvent containing one or more solvents selected from the group consisting of ketone compounds, ether compounds and nitrile compounds, and acetic anhydride in an amount of 0.05 times or more of the total mass of the solvent.
  • a step of recrystallization with The anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative used in the purification method of the present disclosure can be obtained, for example, by the method for producing an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative described above.
  • the type of ketone compound is not particularly limited, and for example, a wide range of known ketone compounds can be used.
  • Examples of ketone compounds include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone and the like.
  • the type of the ether compound is not particularly limited, and for example, a wide range of known ether compounds can be used.
  • Ether compounds include diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, ethyl methyl ether, dibenzyl ether, tetrahydropyran, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethyl ether, diglyme, 1 , 2-dimethoxyethane and the like.
  • the type of nitrile compound is not particularly limited, and for example, a wide range of known nitrile compounds can be used. Acetonitrile etc. are illustrated as a nitrile compound.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. It is preferably 3 to 10 times the amount, more preferably 4 to 8 times the amount.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is dissolved in the mixed solvent, treated with activated carbon if necessary, cooled, the precipitated crystals are collected, and the anhydride is purified. obtain.
  • an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative with high purity can be obtained.
  • the mixed solvent can be distilled off by heating or the like.
  • the mixed solvent can be completely or partially distilled off before cooling.
  • the crude anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is dissolved in the mixed solvent, the mixed solvent is incompletely distilled from the resulting solution, and then an aromatic hydrocarbon is added to obtain a fluorine-containing phthalate. It is also possible to crystallize the anhydride of the acid derivative and separate the crystallized crystals. Thereby, an anhydride with higher purity can be obtained.
  • the type of hydrocarbon is not particularly limited, and widely known aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, cyclohexane, heptane, hexane, octane, pentane, petroleum ether, and xylene can be used.
  • the amount of the aromatic hydrocarbon to be used is not particularly limited. It is preferably 0.3 to 10 times the amount, more preferably 0.4 to 8 times the amount.
  • a highly pure fluorine-containing phthalic acid derivative anhydride can be obtained by the purification method of the present disclosure.
  • the obtained fluorine-containing phthalic anhydride is highly pure, and is particularly suitable as a fluorine-containing phthalic anhydride for functional materials.
  • composition A composition B, composition C, composition D, composition E, composition F, composition G, composition H and composition I described below can be obtained. can.
  • compositions of the present disclosure include, for example, Composition A, Composition B, Composition C, Composition D, Composition E, Composition F, Composition G, Composition H, and Composition I below. do.
  • Composition A contains a transition metal and an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and does not contain bromine.
  • Composition B contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and an aliphatic carboxylic acid.
  • the content rate of the said aliphatic carboxylic acid is 2000 mass ppm or less with respect to the total mass of the said anhydride and said aliphatic carboxylic acid.
  • Composition C contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and a fluorine-containing aromatic compound in which at least two alkyl groups are bonded to an aromatic ring.
  • Composition D contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds.
  • Composition E comprises an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, a compound represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), and a compound represented by the above formula (22-1).
  • Composition F contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can have an apparent density of 0.4/mL or more as measured according to ASTM D1895.
  • Composition G contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and the content of fluorine ions is 5 ppm by mass or less, preferably 3 ppm by mass or less, or more relative to the total mass of the anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative. Preferably, it is 1 mass ppm or less.
  • Composition H contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and has a Hazen unit color number of 150 or less.
  • Composition I contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and has a water content of 2000 mass ppm or less relative to the total mass of the anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative. If the water content exceeds 20,000 ppm by mass, the quality of the composition deteriorates.
  • compositions A, B, C, D, E, F, G, H and I can be obtained, for example, by the step B above.
  • Compositions A, B, C, D, E, F, G, H and I can also be obtained by the aforementioned method for purifying an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative. In this case, a composition with few impurities can be obtained.
  • metal examples include various metals capable of exhibiting a catalytic action in the oxidation reaction. Specific examples of metals include Mn, Co, Zr, Rh, Pd, Ru, Pt, Ni, Fe, W, Cu, Cr, Mo, Al, Zn, Ti, Si, Li, Mg, P, As , Ca, K and Na, and particularly preferably one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca and Si.
  • the metal may be a transition metal.
  • transition metals include various metals capable of exhibiting a catalytic action in the oxidation reaction. Specific examples of transition metals include Mn, Co, Zr, Rh, Pd, Ru, Pt, Ni, Fe, W, Cr, Mo, Zn, Ti and Cu. One or more selected from the group consisting of Ni, Cr and Mo is particularly preferred.
  • the metal may be a single substance, and the transition metal may also be a single substance.
  • both metals and transition metals may be oxides, salts (organic salts or inorganic salts), complexes, and examples include acetates, oxalates, formates, succinates, and the like. Examples include cobalt acetate, cobalt naphthenate, zirconium acetate oxide, zirconium acetate, and zirconium naphthenate.
  • Organic or inorganic salts containing metals or transition metals may be hydrates.
  • the fluorine-containing phthalic acid derivative is, for example, a product of an oxidation reaction of a fluorine-containing aromatic compound.
  • the oxidation reaction referred to here can be the same as the oxidation reaction in the step A, for example.
  • the fluorine-containing aromatic compound examples include the fluorine-containing aromatic compound represented by the formula (1) used in the above-described production method of the present disclosure.
  • the fluorine-containing alkyl group is the fluoroalkyl group described above. Therefore, the fluorine-containing alkyl group includes a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 1 carbon atom. preferable.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group is not particularly limited as long as it has at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom. More specifically, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • the fluorine-containing aromatic compound is preferably a fluorine-containing xylene derivative. Therefore, in the compound represented by formula (1), at least two of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R At least two of 12 are preferably methyl groups, R 1 and R 2 are trifluoromethyl groups, R 4 , R 5 , R 10 and R 11 are methyl groups, R 3 , R 6 , It is particularly preferred that R7 , R8 , R9 and R12 are hydrogen. That is, 6FXY is preferable as the fluorine-containing aromatic compound in which the alkyl group of component (1) is bonded to the aromatic ring.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can be obtained by dehydrating the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the method for dehydration is not particularly limited, and for example, a known method can be employed, whereby an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative can be obtained.
  • anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative examples include 6FDA, which is an anhydride of the tetracarboxylic acid compound represented by the formula (2).
  • Aliphatic carboxylic acids include, for example, aliphatic carboxylic acids having 1 to 7 carbon atoms, more specifically acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid and the like. and it is particularly preferred that the aliphatic carboxylic acid is acetic acid.
  • the aldehyde compound has, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the aldehyde compound include at least one selected from the group consisting of paraldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and metaldehyde. Among them, the aldehyde compound is more preferably paraldehyde.
  • the ketone compound has, for example, 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the ketone compound is preferably acetone or methyl ethyl ketone.
  • Composition A is, as described above, a composition containing a metal and an anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative (hereinafter simply “anhydride”) and containing no bromine. Since such a component does not contain bromine, it hardly corrodes the reactor even when used as a raw material for the reaction.
  • the anhydride contained in the composition A may be one type alone, or two or more types may be used.
  • composition A does not contain bromine means that the concentration of bromine is below the detection limit when the composition is analyzed by ion chromatography.
  • the detection limit for bromine for Composition A can be 5 ppm.
  • Ion chromatography can be performed under the following conditions. 1. An anhydride (10 g) of a fluorine-containing phthalic acid derivative is dissolved in dichloromethane (100 mL). 2. A 0.001% potassium sulfite aqueous solution (5 mL) is added thereto and stirred. 3. The aqueous layer is analyzed by ion chromatography. Analysis conditions are as follows. Column used Shimadzu Corporation "IC-SA3" Detector: electrical conductivity
  • the type of metal contained in composition A is not particularly limited.
  • the metal contained in composition A is preferably one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca, Si, Co, Fe, Ni, Cr and Mo.
  • the metal contained in composition A may be a transition metal. Examples of transition metals include one or more selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, Cr and Mo.
  • the metal contained in the composition A may be of one type alone, or may be of two or more types, preferably two or more types.
  • the total content of metals contained in composition A is preferably, for example, 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the total content of metals contained in composition A is more preferably 0.02 ppm by mass or more, more preferably 0.1 ppm by mass or more, relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • it is more preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • each content ratio of the various metals contained in the composition A is 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the content ratio of each of the various metals contained in the composition A is more preferably 0.02 ppm by mass or more, more preferably 0.1 ppm by mass or more, relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. It is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • the various content ratios of the metals contained in the composition A can be 0.01 mass ppm or more and less than 0.1 mass ppm, and 0.01 mass ppm or more and less than 0.05 mass ppm. is preferably
  • the total content of the transition metals is preferably 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the total content of transition metals contained in composition A is more preferably 0.02 ppm by mass or more, more preferably 0.1 ppm by mass or more, relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. It is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • each content ratio of the transition metal contained in the composition A is preferably 0.01 to 50 ppm by mass relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the various content ratios of the transition metals contained in the composition A are more preferably 0.02 ppm by mass or more, more preferably 0.1 ppm by mass or more, relative to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. More preferably, it is 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less. In another aspect, the various content ratios of transition metals contained in composition A can be 0.01 mass ppm or more and less than 0.1 mass ppm, and can be 0.01 mass ppm or more and 0.05 mass ppm It is preferably less than
  • the total metal or transition metal content can be analyzed using ICP-MASS, ICP-AES or ICP-OES.
  • the analysis procedure is not limited, but can be performed, for example, by the following procedure. 1. About 10 g of a fluorine-containing phthalic acid derivative is weighed into a quartz beaker. 2. Put in an electric furnace and incinerate the sample. 3. After standing to cool, a 3% nitric acid solution is added and dissolved by heating. 4. After standing to cool, adjust to 10 mL with a 3% nitric acid solution. 5. Analyze using ICP-MASS, ICP-AES or ICP-OES. The detection limit is preferably 0.01 ppm by mass, more preferably 0.02 ppm by mass, and further preferably 0.04 ppm by mass with respect to the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. preferable.
  • Composition A is (A-1) a composition further containing other components; (A-2) The composition according to (A-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (A-3) The composition according to (A-1) or (A-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (A-4) The composition according to any one of (A-1) to (A-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (A-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23
  • composition A "aliphatic carboxylic acid”, “fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds”, which are contained as other components 1”, “the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the formula (21-4 ), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), the formula (22 -4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the formula
  • the content ratios of the compound represented by (23-4)” and “water” are preferably the same as those in composition B, C, D, E, F, G, H or I.
  • Composition B contains an anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative (hereinafter simply “anhydride”) and the aliphatic carboxylic acid, and the content of the aliphatic carboxylic acid is the anhydride and the aliphatic carboxylic acid. It is 2000 mass ppm or less with respect to the total mass of the acid. When the content of the aliphatic carboxylic acid is within the above range, decomposition of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is suppressed.
  • anhydride the fluorine-containing phthalic acid derivative
  • the content of the aliphatic carboxylic acid is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the anhydride and the aliphatic carboxylic acid. is more preferably 30 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid is preferably 0.5 ppm by mass or more, more preferably 1.0 ppm by mass or more, relative to the total mass of the anhydride and the aliphatic carboxylic acid.
  • the anhydride contained in composition B can be one type alone, or two or more types can be used. Moreover, the aliphatic carboxylic acid contained in the composition B may be of one type alone, or may be of two or more types.
  • Composition B is (B-1) a composition further containing other components; (B-2) The composition according to (B-1), wherein the other component contains a metal or transition metal; (B-3) The composition according to (B-1) or (B-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (B-4) The composition according to any one of (B-1) to (B-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (A-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) The
  • Composition C comprises an anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative (hereinafter simply “anhydride”) and the fluorine-containing aromatic compound (that is, the fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring). compounds).
  • the fluorine-containing aromatic compound in composition C is synonymous with the fluorine-containing aromatic compound that can be used to obtain the fluorine-containing phthalic acid derivative by an oxidation reaction.
  • the anhydride contained in composition C can be one type alone, or two or more types can be used. Further, the fluorine-containing aromatic compound contained in the composition C can be used alone or in combination of two or more. The fluorine-containing aromatic compound contained in the composition C can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing aromatic compound relative to the anhydride is preferably 10000 mass ppm or less, more preferably 5000 mass ppm or less, and further preferably 1000 mass ppm or less. It is preferably 100 ppm by mass or less, and particularly preferably 100 ppm by mass or less.
  • Composition C is (C-1) a composition further containing other components; (C-2) The composition according to (C-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (C-3) The composition according to (C-1) or (C-2), wherein the other component contains a metal or transition metal; (C-4) The composition according to any one of (C-1) to (C-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (C-5) a compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) The composition according to any one of (C-1) to (C-4
  • composition C "aliphatic carboxylic acid", “metal or transition metal”, "at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds", "the above formula (21-1)” contained as other components
  • the content of "at least one compound selected from the group” and “water” is preferably the same as that in composition A, B, D, E, F, G, H or I.
  • Composition D contains at least one compound selected from the group consisting of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative (hereinafter simply “anhydride”) and the aldehyde compound and ketone compound.
  • the anhydride contained in composition D can be one type alone, or two or more types can be used. Moreover, the aldehyde compound contained in the composition D may be of one type alone, or may be of two or more types. Moreover, the ketone compound contained in the composition D may be of one type alone, or may be of two or more types.
  • the content ratio of the aldehyde compound and the ketone compound to the anhydride is preferably 10000 mass ppm or less, more preferably 5000 mass ppm or less, and 1000 mass ppm or less. More preferably, it is particularly preferably 100 mass ppm or less.
  • Composition D is (D-1) a composition further containing other components; (D-2) The composition according to (D-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (D-3) The composition according to (D-1) or (D-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound in which at least two alkyl groups are bonded to an aromatic ring; (D-4) The composition according to any one of (D-1) to (D-3), wherein the other component contains a metal or transition metal; (D-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) The composition according to any one of (D-1)
  • composition D "aliphatic carboxylic acid", “fluorine-containing aromatic compound in which at least two alkyl groups are bonded to an aromatic ring", “metal or transition metal”, “formula (21- 1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the compound represented by the formula (21-4), the formula ( 22-1), the compound represented by the above formula (22-2), the compound represented by the above formula (22-3), the compound represented by the above formula (22-4), the above The compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the compound represented by the formula (23-4)
  • the content ratios of "at least one compound selected from the group consisting of" and “water” are both preferably the same as the content ratio in composition A, B, C, E, F, G, H or I .
  • Composition E comprises an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, a compound represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), and a compound represented by the above formula (21-3).
  • composition E the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative represented by the formulas (21-1), (21-2), (21-3), (21-4), (22-1), (22- 2), (22-3), (22-4), (23-1), (23-2), (23-3) and (23-4) each contain 10000 It is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, even more preferably 500 mass ppm or less, and particularly preferably 100 mass ppm or less.
  • composition E the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative represented by the formulas (21-1), (21-2), (21-3), (21-4), (22-1), (22- 2), (22-3), (22-4), (23-1), (23-2), (23-3) and (23-4) are preferably contained respectively is 1.0 mass ppm or more, more preferably 5.0 mass ppm or more.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can have an apparent density of 0.4 g/mL or more as measured according to ASTM D1895. This increases the amount of packing in the drum and reduces transportation costs.
  • the apparent density is more preferably 0.45 g/mL or higher, still more preferably 0.5 g/mL or higher, and particularly preferably 0.55 g/mL or higher.
  • the apparent density is preferably 1.5 g/mL or less, more preferably 1.0 g/mL or less.
  • Composition E is (E-1) a composition further containing other components; (E-2) The composition according to (E-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (E-3) The composition according to (E-1) or (E-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (E-4) The composition according to any one of (E-1) to (E-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (E-5) The composition according to any one of (E-1) to (E-4), wherein the other component contains a metal or transition metal; (E-6) The composition according to any one of (E-1) to (E-5), wherein the other component contains water; can be
  • composition E "aliphatic carboxylic acid”, “fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds” contained as other components It is preferable that the content ratios of "1 type”, “metal or transition metal”, and “water” are all the same as those in composition A, B, C, D, F, G, H or I.
  • Composition F contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative has an apparent density of 0.5 g/mL or more as measured according to ASTM D1895. Since Composition F contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative with a low apparent density, the amount of packing in a drum is increased, and transportation costs can be suppressed. Composition F can be obtained by the above step B.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is preferably 0.4 g/mL or more, more preferably 0.45 g/mL or more, further preferably 0.5 g/mL or more, 0.55 g/mL or more is particularly preferred.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is preferably 1.5 g/mL or less, more preferably 1.0 g/mL or less.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can be adjusted, for example, by purifying the anhydride by recrystallization. Specifically, the apparent density is adjusted by selecting the solvent used in recrystallization. It is possible. Solvents used in recrystallization are not particularly limited, and examples thereof include ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, nitrile solvents, amide solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents. ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrile solvents, and amide solvents are preferred, ketone solvents, ether solvents, and nitrile solvents are more preferred, and ketone solvents are even more preferred. Solvent, ether solvent.
  • Composition F is (F-1) a composition further containing other components; (F-2) The composition according to (F-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (F-3) The composition according to (F-1) or (F-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (F-4) The composition according to any one of (F-1) to (F-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (F-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23
  • composition F "aliphatic carboxylic acid”, “fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds” contained as other components 1”, “the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the formula (21-4 ), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), the formula (22 -4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the formula At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (23-4)", “metal or transition metal", and "water” are all contained in compositions A, B, C, D , E, G, H or I.
  • Composition G contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and the content of F 2 ⁇ ions is 5 mass ppm or less relative to the total mass of the anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Such a composition G has a small content of fluorine ions (F ⁇ ), so that corrosion of a container can be easily suppressed when used as a raw material for a reaction.
  • Fluoride ion (F ⁇ ) can be measured by a commercially available fluorine ion meter.
  • the content of F 2 ⁇ ions is preferably 3 ppm by mass or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the content of F 2 - ions is more preferably 1 ppm by mass or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the content of F - ions is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Composition G is (G-1) a composition further containing other components; (G-2) The composition according to (G-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (G-3) The composition according to (G-1) or (G-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (G-4) The composition according to any one of (G-1) to (G-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (G-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23
  • composition G "aliphatic carboxylic acid”, "fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds”, which are contained as other components 1”, “the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the formula (21-4 ), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), the formula (22 -4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the formula (23-4)", “metal or transition metal", and "water” are all content in composition A, B, C, D, E, F, H or I is preferably the same as
  • Composition H contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative and has a Hazen unit color number of 150 or less.
  • a less colored polymer can be easily obtained. That is, the Hazen unit color number and the YI value of the polymer produced using the composition H can be reduced.
  • the Hazen unit color number can be measured according to JIS K0071-1 (Color test method for chemical products-Part 1: Hazen unit color number (platinum-cobalt scale)).
  • the Hazen unit color number is preferably 100 or less, more preferably 70 or less. In Composition H, the Hazen unit color number is preferably 1 or more, more preferably 5 or more.
  • Composition H is (H-1) a composition further containing other components; (H-2) The composition according to (H-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (H-3) The composition according to (H-1) or (H-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (H-4) The composition according to any one of (H-1) to (H-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (H-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23
  • composition H "aliphatic carboxylic acid”, "fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds” contained as other components 1”, “the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the formula (21-4 ), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), the formula (22 -4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the formula At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (23-4)", “metal or transition metal", and "water” are all contained in compositions A, B, C, D , E, F, G or I.
  • Composition I contains an anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative, and has a water content of 2000 ppm by mass or less relative to the total weight of the anhydride of a fluorine-containing phthalic acid derivative. In such composition I, since the water content is within the above range, the decomposition of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is suppressed, and the storage stability is improved. Composition I is excellent as a raw material for polymerization because the molecular weight can be increased to The water content can be measured using a Karl Fischer coulometric titrator.
  • the water content is preferably 300 ppm by mass or less, more preferably 250 ppm by mass or less, still more preferably 200 ppm by mass or less, and particularly preferably, relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. is 100 mass ppm or less.
  • the water content is preferably 5.0 mass ppm or more, more preferably 10.0 mass ppm or more, relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • Composition I is (I-1) a composition further containing other components; (I-2) The composition according to (I-1), wherein the other component contains an aliphatic carboxylic acid; (I-3) The composition according to (I-1) or (I-2), wherein the other component contains a fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring; (I-4) The composition according to any one of (I-1) to (I-3), wherein the other component contains at least one selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds; (I-5) A compound in which the other component is represented by the above formula (21-1), a compound represented by the above formula (21-2), a compound represented by the above formula (21-3), or the above formula (21-4), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), The compound represented by the formula (22-4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (
  • composition I "aliphatic carboxylic acid”, "fluorine-containing aromatic compound having at least two alkyl groups bonded to an aromatic ring”, “at least selected from the group consisting of aldehyde compounds and ketone compounds” contained as other components 1”, “the compound represented by the formula (21-1), the compound represented by the formula (21-2), the compound represented by the formula (21-3), the formula (21-4 ), the compound represented by the formula (22-1), the compound represented by the formula (22-2), the compound represented by the formula (22-3), the formula (22 -4), the compound represented by the formula (23-1), the compound represented by the formula (23-2), the compound represented by the formula (23-3) and the formula (23-4)
  • the content ratio of "at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (23-4)" and “metal or transition metal” are all in the composition A, B, C, D, E, F It is preferably the same content as in G or H.
  • the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative contained in composition A, B, C, D, E, G, H or I has an apparent density of 0.5 g/ mL or more is preferred.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is preferably 0.4 g/mL or more, more preferably 0.45 g/mL or more, further preferably 0.5 g/mL or more, 0.55 g/mL or more is particularly preferred.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative is preferably 1.5 g/mL or less, more preferably 1.0 g/mL or less.
  • the apparent density of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative can be adjusted, like composition F, by refining the anhydride by recrystallization, for example.
  • Compositions A, B, C, D, E, F, H, or I, like composition G have an F ⁇ ion content of 5 mass ppm or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative. is preferred.
  • F ⁇ fluorine ions
  • Fluoride ion (F ⁇ ) can be measured by a commercially available fluorine ion meter.
  • the content of F 2 - ions is preferably 3 mass ppm or less with respect to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the content of F 2 - ions is more preferably 1 ppm by mass or less relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the content of F - ions is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, relative to the total mass of the anhydride of the fluorine-containing phthalic acid derivative.
  • the Hazen unit color number is preferably 150 or less.
  • the Hazen unit color number can be measured according to JIS K0071-1 (Color test method for chemical products-Part 1: Hazen unit color number (platinum-cobalt scale)).
  • the Hazen unit color number is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and is preferably 1 or more, more preferably 5 or more.
  • step A The total amount of paraldehyde used in step A was 82.1 g.
  • the reaction solution was sampled from the reaction vessel and analyzed by HPLC. Confirmed that it is generated. Moreover, the yield of the tetracarboxylic acid compound was 58%. Therefore, it was found that the obtained reaction liquid contained the compound represented by the above formula (2) as a main component. Further, when the reaction solution was analyzed, bromine was below the detection limit (5 ppm or less), 6FXY was 0.01% (excluding acetic acid), and compounds (21-1) to (21-4) were 0.5% ( However, acetic acid is excluded), compounds (23-1) to (23-4) are 0.3% (excluding acetic acid), the content of F- ions is 4300 ppm, and each metal listed in Table 3 other than cobalt is 1000 ppm. It was below. Furthermore, when the inside of the reactor was visually checked, corrosion of the reactor was not observed.
  • Example 2 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to crude 6FDA obtained in the same manner as in Example 1 and heated to 70° C. to dissolve the solid components. The resulting solution was treated with activated charcoal to distill off 185 g of methyl ethyl ketone, then cooled to 10° C., and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 36.9 g of 6FDA (purity: 99.84%). The amount of bromine in the obtained 6FDA was analyzed by ion chromatography and confirmed to be below the detection limit.
  • Example 3 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to crude 6FDA obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture was heated to 70° C. to dissolve solid components.
  • the obtained solution was treated with activated carbon, 230 g of methyl ethyl ketone was distilled off, and then 150 g of toluene was added. After distilling off 100 g of toluene from the solution, the solution was cooled to 10°C. Precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 35.9 g of 6FDA (purity: 99.82%).
  • the amount of bromine in the obtained 6FDA was analyzed by ion chromatography and confirmed to be below the detection limit.
  • Table 1 shows the results of analyzing the amounts of other components contained in the crude 6FDA and 6FDA obtained in Examples 1-3.
  • Table 2 shows the results of measuring the apparent density, fluorine ion content, Hazen unit color number, and water content of 6FDA obtained in Examples 1 to 3.
  • Tables (3-1), (3-2) and (3-3) shown below are the results of measuring the metal content of the 6FDA obtained in Examples 1, 2 and 3. Metal content was analyzed using ICP-MASS, ICP-AES or ICP-OES. The detection limit for each metal is shown in Table (3-4).
  • Table 5 shows the results of the storage stability test of 6FDA obtained in Example 1.
  • the 6FDA obtained in Example 1 was stored in an aluminum laminate bag for a predetermined period of time in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 80% humidity. Storage stability was confirmed by analyzing (amount of newly generated components), purity and melting point of 6FDA.
  • "0" for the storage period means the state immediately before storage of 6FDA.
  • Example 5 From the results shown in Table 5, the 6FDA obtained in Example 1 was highly pure with few decomposition products even after 10 months of storage, and had excellent storage stability.
  • step A Nitrogen is supplied into the reactor to pressurize the pressure inside the vessel to 2 MPaG, the inside of the reaction vessel is maintained at 100° C. under this pressurized condition, and air and paraldehyde (0.077 mL/min) are added to the reaction vessel. , and held for about 20 hours to carry out an oxidation reaction (step A).
  • the total amount of paraldehyde used in step A was 94.2 g.
  • reaction solution was collected from the reaction vessel and analyzed by HPLC. I confirmed that The target product, 9,9-Bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid (5), was obtained in a yield of 70%. Further, when the reaction solution was analyzed, bromine was below the detection limit (5 ppm or less), and 2,3,6,7-Tetramethyl-9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene (4) was 0.01% ( However, acetic acid was excluded), the content of F 2 - ions was 3900 ppm, and the content of each metal listed in Table 3 other than cobalt was 1200 ppm or less. Furthermore, when the inside of the reactor was visually checked, corrosion of the reactor was not observed.
  • Step B> The resulting reaction solution was heated to 100° C. and maintained at this temperature, and 32.8 g (0.321 mol) of acetic anhydride was added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, it is cooled to 10° C. and recrystallized to obtain 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1 represented by the following formula (6). ,3,7,9(11H)-tetrone (6) was obtained in the crude form.
  • Example 5 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)- obtained in the same manner as in Example 4 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to the crude tetrone (6) and heated to 70° C. to dissolve the solid components. The resulting solution is treated with activated carbon to distill off 173 g of methyl ethyl ketone, and then cooled to 10°C.
  • Example 6 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H) obtained by the same procedure as in Example 4 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to the crude tetrone (6) and heated to 70° C. to dissolve the solid components. The obtained solution was treated with activated carbon, 225 g of methyl ethyl ketone was distilled off, and then 150 g of toluene was added. After distilling off 105 g of toluene from the solution, the solution was cooled to 10°C.
  • the precipitated crystals are collected by filtration and dried to give 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H) 29.0 g of -tetrone (6) was obtained (purity: 99.80%). Bromine amount of obtained 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone (6) was analyzed by ion chromatography and confirmed to be below the detection limit.
  • Table 6 shows the 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9( Crude 11H)-tetrone (6) and 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H) It is the result of analyzing the amounts of other components contained in -tetrone (6).
  • Table 7 shows the 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9( 11H)-Tetrone (6), the apparent density, the content of fluorine ions, the color number of Hazen units, and the content of water.
  • Tables (8-1), (8-2) and (8-3) show the 11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b obtained in Examples 4, 5 and 6: 3',4'-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone (6) is the result of measuring the metal content.
  • Metal content was analyzed using ICP-MASS, ICP-AES or ICP-OES. The detection limit for each metal is the same as in Table 3-4 above.
  • step A The total amount of paraldehyde used in step A was 82.1 g.
  • the reaction solution was sampled from the reaction vessel and analyzed by HPLC. Confirmed that it is generated. Moreover, the yield of the tetracarboxylic acid compound was 80%. Therefore, it was found that the obtained reaction liquid contained the compound represented by the above formula (2) as a main component.
  • Example 8 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to crude 6FDA obtained in the same manner as in Example 7, and the mixture was heated to 70° C. to dissolve the solid components. The resulting solution was treated with activated charcoal to distill off 185 g of methyl ethyl ketone, then cooled to 10° C., and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 36.9 g of 6FDA (purity: 99.84%). The amount of bromine in the obtained 6FDA was analyzed by ion chromatography and confirmed to be below the detection limit.
  • Example 9 280 g of methyl ethyl ketone and 15 g of acetic anhydride were added to crude 6FDA obtained in the same manner as in Example 7, and the mixture was heated to 70° C. to dissolve solid components.
  • the obtained solution was treated with activated carbon, 230 g of methyl ethyl ketone was distilled off, and then 150 g of toluene was added. After distilling off 100 g of toluene from the solution, the solution was cooled to 10°C. Precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 35.9 g of 6FDA (purity: 99.82%).
  • the amount of bromine in the obtained 6FDA was analyzed by ion chromatography and confirmed to be below the detection limit.
  • Table 9 shows the results of analyzing the amounts of other components contained in the crude 6FDA and 6FDA obtained in Examples 7-9.
  • Table 10 shows the results of measuring the apparent density, fluorine ion content, Hazen unit color number, and water content of 6FDA obtained in Examples 7-9.
  • Tables (11-1), (11-2) and (11-3) are the results of measuring the metal content of 6FDA obtained in Examples 7, 8 and 9. Metal content was analyzed using ICP-MASS, ICP-AES or ICP-OES. The detection limit for each metal is shown in Table 3-4.
  • Table 12 shows the results of the storage stability test of 6FDA obtained in Example 7.
  • the 6FDA obtained in Example 7 was stored in an aluminum laminate bag for a predetermined period of time in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 80% humidity. Storage stability was confirmed by analyzing (amount of newly generated components), purity and melting point of 6FDA. In the table below, "0" for the storage period means the state immediately before storage of 6FDA.
  • Example 7 From the results shown in Table 12, the 6FDA obtained in Example 7 was highly pure with few decomposition products even after 10 months of storage, and had excellent storage stability.
  • the fluorine-containing phthalic anhydride provided by the production method of the present disclosure has a reduced amount of metal, it is useful as a raw material for polyimide, which is an electronic material such as an insulating and protective agent for semiconductor devices and electronic parts. .

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Abstract

含フッ素フタル酸誘導体を簡便な工程によって得ることができる含フッ素フタル酸誘導体の製造方法を提供する。 本開示の含フッ素フタル酸誘導体の製造方法は、含フッ素芳香族化合物から含フッ素フタル酸誘導体を製造する方法であって、金属触媒の存在下、酸化促進剤を用いて前記含フッ素芳香族化合物の酸化反応を行う工程を備え、前記含フッ素芳香族化合物は、少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した化合物であり、前記酸化促進剤は、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

Description

含フッ素フタル酸誘導体の製造方法及び組成物
　本開示は、含フッ素フタル酸誘導体の製造方法及び組成物に関する。
　含フッ素キシレン化合物等の含フッ素芳香族化合物を、酸素（空気）で酸化する工程を経て、フタル酸誘導体等の含フッ素芳香族ポリカルボン酸を製造する方法は、従来から種々知られている。
　例えば、特許文献１には、臭化水素存在下で特定構造を有する含フッ素芳香族化合物を酸化する方法が開示されている。特許文献２には、含フッ素キシレン化合物を臭素等の存在下、酸素で酸化してテトラカルボン酸化合物を製造する方法が開示されている。
特開平１－１６５５４４号公報 特開２００２－９７１６８号公報
　本開示は、含フッ素フタル酸誘導体の製造方法を提供することを目的とし、また、特定の化合物等を含む組成物を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の項に記載の構成を包含する。
項１
含フッ素芳香族化合物から含フッ素フタル酸誘導体を製造する方法であって、
金属触媒の存在下、酸化促進剤を用いて前記含フッ素芳香族化合物の酸化反応を行う工程を備え、
前記含フッ素芳香族化合物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって含フッ素アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なって水素又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は一緒になって－Ｏ－結合を形成してもよい）
で表される化合物であり、
前記酸化促進剤は、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、含フッ素フタル酸誘導体の製造方法。
項２
前記含フッ素芳香族化合物は含フッ素キシレン誘導体であって、
前記式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つはメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つはメチル基である、項１に記載の製造方法。
項３
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基であり、
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は水素である、項２に記載の製造方法。
項４
前記アルデヒド化合物の炭素数が１～１０である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５
前記アルデヒド化合物が、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びメタアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項４に記載の製造方法。
項６
前記アルデヒド化合物が、パラアルデヒドである、項５に記載の製造方法。
項７
前記ケトン化合物の炭素数が３～１０である、項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８
前記ケトン化合物が、アセトン又はメチルエチルケトンである、項７に記載の製造方法。項９
前記酸化促進剤は、前記含フッ素芳香族化合物中の酸化させる官能基に対して１当量以上を使用する、項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０
前記酸化促進剤は、前記含フッ素キシレン誘導体のキシレン骨格一つに対して２当量以上使用する、項２又は３に記載の製造方法。
項１１
前記金属触媒は遷移金属を含む、項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２
前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上を含む、項１１に記載の製造方法。
項１３
前記遷移金属はＣｏを含む、項１２に記載の製造方法。
項１４
前記酸化反応は、１４０℃以下で行われる、項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
項１５
項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた含フッ素フタル酸誘導体を無水酢酸の存在下で脱水する工程を備える、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の製造方法。
項１６
含フッ素フタル酸誘導体の無水物の精製方法であって、ケトン化合物、エーテル化合物及びニトリル化合物からなる群より選ばれる１種以上の溶媒と、該溶媒の総質量に対して０．０５倍以上の無水酢酸とを含む混合溶媒を用いて再結晶する工程を備える、精製方法。項１７
前記工程では、粗製の含フッ素フタル酸誘導体の無水物を上記混合溶媒に溶解し、得られた溶液から該混合溶媒を不完全に留去した後、芳香族炭化水素を添加して含フッ素フタル酸誘導体の無水物を晶析させ、晶析した結晶を分離する、項１６に記載の精製方法。
項１８
金属及び含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、かつ、臭素を含まない、組成物。
項１９
前記金属の合計含有割合が前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、項１８に記載の組成物。
項２０
前記金属の各種含有割合がそれぞれ前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、項１８に記載の組成物。
項２１
前記金属がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である、項１８～２０のいずれか１項に記載の組成物。
項２２
前記金属が遷移金属である、項１８～２１のいずれか１項に記載の組成物。
項２３
前記遷移金属の合計含有割合が前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、項２２に記載の組成物。
項２４
前記遷移金属の各種含有割合がそれぞれ前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、項２２に記載の組成物。
項２５
前記遷移金属がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である、項２２～２４のいずれか１項に記載の組成物。
項２６
含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び脂肪族カルボン酸を含み、
前記脂肪族カルボン酸の含有割合が、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して２０００質量ｐｐｍ以下である、組成物。
項２７
含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含む、組成物。
項２８
含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、組成物。
項２９
含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、
下記式（２１－１）で表される化合物、下記式（２１－２）で表される化合物、下記式（２１－３）で表される化合物、下記式（２１－４）で表される化合物、下記式（２２－１）で表される化合物、下記式（２２－２）で表される化合物、下記式（２２－３）で表される化合物、下記式（２２－４）で表される化合物、下記式（２３－１）で表される化合物、下記式（２３－２）で表される化合物、下記式（２３－３）で表される化合物及び下記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
項３０
含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物は見かけ密度が０．４ｇ／ｍＬ以上である、組成物。
項３１
含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
フッ素イオンの含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下である、組成物。
項３２
含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
ハーゼン単位色数が１５０以下である、組成物。
項３３
含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
水分の含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し２０００質量ｐｐｍ以下である、組成物。
　本開示の含フッ素フタル酸誘導体の製造方法は、含フッ素フタル酸誘導体を簡便な工程によって得ることができる。
　本発明者らは、含フッ素フタル酸誘導体を簡便に得るべく鋭意研究を重ねた。まず、前述の特許文献１及び２等に開示される方法では、臭素等を使用することから反応器が腐食されやすく、このため特殊な反応器の使用が必要となる問題を突き止めた。また、臭素のようなハロゲンは電子機器への悪影響を及ぼすため、ハロゲン含有量の低減が求められている。特許文献１及び２等に開示される方法では、高い温度領域での反応が必要となるので、多くのエネルギーが必要となり、また、反応で使用する酢酸が燃焼するという問題、及び、生成物が着色する問題もあった。
　本開示の製造方法では、上記種々の問題の発生を抑制することができ、簡便にハロゲン含有量を低減した目的物たる含フッ素フタル酸誘導体を得ることができる。
　以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
　１．含フッ素フタル酸誘導体の製造方法
　本開示の製造方法は、含フッ素芳香族化合物から含フッ素フタル酸誘導体を製造する方法であって、金属触媒の存在下、酸化促進剤を用いて含フッ素芳香族化合物の酸化反応を行う工程を備える。斯かる工程を「工程Ａ」と表記する。
　工程Ａにおいて、含フッ素芳香族化合物は、アルキル基が芳香環に結合した化合物であり、酸化促進剤は、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　（含フッ素芳香族化合物）
　含フッ素芳香族化合物は、工程Ａで実施される酸化反応の原料である。含フッ素芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって含フッ素アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なって水素又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は一緒になって－Ｏ－結合を形成してもよい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１～１２のアルキル基である場合、斯かるアルキル基を「アルキル基Ｒ」と斯かるアルキル基を、「アルキル基Ｒ」と表記する。アルキル基Ｒは、工程Ａの酸化反応で酸化され得る基である。
　アルキル基Ｒは、炭素数１～６であることが好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。より具体的に炭素数１～１２のアルキル基（アルキル基Ｒ）は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を挙げることができ、中でもメチル基であることが特に好ましい。アルキル基Ｒは、置換基を有していてもよいし、置換基を有さずに炭素原子及び水素原子のみで構成されるものであってもよい。また、アルキル基Ｒは、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。
　含フッ素芳香族化合物において、アルキル基Ｒの数は特に限定されない。より具体的には、アルキル基Ｒは、含フッ素芳香族化合物中の１個の芳香環に少なくとも２個以上結合していることが好ましく、１個の芳香環に２個結合していることが好ましく、この場合、２個のアルキル基Ｒは互いにオルト位に配置されていることが好ましい。含フッ素芳香族化合物において、複数のアルキル基Ｒはすべて同一であってもよいし、一部又は全部が異なる種類であってもよい。また、含フッ素芳香族化合物中の複数の芳香環において、アルキル基Ｒの個数は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１）中、Ｒ７及びＲ８は一緒になって－Ｏ－結合を形成することもできる。つまり、式（１）で表される化合物は、２個のベンゼン環が－Ｏ－結合（エーテル結合）によって直接連結された構造を有する場合もある。
　式（１）において、含フッ素アルキル基とは、前述のフルオロアルキル基である。従って、含フッ素アルキル基としては、炭素数が１～６であるフルオロアルキル基を挙げることができ、炭素数１～３であるフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が１であるフルオロアルキル基がさらに好ましい。フルオロアルキル基のフッ素の数は特に限定されず、少なくとも１個以上有していればよく、中でも、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
　含フッ素芳香族化合物は含フッ素キシレン誘導体であることが好ましい。従って、含フッ素芳香族化合物は、式（１）で表される化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つはメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　これらの中でも、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は水素であることが特に好ましい。この場合、原料の獲得が容易で、酸化反応も進行しやすく、低温であってもより高い収率で目的物を得ることができる。
　なお、以下では上記の式（１）中、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は水素である化合物を「６ＦＸＹ」と略記することがある。
　工程Ａにおいて、含フッ素芳香族化合物は、１種単独で使用することができ、あるいは異なる２種以上を使用することもできる。通常、工程Ａで原料として使用する含フッ素芳香族化合物は、１種単独である。
　（酸化促進剤）
　酸化促進剤は、前述のように、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。酸化促進剤は、工程Ａで行われる酸化反応を促進させる役割を果たす。
　アルデヒド化合物の種類は特に限定されず、例えば、酸化反応を促進させる作用を有する限りは、公知のアルデヒド化合物を広く採用することができる。アルデヒド化合物の炭素数は、例えば、１～１０とすることができ、１～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
　アルデヒド化合物の具体例としては、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びメタアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　中でも、アルデヒド化合物は、パラアルデヒドであることがより好ましい。この場合、酸化反応を促進させる作用が特に強まり、低温であっても、より高い収率で目的物を得ることができる。
　ケトン化合物の種類は特に限定されず、例えば、酸化反応を促進させる作用を有する限りは、公知のケトン化合物を広く採用することができる。ケトン化合物の炭素数は、例えば、３～１０とすることができ、３～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。
　中でもケトン化合物は、アセトン又はメチルエチルケトンであることが好ましい。この場合、酸化反応を促進させる作用が特に強まり、低温であっても、より高い収率で目的物を得ることができる。
　酸化促進剤は、１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。また、酸化促進剤は、酸化反応の進行が阻害されない限りは、アルデヒド化合物及びケトン化合物以外の酸化促進剤を含むこともでき、あるいは、酸化促進剤は、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物のみとすることもできる。
　酸化促進剤は、低温であっても、より高い収率で目的物が得られやすいという点で、酸化促進剤はパラアルデヒドを使用することが特に好ましい。
　工程Ａにおいて、酸化促進剤の使用量は酸化反応の進行が阻害されない限りは特に限定されない。酸化反応がより進行しやすくなるという点で、酸化促進剤は、前記含フッ素芳香族化合物中の酸化させる官能基に対して１当量以上使用することが好ましい。ここでいう含フッ素芳香族化合物中の酸化させる官能基とは、例えば、前記アルキル基Ｒを挙げることができる。従って、酸化促進剤は、前記含フッ素芳香族化合物中のアルキル基Ｒに対して１．０当量以上使用することがより好ましく、１．２当量以上使用することがさらに好ましい。酸化促進剤の使用量は、前記含フッ素芳香族化合物中のアルキル基Ｒに対して２０当量以下であることがより好ましく、１０当量以下であることがさらに好ましい。
　前記含フッ素芳香族化合物が前記含フッ素キシレン誘導体（例えば、前記６ＦＸＹ）である場合）、酸化促進剤は、当該含フッ素キシレン誘導体のキシレン骨格一つに対して２当量以上使用することが好ましい。この場合、酸化反応がより進行しやすくなり、低温であっても、より高い収率で目的物を得ることができる。前記含フッ素芳香族化合物が前記含フッ素キシレン誘導体（例えば、前記６ＦＸＹである場合）、酸化促進剤は、含フッ素キシレン誘導体のキシレン骨格一つに対して２．０当量以上使用することがより好ましく、２．４当量以上使用することがさらに好ましい。酸化促進剤の使用量は、含フッ素キシレン誘導体のキシレン骨格一つに対して４０当量以下であることがより好ましく、２０当量以下であることがさらに好ましい。
　（金属触媒）
　工程Ａで使用する金属触媒は、酸化反応において触媒作用を発揮することができる。金属触媒の種類は特に限定されず、例えば、酸化反応で使用される公知の金属触媒を広く採用することができる。
　中でも、工程Ａの酸化反応が進行されやすいという点で、金属触媒は、１種又は２種以上の遷移金属を含むことが好ましい。遷移金属としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｃｏであることが特に好ましい。
　金属触媒は、酸化反応の進行が阻害されない限り、遷移金属以外の金属を含むことができる。あるいは、金属触媒に含まれる金属は遷移金属のみとすることができるが、この場合において、金属触媒に不可避的に含まれる遷移金属以外の金属の含有は許容される。
　金属触媒の具体例としては、例えば、前記遷移金属の単体を挙げることができ、あるいは、遷移金属を含む酸化物、塩（有機塩又は無機塩）、錯体を挙げることができる。より具体的には、遷移金属の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等が例示される。例えば、金属触媒として、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムが挙げられる。遷移金属を含む有機塩又は無機塩は水和物であってもよい。
　工程Ａでは金属触媒を１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。
　酸化反応で使用する金属触媒の使用量は、酸化反応が進行できる限りは特に限定されず、例えば、酸化反応と同様の使用量とすることができ、また、いわゆる触媒量で金属触媒を使用することができる。具体的に酸化反応で使用する金属触媒の使用量は、含フッ素芳香族化合物１モルあたり、０．０１～１モルであることが好ましく、０．０１～０．５モルであることがより好ましく、０．０１～０．３モルであることがさらに好ましい。また、酸化反応で後記溶媒を使用する場合、酸化反応における金属触媒の使用量は溶媒１Ｌあたり、０．６ｍｏｌ以下とすることができ、０．３ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。また、酸化反応で後記溶媒を使用する場合、酸化反応における金属触媒の使用量は溶媒１Ｌあたり、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、０．０７ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
　（酸化反応）
　工程Ａで行われる酸化反応では、原料である前記含フッ素芳香族化合物が酸化される。この酸化反応は、金属触媒の存在下、酸化促進剤を用いて酸素が存在する条件下で行われる限り、酸化反応の条件及び方法は特に限定されない。
　酸化反応では、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸を挙げることができる。脂肪族カルボン酸は、例えば、公知の化合物を広く使用することができ、例えば、中でも脂肪族カルボン酸は、炭素数１～７であることが好ましい。より具体的に、脂肪族カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等を挙げることができる。酸化反応が進行しやすく、入手が容易という点で、溶媒は酢酸であることが特に好ましい。
　酸化反応で溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されない。例えば、含フッ素芳香族化合物１００質量部あたりの溶媒の使用量は５０～３０００質量部とすることが好ましく、５０～２０００質量部とすることがより好ましく、８０～１０００質量部とすることがさらに好ましい。
　酸化反応で溶媒を使用する場合、溶媒は１種単独でもよいし、２種以上を使用することもできる。
　工程Ａの酸化反応では、反応の進行が阻害されない限り、その他の各種添加剤を使用することもできる。
　酸化反応の温度は特に限定されず、使用する原料の種類等に応じて適宜選択することができる。反応器の腐食が起こりにくい点、使用する溶媒等（特に酢酸）の燃焼が起こりにくい点、及び、生成物の着色が起こりにくいという点で、酸化反応の温度は１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。酸化反応の温度の下限は、酸化反応が進行する限りは特に限定されない。例えば、酸化反応の温度の下限は、好ましくは７０℃、より好ましくは８０℃である。
　酸化反応を行う反応容器は特に限定されず、種々の反応容器を広く使用することができる。前述のように酸化反応において容器の腐食等が起こりにくいことから、ステンレス製等の反応容器を適用することもできる。
　酸化反応を実施する方法は特に制限されない。例えば、容器に原料である含フッ素芳香族化合物と、金属触媒と、酸化促進剤と、必要に応じて使用される溶媒とを収容し、酸素が存在する条件下で容器内を所定の温度にすることで工程Ａの酸化反応を行うことができる。酸化促進剤は分割して容器に加えることができ、例えば、所定の反応温度になる前に一部を加え、その後、所定の反応温度になってから残りを容器内に添加することで酸化反応を行うこともできる。また、酸化促進剤は、反応に使用する溶媒で希釈して添加することもできる。
　酸素の反応系への供給方法は特に限定されない。酸化反応では、例えば、反応が行われている雰囲気内（例えば、容器内）に酸素を供給することで反応が進行する。酸化反応で使用する酸素中には、酸素以外の成分が含まれていてもよく、例えば、空気に含まれる各種成分が挙げられ、その他、不活性ガスが酸素中に含まれていてもよい。
　酸化反応は、加圧下、減圧下及び大気圧下（０ＭＰａＧ）のいずれの条件で行うこともできる。なお、圧力の単位ＭＰａの後の「Ｇ」はゲージ圧であることを意味する。酸化反応を加圧下で行う場合、圧力は０．２～１０ＭＰａＧであることが好ましく、０．５～５ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７～３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。加圧は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応器に供給することで行うことができる。
　酸化反応は連続式及びバッチ式のいずれの方式を採用してもよい。
　酸化反応の時間は特に限定されず、原料の種類、反応温度等の各種条件に応じて適宜設定することができる。例えば、酸化反応の時間は１～５０時間とすることが好ましく、３～４０とすることがより好ましく、５～３０時間とすることがさらに好ましい。
　（生成物）
　工程Ａの酸化反応によって、目的物である含フッ素フタル酸誘導体を含む生成物が生成する。
　工程Ａで得られる含フッ素フタル酸誘導体は、原料として使用する含フッ素芳香族化合物の構造に応じて決定される。特に工程Ａでは、含フッ素芳香族化合物の前記アルキル基Ｒが酸化されてカルボン酸へと酸化される。従って、工程Ａの酸化反応により、含フッ素芳香族化合物中の全部又は一部のアルキル基Ｒがカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）へと変化する。
　含フッ素芳香族化合物において、一分子中の複数あるアルキル基Ｒのうちの一部のアルキル基Ｒだけが酸化されることもあるので、生成物には、複数種のカルボン酸化合物が含まれ得る。例えば、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等が生成物中に混在する。工程Ａの酸化反応では、すべてのアルキル基Ｒが酸化されやすいので、すべてのアルキル基Ｒが酸化されたカルボン酸化合物が主成分となり得る。
　例えば、含フッ素芳香族化合物が含フッ素キシレン誘導体である場合は、生成物はテトラカルボン酸化合物が主成分となり、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等が副生成物として混在することがある。
　含フッ素芳香族化合物が前述の６ＦＸＹである場合、生成物に含まれる含フッ素フタル酸誘導体は、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸化合物が主成分となる。この場合においても、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等が副生成物として混在することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　工程Ａで得られた生成物は、必要に応じて精製処理等を行うことができる。精製処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の精製処理の方法を広く採用することができる。
　工程Ａの酸化反応で得られた生成物に含まれる化合物の種類は、例えば、ＨＰＬＣ分析によって分析することができる。斯かる分析によって、原料の消失、カルボン酸化合物の存在を知ることができる。
　酸化反応をより低温で行うことができることから、工程Ａで得られる生成物は、高温で反応する場合に比べて着色の発生も起こりにくい。従って、工程Ａで得られた含フッ素フタル酸誘導体は、種々の用途の使用することができる。
　以上より、工程Ａの酸化反応によって、目的物である含フッ素フタル酸誘導体を簡便な方法、かつ、高い収率で得ることができる。
　従って、工程Ａは、含フッ素芳香族化合物の酸化方法として適した工程であり、工程Ａを備えた酸化方法は、含フッ素フタル酸誘導体を得る方法として好適である。
　２．含フッ素フタル酸誘導体の無水物の製造方法
　工程Ａで得られる含フッ素フタル酸誘導体を用いて、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を製造することができる。
　本開示の含フッ素フタル酸誘導体の無水物の製造方法は、例えば、工程Ａを備える前述の本開示の製造方法で得られた含フッ素フタル酸誘導体を無水酢酸の存在下で脱水する工程を備えることができる。以下、斯かる工程を「工程Ｂ」と表記する。工程Ｂにより、前記無水物を得ることができる。
　工程Ｂにおいて、脱水の条件は特に限定されず、例えば、公知の無水酢酸を用いた脱水反応と同様の条件とすることができる。
　無水酢酸は、例えば、２個のカルボキシル基を脱水して無水化するのに必要な化学量論量以上の使用量とすることができる。脱水反応の温度も特に限定されず、例えば、２０～２００℃であることが好ましく、２０～１５０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることがさらに好ましい。脱水反応に時間も特に限定されず、温度に応じて適宜選択することができる。脱水を行った後は、適宜の手段で、目的物を精製、単離等をすることができる。
　工程Ｂによって得られる生成物は、目的の含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む。工程Ｂによって得られる生成物には、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の他、副生成物を含むことができる。工程Ｂで使用する含フッ素フタル酸誘導体が前記式（２）で表される化合物である場合、斯かる副生成物は代表的には、下記式（２１－１）で表される化合物、下記式（２１－２）で表される化合物、下記式（２１－３）で表される化合物、下記式（２１－４）で表される化合物、下記式（２２－１）で表される化合物、下記式（２２－２）で表される化合物、下記式（２２－３）で表される化合物、下記式（２２－４）で表される化合物、下記式（２３－１）で表される化合物、下記式（２３－２）で表される化合物、下記式（２３－３）で表される化合物及び下記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
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　前記式（２１－１）、式（２１－２）、式（２１－３）、式（２１－４）、式（２２－１）、式（２２－２）、式（２２－３）及び式（２２－４）で表される化合物は、前述の工程Ａにおける酸化反応の進行が不十分な場合に工程Ｂで生成しやすくなる。
　従って、工程Ｂによって、含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物を得ることができる。
　工程Ｂで使用する含フッ素フタル酸誘導体が前記式（２）で表される化合物である場合は、前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２３－１）及び前記式（２３－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が副生成物として生成しやすい。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対する前記式（２１－１）、（２１－２）、（２１－３）、（２１－４）、（２２－１）、（２２－２）、（２２－３）、（２２－４）、（２３－１）、（２３－２）、（２３－３）、及び（２３－４）で表される化合物の含有割合はそれぞれ、１００００質量ｐｐｍ以下となり得るものであり、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。特に含フッ素フタル酸誘導体の無水物が前記式（２）の無水物（つまり実施例記載の６ＦＤＡ）である場合に前記式（２１－１）、（２１－２）、（２１－３）、（２１－４）、（２２－１）、（２２－２）、（２２－３）、（２２－４）、（２３－１）、（２３－２）、（２３－３）、及び（２３－４）で表される化合物の含有割合はいずれも上記範囲になりやすい。
　工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む生成物は適宜の方法で精製することができる。例えば、工程Ｂにおいて無水酢酸を用いた脱水反応によって得られた含フッ素フタル酸誘導体の無水物を再結晶することで精製することができる。含フッ素フタル酸誘導体の無水物の純度をより高めるべく、再結晶で得られた含フッ素フタル酸誘導体の無水物を、さらに無水酢酸を用いた脱水反応に供することもできる。これにより、未反応の含フッ素フタル酸誘導体が無水物に変換させることができ、得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物の純度をさらに高めることができる。
　工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９５に準じて測定される見かけ密度が０．４ｇ／ｍＬ以上となり得る。これにより、ドラムへのパッキング量が増え、輸送コストを抑えることができる。前記見かけ密度は０．４５ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上であることがさらに好ましく、０．５５ｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は、例えば、再結晶で使用する溶媒の選択により調整可能である。再結晶で使用する溶媒は特に限定されず、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができ、好ましくはケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒であり、より好ましくは、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒であり、さらに好ましくはケトン系溶媒、エーテル系溶媒である。
　工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む生成物は、フッ素イオン（Ｆ－）の含有割合が、例えば、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下となり得るものであり、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。従って、工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む生成物は、フッ素イオン（Ｆ－）の含有割合が少ないので、反応時に容器の腐食等を抑制しやすい。フッ素イオン（Ｆ－）は、市販のフッ素イオンメーターによって測定することができる。
　工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む生成物は、ハーゼン単位色数が１５０以下となり得るものであり、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。これにより、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を、例えば、重合反応等で使用したときに、着色の少ない重合物が得られやすい。ハーゼン単位色数は、ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（化学製品の色試験方法－第１部：ハーゼン単位色数（白金－コバルトスケール））に準拠して測定することができる。
　工程Ｂで得られる含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含む生成物は、水分の含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し２０００質量ｐｐｍ以下となり得るものであり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。これにより、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の分解が抑えられて長期保管が可能になり、また、分解物が少ないことから、重合反応の際に分子量を増大させることができる。水分量は、カールフィッシャー電量滴定装置を用いて測定することができる。
　３．含フッ素フタル酸誘導体の無水物の精製方法
　本開示は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の精製方法を包含する。斯かる精製方法は、ケトン化合物、エーテル化合物及びニトリル化合物からなる群より選ばれる１種以上の溶媒と、該溶媒の総質量に対して０．０５倍以上の無水酢酸とを含む混合溶媒を用いて再結晶する工程を備える。本開示の精製方法で使用する含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、例えば、前述の含フッ素フタル酸誘導体の無水物の製造方法により得ることができる。
　本開示の精製方法において、前記ケトン化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知のケトン化合物を広く使用することができる。ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン等が例示される。
　本開示の精製方法において、前記エーテル化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知のエーテル化合物を広く使用することができる。エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、エチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロピラン、メチルtert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ジグリム、１，２－ジメトキシエタン等が例示される。
　本開示の精製方法において、前記ニトリル化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知のニトリル化合物を広く使用することができる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が例示される。
　本開示の精製方法において、前記溶媒の使用量は特に限定されず、例えば、使用した含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対する溶媒の使用量を、１倍量～２０倍量とすることができ、好ましくは３倍量～１０倍量、さらに好ましくは４倍量～８倍量とすることができる。
　具体的に前記工程における再結晶では、前記混合溶媒に含フッ素フタル酸誘導体の無水物を溶解し、必要に応じて活性炭処理をしてから冷却し、析出した結晶を採取して前記無水物を得る。これにより、純度の高い含フッ素フタル酸誘導体の無水物を得ることができる。
　上記再結晶の一態様においては、前記混合溶媒を加熱等によって留去することもできる。例えば、前述の活性炭処理後、冷却の前に前記混合溶媒を完全又は不完全に留去することができる。
　前記工程では、粗製の含フッ素フタル酸誘導体の無水物を上記混合溶媒に溶解し、得られた溶液から該混合溶媒を不完全に留去した後、芳香族炭化水素を添加して含フッ素フタル酸誘導体の無水物を晶析させ、晶析した結晶を分離することもできる。これにより、より純度の高い無水物を得ることができる。炭化水素の種類は特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ペンタン、石油エーテル、キシレン等の公知の芳香族炭化水素を広く使用することができる。芳香族炭化水素の使用量は特に限定されず、例えば、使用した含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対する芳香族炭化水素の使用量を、０．１倍量～２０倍量とすることができ、好ましくは０．３倍量～１０倍量、さらに好ましくは０．４倍量～８倍量とすることができる。
　本開示の精製方法により、高純度の含フッ素フタル酸誘導体無水物を得ることができる。得られた含フッ素フタル酸誘導体無水物は、高純度であるので、機能性材料用の含フッ素フタル酸誘導体無水物として特に適している。
　本開示の精製方法によれば、後記する組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｃ、組成物Ｄ、組成物Ｅ、組成物Ｆ、組成物Ｇ、組成物Ｈ及び組成物Ｉを得ることができる。
　３．組成物
　本開示の組成物は、例えば、下記の組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｃ、組成物Ｄ、組成物Ｅ、組成物Ｆ、組成物Ｇ、組成物Ｈ及び組成物Ｉを包含する。
　組成物Ａは、遷移金属及び含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、かつ、臭素を含まない。
　組成物Ｂは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び脂肪族カルボン酸を含む。当該組成物Ｂにおいて、前記脂肪族カルボン酸の含有割合は、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して、２０００質量ｐｐｍ以下ある。
　組成物Ｃは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含む。
　組成物Ｄは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。
　組成物Ｅは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２３－１）及び前記式（２３－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　組成物Ｆは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９５に準じて測定される見かけ密度が０．４／ｍＬ以上となり得る。
　組成物Ｇは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、フッ素イオンの含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
　組成物Ｈは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、ハーゼン単位色数が１５０以下である。
　組成物Ｉは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、水分の含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し２０００質量ｐｐｍ以下である。水の含有割合が２００００質量ｐｐｍを超えると組成物の品質が低下する。
　組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、例えば、前記工程Ｂによって得ることができる。あるいは、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、前述の含フッ素フタル酸誘導体の無水物の精製方法によって得ることもできる。この場合、不純物が少ない組成物を得ることができる。
　以下、各組成物に含まれる各成分について詳述する。
　（金属）
　金属としては、例えば、前記酸化反応において触媒作用を発揮することができる各種の金属を挙げることができる。金属としては、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｃａ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
　（遷移金属）
　前記金属は遷移金属であっても良い。遷移金属としては、例えば、前記酸化反応において触媒作用を発揮することができる各種の金属を挙げることができる。遷移金属としては、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＣｕ等を挙げることができ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
　金属は単体であってもよく、また、遷移金属も単体であってもよい。あるいは、金属及び遷移金属はいずれも、酸化物、塩（有機塩又は無機塩）、錯体であってもよく、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等が例示され、例として、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムが挙げられる。金属又は遷移金属を含む有機塩又は無機塩は水和物であってもよい。
　（含フッ素フタル酸誘導体の無水物）
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物において、含フッ素フタル酸誘導体は、例えば、含フッ素芳香族化合物の酸化反応による生成物である。ここでいう酸化反応は、例えば、前記工程Ａにおける酸化反応と同様とすることができる。
　前記含フッ素芳香族化合物は、前述の本開示の製造方法で使用する前記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物が挙げられる。式（１）において、含フッ素アルキル基とは、前述のフルオロアルキル基である。従って、含フッ素アルキル基としては、炭素数が１～６であるフルオロアルキル基を挙げることができ、炭素数１～３であるフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が１であるフルオロアルキル基がさらに好ましい。フルオロアルキル基のフッ素の数は特に限定されず、少なくとも１個以上有していればよく、中でも、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基であること特に好ましい。また、式（１）において、アルキル基の炭素数は１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。より具体的に炭素数１～１２のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を挙げることができ、中でもメチル基であることが特に好ましい。
　含フッ素芳香族化合物は、含フッ素キシレン誘導体であることが好ましい。従って、式（１）で表される化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つはメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は水素であることが特に好ましい。つまり、成分（１）のアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物としては、６ＦＸＹであることが好ましい。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、含フッ素フタル酸誘導体を無水化することで得ることができる。この無水化の方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を採用することができ、これにより、含フッ素フタル酸誘導体の無水物が得られる。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、例えば、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸化合物の無水物である６ＦＤＡが挙げられる。
　（脂肪族カルボン酸）
　脂肪族カルボン酸は、例えば、炭素数１～７である脂肪族カルボン酸を挙げることができ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等を挙げることができ、脂肪族カルボン酸は酢酸であることが特に好ましい。
　（アルデヒド化合物及びケトン化合物）
　アルデヒド化合物は、例えば、炭素数が１～１０、好ましくは１～８、さらに好ましくは２～６である。アルデヒド化合物の具体例としては、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びメタアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、中でも、アルデヒド化合物は、パラアルデヒドであることがより好ましい。
　ケトン化合物は、例えば、炭素数が３～１０、好ましくは３～８、さらに好ましくは３～６である。中でもケトン化合物は、アセトン又はメチルエチルケトンであることが好ましい。
　（組成物Ａ）
　組成物Ａは、前述のように、金属及び前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物（以下、単に「無水物」）を含み、かつ、臭素を含まない、組成物である。斯かる組成部は臭素を含まないので、反応の原料として使用しても反応器への腐食を起こしにくい。組成物Ａに含まれる前記無水物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。
　組成物Ａが臭素を含まないとは、イオンクロマトグラフィーによる測定で組成物を分析した場合に、臭素が検出限界以下の濃度であることを意味する。組成物Ａに対して臭素の検出限界値は５ｐｐｍであることができる。イオンクロマトグラフィーは下記の条件で行うことができる。
１．含フッ素フタル酸誘導体の無水物（１０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させる。
２．そこへ０．００１％亜硫酸カリウム水溶液（５ｍＬ）を添加して撹拌する。
３．水層をイオンクロマトグラフィーで分析する。
分析条件は下記の条件とする。
使用カラム　島津製作所製「ＩＣ－ＳＡ３」
検出器：電気伝導度
　組成物Ａに含まれる金属の種類は特に限定されない。例えば、組成物Ａに含まれる金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、組成物Ａに含まれる金属は、遷移金属であってもよい。遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。組成物Ａに含まれる金属は、１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもでき、２種以上であることが好ましい。
　組成物Ａに含まれる金属の合計含有割合は、例えば、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍであることが好ましい。組成物Ａに含まれる金属の合計含有割合は、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０２質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、また、１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、組成物Ａに含まれる金属の各種含有割合はそれぞれ、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍであることが好ましい。組成物Ａに含まれる金属の各種含有割合はそれぞれ、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０２質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、また、１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。他の一態様においては、組成物Ａに含まれる金属の各種含有割合は、０．０１質量ｐｐｍ以上０．１質ｐｐｍ未満であることができ、０．０１質量ｐｐｍ以上０．０５質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　組成物Ａに含まれる金属が遷移金属である場合、当該前記遷移金属の合計含有割合は、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍであることが好ましい。組成物Ａに含まれる遷移金属の合計含有割合は、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０２質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、また、１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、組成物Ａに含まれる遷移金属の各種含有割合はそれぞれ、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍであることが好ましい。組成物Ａに含まれる遷移金属の各種含有割合はそれぞれ、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０２質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、また、１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。他の一態様においては、組成物Ａに含まれる遷移金属の各種含有割合は、０．０１質量ｐｐｍ以上０．１質ｐｐｍ未満であることができ、０．０１質量ｐｐｍ以上０．０５質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　金属または遷移金属の合計含有量は、ＩＣＰ－ＭＡＳＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて分析することができる。分析の手順は、限定されるものではないが、例えば下記の手順で行うことができる。
１．含フッ素フタル酸誘導体を約１０ｇ石英ビーカーに量り取る。
２．電気炉に入れ、試料を灰化する。
３．放冷後、３％硝酸溶液を加え、加熱溶解する。
４．放冷後３％硝酸溶液にて１０ｍＬにメス合わせする。
５．ＩＣＰ－ＭＡＳＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて分析する。
　検出限界値は、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１質量ｐｐｍとすることが好ましく、０．０２質量ｐｐｍとすることがより好ましく、０．０４質量ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
　組成物Ａは、
（Ａ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ａ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ａ－１）に記載の組成物；
（Ａ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ａ－１）又は（Ａ－２）に記載の組成物；
（Ａ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ａ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ａ－６）他の成分が水を含有する、（Ａ－１）～（Ａ－５）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ａにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物」及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｂ）
　組成物Ｂは、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物（以下、単に「無水物」）及び前記脂肪族カルボン酸を含み、前記脂肪族カルボン酸の含有割合が、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して２０００質量ｐｐｍ以下である。前記脂肪族カルボン酸の含有割合が前記範囲であることで、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の分解が抑制される。
前記脂肪族カルボン酸の含有割合は、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。前記脂肪族カルボン酸の含有割合は、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　組成物Ｂに含まれる前記無水物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。また、組成物Ｂに含まれる前記脂肪族カルボン酸は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。
　組成物Ｂは、
（Ｂ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｂ－２）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｂ－１）に記載の組成物；
（Ｂ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）に記載の組成物；
（Ｂ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ａ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｂ－６）他の成分が水を含有する、（Ｂ－１）～（Ｂ－５）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｂにおいて、他の成分として含まれる「金属又は遷移金属」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｃ）
　組成物Ｃは、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物（以下、単に「無水物」）と、前記含フッ素芳香族化合物（即ち、前記少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物）を含む。組成物Ｃにおける含フッ素芳香族化合物は、前記含フッ素フタル酸誘導体を酸化反応で得るために使用され得る含フッ素芳香族化合物と同義である。
　組成物Ｃに含まれる前記無水物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。また、組成物Ｃに含まれる前記含フッ素芳香族化合物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。組成物Ｃに含まれる前記含フッ素芳香族化合物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。
　組成物Ｃにおいて、前記無水物に対する前記含フッ素芳香族化合物の含有割合は、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　組成物Ｃは、
（Ｃ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｃ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｃ－１）に記載の組成物；
（Ｃ－３）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）に記載の組成物；
（Ｃ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｃ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｃ－６）他の成分が水を含有する、（Ｃ－１）～（Ｃ－５）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｃにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「金属又は遷移金属」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｄ）
　組成物Ｄは、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物（以下、単に「無水物」）と、前記アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　組成物Ｄに含まれる前記無水物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。また、組成物Ｄに含まれる前記アルデヒド化合物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。また、組成物Ｄに含まれる前記ケトン化合物は１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。
　組成物Ｄにおいて、前記無水物に対する前記アルデヒド化合物及び前記ケトン化合物の含有割合は、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　組成物Ｄは、
（Ｄ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｄ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｄ－１）に記載の組成物；
（Ｄ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｄ－１）又は（Ｄ－２）に記載の組成物；
（Ｄ－４）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｄ－１）～（Ｄ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｄ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｄ－１）～（Ｄ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｄ－６）他の成分が水を含有する、（Ｄ－１）～（Ｄ－５）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｄにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「金属又は遷移金属」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｅ）
　組成物Ｅは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。組成物Ｅにおいて、含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対する、前記式（２１－１）、（２１－２）、（２１－３）、（２１－４）、（２２－１）、（２２－２）、（２２－３）、（２２－４）、（２３－１）、（２３－２）、（２３－３）及び（２３－４）で表される化合物の含有割合はそれぞれ、１００００質量ｐｐｍ以下となり得るものであり、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。組成物Ｅにおいて、含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対する、前記式（２１－１）、（２１－２）、（２１－３）、（２１－４）、（２２－１）、（２２－２）、（２２－３）、（２２－４）、（２３－１）、（２３－２）、（２３－３）及び（２３－４）で表される化合物の含有割合はそれぞれ、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５．０質量ｐｐｍ以上である。
　組成物Ｅにおいて、含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９５に準じて測定される見かけ密度が０．４ｇ／ｍＬ以上となり得る。これにより、ドラムへのパッキング量が増え、輸送コストを抑えることができる。前記見かけ密度は０．４５ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上であることがさらに好ましく、０．５５ｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。前記見かけ密度は１．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　組成物Ｅは、
（Ｅ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｅ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｅ－１）に記載の組成物；
（Ｅ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｅ－１）又は（Ｅ－２）に記載の組成物；
（Ｅ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｅ－１）～（Ｅ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｅ－５）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｅ－１）～（Ｅ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｅ－６）他の成分が水を含有する、（Ｅ－１）～（Ｅ－５）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｅにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「金属又は遷移金属」、及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｆ）
　組成物Ｆは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９５に準じて測定される見かけ密度が０．５ｇ／ｍＬ以上である。斯かる組成物Ｆは、見かけ密度の小さい含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含むことから、ドラムへのパッキング量が増え、輸送コストを抑えることができる。組成物Ｆは、前記工程Ｂによって得ることができる。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は０．４ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上であることがさらに好ましく、０．５５ｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は１．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は、例えば、当該無水物を再結晶によって精製することで調整することができ、具体的には、再結晶で使用する溶媒の選択により見かけ密度の調整可能である。再結晶で使用する溶媒は特に限定されず、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができ、好ましくはケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒であり、より好ましくは、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒であり、さらに好ましくはケトン系溶媒、エーテル系溶媒である。
　組成物Ｆは、
（Ｆ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｆ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｆ－１）に記載の組成物；
（Ｆ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｆ－１）又は（Ｆ－２）に記載の組成物；
（Ｆ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｆ－１）～（Ｆ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｆ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｆ－１）～（Ｆ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｆ－６）他の成分が水を含有する、（Ｆ－１）～（Ｆ－５）のいずれかに記載の組成物；
（Ｆ－７）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｆ－１）～（Ｆ－６）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｆにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」、「金属又は遷移金属」、及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｇ）
　組成物Ｇは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、Ｆ－イオンの含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下である。斯かる組成物Ｇは、フッ素イオン（Ｆ－）の含有割合が少ないので、反応用の原料に使用した時に容器の腐食等を抑制しやすい。フッ素イオン（Ｆ－）は、市販のフッ素イオンメーターによって測定することができる。
　組成物Ｇにおいて、Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。これにより、組成物Ｇを反応の原料として使用しても反応器への腐食を起こしにくい。Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
　組成物Ｇは、
（Ｇ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｇ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｇ－１）に記載の組成物；
（Ｇ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｇ－１）又は（Ｇ－２）に記載の組成物；
（Ｇ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｇ－１）～（Ｇ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｇ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｇ－１）～（Ｇ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｇ－６）他の成分が水を含有する、（Ｇ－１）～（Ｇ－５）のいずれかに記載の組成物；
（Ｇ－７）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｇ－１）～（Ｇ－６）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｇにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物」、「金属又は遷移金属」、及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｈ）
　組成物Ｈは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、ハーゼン単位色数が１５０以下である。斯かる組成物Ｈを、例えば、重合反応等で使用したときに、着色の少ない重合物が得られやすい。すなわち、組成物Ｈを用いて製造したポリマーのハーゼン単位色数やＹＩ値を低減することができる。ハーゼン単位色数は、ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（化学製品の色試験方法－第１部：ハーゼン単位色数（白金－コバルトスケール））に準拠して測定することができる。
　組成物Ｈにおいて、ハーゼン単位色数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。組成物Ｈにおいて、ハーゼン単位色数は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上である。
　組成物Ｈは、
（Ｈ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｈ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｈ－１）に記載の組成物；
（Ｈ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｈ－１）又は（Ｈ－２）に記載の組成物；
（Ｈ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｈ－１）～（Ｈ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｈ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｈ－１）～（Ｈ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｈ－６）他の成分が水を含有する、（Ｈ－１）～（Ｈ－５）のいずれかに記載の組成物；
（Ｈ－７）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｈ－１）～（Ｈ－６）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｈにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」、「金属又は遷移金属」、及び「水」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＩにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　（組成物Ｉ）
　組成物Ｉは、含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、水分の含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し２０００質量ｐｐｍ以下である。斯かる組成物Ｉでは、水分量が前記範囲であることで含フッ素フタル酸誘導体の無水物の分解が抑えられて保存安定性が向上し、また、分解物が少ないことから、重合反応の際に分子量を増大させることができるため、組成物Ｉは、重合用の原料として優れている。水分量は、カールフィッシャー電量滴定装置を用いて測定することができる。
　組成物Ｉにおいて、水分の含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。組成物Ｉにおいて、水分の含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは５．０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０．０質量ｐｐｍ以上である。
　組成物Ｉは、
（Ｉ－１）他の成分をさらに含有する組成物；
（Ｉ－２）他の成分が脂肪族カルボン酸を含有する、（Ｉ－１）に記載の組成物；
（Ｉ－３）他の成分が少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含有する、（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）に記載の組成物；
（Ｉ－４）他の成分がアルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかに記載の組成物；
（Ｉ－５）他の成分が前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかに記載の組成物；
（Ｉ－６）他の成分が金属又は遷移金属を含有する、（Ｉ－１）～（Ｉ－６）のいずれかに記載の組成物；
であることができる。
　組成物Ｉにおいて、他の成分として含まれる「脂肪族カルボン酸」、「少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物」、「アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種」、「前記式（２１－１）で表される化合物、前記式（２１－２）で表される化合物、前記式（２１－３）で表される化合物、前記式（２１－４）で表される化合物、前記式（２２－１）で表される化合物、前記式（２２－２）で表される化合物、前記式（２２－３）で表される化合物、前記式（２２－４）で表される化合物、前記式（２３－１）で表される化合物、前記式（２３－２）で表される化合物、前記式（２３－３）で表される化合物及び前記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物」及び「金属又は遷移金属」の含有割合はいずれも、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨにおける含有割合と同一であることが好ましい。
　組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ又はＩに含まれる含フッ素フタル酸誘導体の無水物は、組成物Ｆ同様、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９５に準じて測定される見かけ密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。この場合、見かけ密度の小さい含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含むことから、ドラムへのパッキング量が増え、輸送コストを抑えることができる。含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は０．４ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上であることがさらに好ましく、０．５５ｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は１．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　含フッ素フタル酸誘導体の無水物の見かけ密度は、組成物Ｆ同様、例えば、当該無水物を再結晶によって精製することで調整することができる。
　組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ又はＩは、組成物Ｇ同様、Ｆ－イオンの含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、フッ素イオン（Ｆ－）の含有割合が少ないので、反応用の原料に使用した時に容器の腐食等を抑制しやすい。フッ素イオン（Ｆ－）は、市販のフッ素イオンメーターによって測定することができる。Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。Ｆ－イオンの含有割合は、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
　組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＩにおいて、組成物Ｈ同様、ハーゼン単位色数が１５０以下であることが好ましい。これにより、組成物を重合反応等で使用したときに、着色の少ない重合物が得られやすい。すなわち、製造したポリマーのハーゼン単位色数やＹＩ値を低減することができる。ハーゼン単位色数は、ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（化学製品の色試験方法－第１部：ハーゼン単位色数（白金－コバルトスケール））に準拠して測定することができる。ハーゼン単位色数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下であり、また、好ましくは１以上、より好ましくは５以上である。 
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
＜工程Ａ＞
　下記式（３）で表す反応式に従って、酸化反応を行った。ＳＵＳ３１６製の５００ｃｃ耐圧反応容器に、原料として６ＦＸＹを４０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、溶媒として酢酸を２３６ｇ、金属触媒としてＣｏ（ＯＡｃ）２四水和物（Ａｃはアセチル基を意味する）を４．１４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、酸化促進剤としてパラアルデヒドを２．５４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）添加した。この反応器内に窒素を供給して容器内圧力を２ＭＰａＧまで加圧し、この加圧条件下、反応容器の内部を１００℃に維持し、空気とパラアルデヒド（０．０７７ｍＬ／ｍｉｎ）を反応容器に供給しつつ、約２０時間保持して酸化反応を行った（工程Ａ）。なお、工程Ａで使用したパラアルデヒドの全量は８２．１ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　その後、反応容器から反応液を採取し、これをＨＰＬＣで分析した結果、６ＦＸＹに由来するピークが消失し、テトラカルボン酸体とトリカルボン酸体とジカルボン酸体とが９２：８：１の比率で生成していることを確認した。また、テトラカルボン酸体の収率は５８％であった。従って、得られた反応液は、主成分として前記式（２）で表される化合物を含むことがわかった。また、反応液を分析したところ、臭素は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）、６ＦＸＹは０．０１％（ただし酢酸を除く）、化合物（２１－１）～（２１－４）は０．５％（ただし酢酸を除く）、化合物（２３－１）～（２３－４）は０．３％（ただし酢酸を除く）、Ｆ－イオンの含有割合は４３００ｐｐｍ、コバルト以外の表３記載の各金属は１０００ｐｐｍ以下であった。さらに、反応器内を目視で確認したところ、反応器の腐食は見られなかった。
＜工程Ｂ＞
　得られた反応液を１００℃まで加熱して、この温度で保持し、当該反応液に無水酢酸３３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。その後、１０℃まで冷却して再結晶し、下記式のように粗６ＦＤＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン６２ｇと無水酢酸３．６ｇとを加え、還流下、５時間撹拌し、活性炭処理した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３５．１ｇ得た（純度：９９．９０％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法で得た粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを１８５ｇ留去した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３６．９ｇ得た（純度：９９．８４％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例３）
　実施例１と同様の操作で得られた粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを２３０ｇ留去した後、トルエンを１５０ｇ添加した。その溶液からトルエンを１００ｇ留去した後、１０℃まで冷却した。析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３５．９ｇ得た（純度：９９．８２％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（生成物の分析）
　表１は、実施例１～３で得られた粗６ＦＤＡ及び６ＦＤＡに含まれる他の成分量を分析した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２は、実施例１～３で得られた６ＦＤＡの見かけ密度、フッ素イオンの含有割合、ハーゼン単位色数及び水分の含有割合を測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　後掲の表（３－１）、表（３－２）及び表（３－３）は、実施例１、２、３で得られた６ＦＤＡの金属の含有割合を測定した結果である。金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＡＳＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて分析した。なお、各金属の検出限界は、表（３－４）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５は、実施例１で得られた６ＦＤＡの保存安定性試験の結果である。この試験では、実施例１で得られた６ＦＤＡを、恒温恒湿槽内で４０℃、８０％湿度の環境下にてアルミラミネート袋中で所定期間保管し、保管後、発生した分解物の量（新たに発生した成分の量）、６ＦＤＡの純度及び融点を分析することで、保存安定性を確かめた。なお、表５において、保管期間が「０」とは、６ＦＤＡの保管直前の状態であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５に示される結果から、実施例１で得られた６ＦＤＡは１０ヶ月間保管しても分解物が少なく高純度であり、保存安定性に優れているものであった。
　（実施例４）
＜工程Ａ＞
　下記反応式（Ａ）に従って、酸化反応を行った。ＳＵＳ３１６製の５００ｃｃ耐圧反応容器に、原料として2,3,6,7-Tetramethyl-9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene（４）を４０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、溶媒として酢酸を２４０ｇ、金属触媒としてＣｏ（ＯＡｃ）２四水和物（Ａｃはアセチル基を意味する）を３．９８５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、酸化促進剤としてパラアルデヒドを２．３８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）添加した。この反応器内に窒素を供給して容器内圧力を２ＭＰａＧまで加圧し、この加圧条件下、反応容器の内部を１００℃に維持し、空気とパラアルデヒド（０．０７７ｍＬ／ｍｉｎ）を反応容器に供給しつつ、約２０時間保持して酸化反応を行った（工程Ａ）。なお、工程Ａで使用したパラアルデヒドの全量は９４．２ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　その後、反応容器から反応液を採取し、これをＨＰＬＣで分析した結果、2,3,6,7-Tetramethyl-9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene（４）に由来するピークが消失していることを確認した。目的物である9,9-Bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid（５）の収率は７０％であった。また、反応液を分析したところ、臭素は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）、2,3,6,7-Tetramethyl-9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene（４）は０．０１％（ただし酢酸を除く）、Ｆ－イオンの含有割合は３９００ｐｐｍ、コバルト以外の表３記載の各金属は１２００ｐｐｍ以下であった。さらに、反応器内を目視で確認したところ、反応器の腐食は見られなかった。
＜工程Ｂ＞
　得られた反応液を１００℃まで加熱して、この温度で保持し、当該反応液に無水酢酸３２．８ｇ（０．３２１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。その後、１０℃まで冷却して再結晶し、下記式（６）で示される11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の粗体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の粗体にメチルエチルケトン６０ｇと無水酢酸３．５ｇとを加え、還流下、３時間撹拌し、活性炭処理した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）を３１．３ｇ得た（純度：９９．８０％）。得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例５）
　実施例４と同様の方法で得た11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の粗体にメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを１７３ｇ留去した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）を３０．５ｇ得た（純度：９９．７９％）。得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例６）
　実施例４と同様の操作で得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の粗体にメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを２２５ｇ留去した後、トルエンを１５０ｇ添加した。その溶液からトルエンを１０５ｇ留去した後、１０℃まで冷却した。析出した結晶をろ取、乾燥して、11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）を２９．０ｇ得た（純度：９９．８０％）。得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（生成物の分析）
　表６は、実施例４～６で得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の粗体及び11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）に含まれる他の成分量を分析した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７は、実施例４～６で得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の見かけ密度、フッ素イオンの含有割合、ハーゼン単位色数及び水分の含有割合を測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表（８－１）、（８－２）及び（８－３）は、実施例４、５、６で得られた11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone（６）の金属の含有割合を測定した結果である。金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＡＳＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて分析した。なお、各金属の検出限界は、前述の表３－４と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　（実施例７）
＜工程Ａ＞
　前述の式（３）で表す反応式に従って、酸化反応を行った。ＳＵＳ３１６製の５００ｃｃ耐圧反応容器に、原料として６ＦＸＹを４０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、溶媒として酢酸を２３６ｇ、金属触媒としてＣｏ（ＯＡｃ）２四水和物（Ａｃはアセチル基を意味する）を４．１４７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、酸化促進剤としてパラアルデヒドを２．５４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）添加した。この反応器内に窒素を供給して容器内圧力を２ＭＰａＧまで加圧し、この加圧条件下、反応容器の内部を１００℃に維持し、空気とパラアルデヒド（０．０７７ｍＬ／ｍｉｎ）を反応容器に供給しつつ、約２０時間保持して酸化反応を行った（工程Ａ）。なお、工程Ａで使用したパラアルデヒドの全量は８２．１ｇであった。
その後、反応容器から反応液を採取し、これをＨＰＬＣで分析した結果、６ＦＸＹに由来するピークが消失し、テトラカルボン酸体とトリカルボン酸体とジカルボン酸体とが９２：８：１の比率で生成していることを確認した。また、テトラカルボン酸体の収率は８０％であった。従って、得られた反応液は、主成分として前記式（２）で表される化合物を含むことがわかった。また、反応液を分析したところ、臭素は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）、６ＦＸＹは０．０１％（ただし酢酸を除く）、化合物（２１－１）～（２１－４）は０．５％（ただし酢酸を除く）、化合物（２３－１）～（２３－４）は０．３％（ただし酢酸を除く）、Ｆ－イオンの含有割合は４３００ｐｐｍ、コバルト以外の表３記載の各金属は１０００ｐｐｍ以下であった。さらに、反応器内を目視で確認したところ、反応器の腐食は見られなかった。
　＜工程Ｂ＞
　得られた反応液を１００℃まで加熱して、この温度で保持し、当該反応液に無水酢酸３３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。その後、１０℃まで冷却して再結晶し、粗６ＦＤＡを得た。得られた粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン６２ｇと無水酢酸３．６ｇとを加え、還流下、５時間撹拌し、活性炭処理した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３５．１ｇ得た（純度：９９．９０％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例８）
　実施例７と同様の方法で得た粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを１８５ｇ留去した後、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３６．９ｇ得た（純度：９９．８４％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（実施例９）
　実施例７と同様の操作で得られた粗６ＦＤＡにメチルエチルケトン２８０ｇと無水酢酸１５ｇとを加え、７０℃へ加熱し、固体成分を溶解させた。得られた溶液を活性炭処理し、メチルエチルケトンを２３０ｇ留去した後、トルエンを１５０ｇ添加した。その溶液からトルエンを１００ｇ留去した後、１０℃まで冷却した。析出した結晶をろ取、乾燥して、６ＦＤＡを３５．９ｇ得た（純度：９９．８２％）。得られた６ＦＤＡの臭素量をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、検出限界以下であることを確認した。
　（生成物の分析）
　表９は、実施例７～９で得られた粗６ＦＤＡ及び６ＦＤＡに含まれる他の成分量を分析した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１０は、実施例７～９で得られた６ＦＤＡの見かけ密度、フッ素イオンの含有割合、ハーゼン単位色数及び水分の含有割合を測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表（１１－１）、（１１－２）及び（１１－３）は、実施例７、８、９で得られた６ＦＤＡの金属の含有割合を測定した結果である。金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＡＳＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＯＥＳを用いて分析した。なお、各金属の検出限界は、表３－４の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１２は、実施例７で得られた６ＦＤＡの保存安定性試験の結果である。この試験では、実施例７で得られた６ＦＤＡを、恒温恒湿槽内で４０℃、８０％湿度の環境下にてアルミラミネート袋中で所定期間保管し、保管後、発生した分解物の量（新たに発生した成分の量）、６ＦＤＡの純度及び融点を分析することで、保存安定性を確かめた。なお、下表において、保管期間が「０」とは、６ＦＤＡの保管直前の状態であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１２に示される結果から、実施例７で得られた６ＦＤＡは１０ヶ月間保管しても分解物が少なく高純度であり、保存安定性に優れているものであった。
　本開示の製造方法により提供される含フッ素フタル酸の無水物は、金属量が低減されているため、半導体デバイスや電子部品の絶縁・保護剤等の電子材料であるポリイミドの原料として有用である。

Claims (33)

  1. 含フッ素芳香族化合物から含フッ素フタル酸誘導体を製造する方法であって、
    金属触媒の存在下、酸化促進剤を用いて前記含フッ素芳香族化合物の酸化反応を行う工程を備え、
    前記含フッ素芳香族化合物は、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって含フッ素アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なって水素又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は一緒になって－Ｏ－結合を形成してもよい）
    で表される化合物であり、
    前記酸化促進剤は、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、含フッ素フタル酸誘導体の製造方法。
  2. 前記含フッ素芳香族化合物は含フッ素キシレン誘導体であって、
    前記式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つはメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも２つはメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基であり、
    Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は水素である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記アルデヒド化合物の炭素数が１～１０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記アルデヒド化合物が、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びメタアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記アルデヒド化合物が、パラアルデヒドである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記ケトン化合物の炭素数が３～１０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記ケトン化合物が、アセトン又はメチルエチルケトンである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記酸化促進剤は、前記含フッ素芳香族化合物中の酸化させる官能基に対して１当量以上を使用する、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記酸化促進剤は、前記含フッ素キシレン誘導体のキシレン骨格一つに対して２当量以上使用する、請求項２又は３に記載の製造方法。
  11. 前記金属触媒は遷移金属を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記遷移金属はＣｏを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記酸化反応は、１４０℃以下で行われる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた含フッ素フタル酸誘導体を無水酢酸の存在下で脱水する工程を備える、含フッ素フタル酸誘導体の無水物の製造方法。
  16. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物の精製方法であって、ケトン化合物、エーテル化合物及びニトリル化合物からなる群より選ばれる１種以上の溶媒と、該溶媒の総質量に対して０．０５倍以上の無水酢酸とを含む混合溶媒を用いて再結晶する工程を備える、精製方法。
  17. 前記工程では、粗製の含フッ素フタル酸誘導体の無水物を上記混合溶媒に溶解し、得られた溶液から該混合溶媒を不完全に留去した後、芳香族炭化水素を添加して含フッ素フタル酸誘導体の無水物を晶析させ、晶析した結晶を分離する、請求項１６に記載の精製方法。
  18. 金属及び含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、かつ、臭素を含まない、組成物。
  19. 前記金属の合計含有割合が前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、請求項１８に記載の組成物。
  20. 前記金属の各種含有割合がそれぞれ前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、請求項１８に記載の組成物。
  21. 前記金属がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の組成物。
  22. 前記金属が遷移金属である、請求項１８～２１のいずれか１項に記載の組成物。
  23. 前記遷移金属の合計含有割合が前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、請求項２２に記載の組成物。
  24. 前記遷移金属の各種含有割合がそれぞれ前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物に対して０．０１～５０質量ｐｐｍである、請求項２２に記載の組成物。
  25. 前記遷移金属がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の組成物。
  26. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び脂肪族カルボン酸を含み、
    前記脂肪族カルボン酸の含有割合が、前記無水物及び前記脂肪族カルボン酸の総質量に対して２０００質量ｐｐｍ以下である、組成物。
  27. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物及び少なくとも二つのアルキル基が芳香環に結合した含フッ素芳香族化合物を含む、組成物。
  28. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、アルデヒド化合物及びケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む、組成物。
  29. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物と、
    下記式（２１－１）で表される化合物、下記式（２１－２）で表される化合物、下記式（２１－３）で表される化合物、下記式（２１－４）で表される化合物、下記式（２２－１）で表される化合物、下記式（２２－２）で表される化合物、下記式（２２－３）で表される化合物、下記式（２２－４）で表される化合物、下記式（２３－１）で表される化合物、下記式（２３－２）で表される化合物、下記式（２３－３）で表される化合物及び下記式（２３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  30. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
    前記含フッ素フタル酸誘導体の無水物は見かけ密度が０．４ｇ／ｍＬ以上である、組成物。
  31. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
    フッ素イオンの含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し５質量ｐｐｍ以下である、組成物。
  32. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
    ハーゼン単位色数が１５０以下である、組成物。
  33. 含フッ素フタル酸誘導体の無水物を含み、
    水分の含有割合が含フッ素フタル酸誘導体の無水物の全質量に対し２０００質量ｐｐｍ以下である、組成物。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS509794B1 (ja) * 1969-03-11 1975-04-16
JPH01165544A (ja) * 1987-11-24 1989-06-29 Hoechst Ag 一部フッ素化されたカルボン酸及びその誘導体並びにその製造方法
JPH0273077A (ja) * 1988-08-04 1990-03-13 Hoechst Ag 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法
JPH04221341A (ja) * 1990-12-21 1992-08-11 New Japan Chem Co Ltd カルボキシビフェニル類の製造方法
JPH09291062A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Nitto Denko Corp 過フッ化アルキルフタル酸および過フッ化アルキルフタル酸無水物
JP2002097168A (ja) * 2000-09-20 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd 芳香族テトラカルボン酸の製造方法
JP2003221358A (ja) * 2002-01-29 2003-08-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチルテレフタル酸の製造法
JP2003535035A (ja) * 1999-11-26 2003-11-25 ケミンテル（インディア）プライベート リミティッド ベンゼンジカルボン酸の製造方法
JP2005247701A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Air Water Chemical Inc 含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物の精製法
JP2011173826A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶
CN104016870A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 中山大学 一种含间三联苯结构二胺化合物及其合成方法和应用
JP2021127383A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 旭化成株式会社 セルロースナノファイバー乾固体、及びセルロースナノファイバーの再分散液の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003335768A (ja) * 2002-03-13 2003-11-28 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS509794B1 (ja) * 1969-03-11 1975-04-16
JPH01165544A (ja) * 1987-11-24 1989-06-29 Hoechst Ag 一部フッ素化されたカルボン酸及びその誘導体並びにその製造方法
JPH0273077A (ja) * 1988-08-04 1990-03-13 Hoechst Ag 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法
JPH04221341A (ja) * 1990-12-21 1992-08-11 New Japan Chem Co Ltd カルボキシビフェニル類の製造方法
JPH09291062A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Nitto Denko Corp 過フッ化アルキルフタル酸および過フッ化アルキルフタル酸無水物
JP2003535035A (ja) * 1999-11-26 2003-11-25 ケミンテル（インディア）プライベート リミティッド ベンゼンジカルボン酸の製造方法
JP2002097168A (ja) * 2000-09-20 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd 芳香族テトラカルボン酸の製造方法
JP2003221358A (ja) * 2002-01-29 2003-08-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチルテレフタル酸の製造法
JP2005247701A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Air Water Chemical Inc 含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物の精製法
JP2011173826A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp ビフェニルテトラカルボン酸二無水物結晶
CN104016870A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 中山大学 一种含间三联苯结构二胺化合物及其合成方法和应用
JP2021127383A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 旭化成株式会社 セルロースナノファイバー乾固体、及びセルロースナノファイバーの再分散液の製造方法

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