JP2003335768A - 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ポリイミドを重合した際の分子量が向
上し、優れたポリマーを得られるビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を提供する。 【構成】 ビフェニルテトラカルボン酸一無水物の含有
量が０．４%以下であることを特徴とするビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物とその製造方法に関する。詳しくは、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドま
たはポリアミック酸を製造する際に高分子量のポリイミ
ドまたはポリアミック酸の生成を妨害する不純物含有量
や水分含有量が極めて少ない高純度ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、およびこれを安定して製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」という事がある）は、耐熱性樹脂と
して注目されている芳香族ポリイミドの製造原料として
有用な化合物である。ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミ
ドは、ＢＰＤＡと芳香族ジアミン類との重合反応によっ
て製造する方法や、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンを常温付
近の低温で重合して得られるポリアミック酸を閉環イミ
ド化する方法等によって製造することができる。

【０００３】ＢＰＤＡの製造方法は、一般的にビフェニ
ルテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと言う。）を脱水閉環
することによって行われている。ＢＴＣの製造方法とし
ては、例えば以下の（ｉ）、（ｉｉ）がある。 （ｉ）O−フタル酸ジメチルの脱水素二量化反応で得ら
れたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、酸触
媒の存在下で、水性媒体中で加水分解する方法。 （ｉｉ）無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハ
ロフタル酸を水性媒体中で、アルカリ・還元剤・Ｐｄ触
媒の存在下、脱ハロゲン二量化し、ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラアルカリ金属塩水溶液を得、これを鉱酸
で中和する方法。

【０００４】またＢＰＤＡ中にビフェニルトリカルボン
酸無水物などの不純物が混入すると、上記ポリマーを製
造する際に重合度（粘度）の上昇が妨げられ、高分子量
のポリイミドまたはポリアミック酸の生成が妨げられて
しまう。よってＢＴＣを脱水閉環させてＢＰＤＡを得る
際に、着色、不溶性微粉体の含有、更には微量金属含有
抑制、また不純物生成を抑制する様々な方法が提案され
ている。

【０００５】例えばＢＴＣを固体状態で１５０〜２３０
℃の温度に加熱し、脱水閉環反応させて得られたＢＰＤ
Ａを減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱し揮発さ
せ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却して、
ＢＰＤＡ精製結晶として回収する方法が提案されている
（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法のみでは不
純物であるビフェニルトリカルボン酸無水物（以下「ト
リ体」と言う。）が混入する場合があり、高分子量のポ
リイミドまたはポリアミック酸の生成が妨げられると言
う問題があった。トリ体は主に１５０〜２３０℃の温度
に加熱し、脱水閉環反応させる段階、および２５０〜４
００℃の温度に昇温する段階で生成する。

【０００６】このトリ体の生成を抑制する目的で、ＢＰ
ＤＡから付着水や結晶水等の水分を除去することが行わ
れてきた。例えば、水分を除去する温度に昇温する際の
平均昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とし、続いて２５０〜
３００℃の温度で少なくとも３時間加熱して無水化する
方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。別の
方法として、ＢＴＣを加熱処理してＢＰＤＡを生成させ
る際、２５０〜３００℃の温度で不活性気体を８〜４０
時間接触させ、副生するトリ体を反応混合物から除去し
つつＢＰＤＡを製造する方法が提案されている（例えば
特許文献３参照）。

【０００７】

【特許文献１】特公平４−３７０７８号公報

【特許文献２】特開平１−１０４０６３号公報

【特許文献３】特公平４−７６９９１号公報

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし上述した方法で
トリ体の生成を抑制しても、未だに芳香族ポリイミドと
した際に粘度が増加しない（分子量が向上しない）こと
が問題となっていた。そしてこの原因としては、ＢＰＤ
Ａが吸湿した水分によって加水分解を受け、ＢＰＤＡの
酸無水物基の一つが開環したビフェニルテトラカルボン
酸一無水物（以下、「ハーフ体」と言うことがある。）
が不純物として存在することが考えられていた。つま
り、このハーフ体は重合に寄与する無水物基と重合に寄
与しないカルボキシル基を有するので芳香族ポリイミド
重合の際にトリ体と同様に重合反応停止末端となるため
であるが、このハーフ体の抑制手段については、有効な
手段が提案されていなかった。

【０００９】またＢＰＤＡに吸湿された水分は、ＢＰＤ
Ａにおいて遊離水、結晶水、またはＢＰＤＡの無水環状
基部分を開環させる形で存在すると考えられているが、
ＢＰＤＡ中での水の存在形態の把握やこの存在形態によ
る芳香族ポリイミドポリマーの分子量等への影響等は解
明されておらず、ハーフ体を抑制するための有効な水分
除去方法は不明なままであった。

【００１０】そして芳香族ポリイミドを製造するに際し
ては、ＢＰＤＡは一般的に粉砕されて微粒子化された後
に反応に供されるが、ＢＰＤＡには吸湿性があり、粉砕
されることにより表面積が増大するという問題がある。
つまり、化学工業規模の反応装置内においては、反応装
置の気相部分においてＢＰＤＡ微粒子が舞い上がり、外
気のと接触機会が増え、気相中の水分をより吸湿するこ
とで不純物である、上述のハーフ体が生成する懸念があ
った。

【００１１】よってＢＰＤＡの吸湿を避けて良好な芳香
族ポリイミドを得るために、芳香族ポリイミドの製造に
於いては、製造装置内の乾燥条件が不明故に過剰な乾燥
条件とせざるを得ず、工業的にコストが掛かりすぎると
言う問題があった。本発明の目的は、高分子量の芳香族
ポリイミド製造に適したＢＰＤＡを提供することにあ
る。即ち、ＢＰＤＡを製造する際のＢＰＤＡの吸湿を抑
制しＢＰＤＡの分解を低減させることにより、高分子量
の芳香族ポリイミド製造を阻害するＢＰＤＡ分解生成物
であるハーフ体含有量が少ないＢＰＤＡを提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく、粉砕時の吸湿を抑制し、且つ吸湿し
た水分がＢＰＤＡ中の無水物基の開環に極力消費されな
い方法を鋭意検討した。その結果、単に微粉化雰囲気の
水分含有量を低下させるのではなく、特定量以下の水分
含有量で且つ特定温度以下の不活性ガスの存在下、好ま
しくは流通下で粉砕を行うことによって、吸湿量を抑制
できるだけでなく、ＢＰＤＡに吸湿された水分がＢＰＤ
Ａ中の無水物基の開環へ消費されることをも抑制でき
る、即ち、高分子量の芳香族ポリイミド製造を阻害する
不純物であるハーフ体等の含有量を低減できるというこ
とを見出し、本発明を完成させた。

【００１３】さらに、ＢＰＤＡ中の水分量を気化式水分
計により昇温到達温度２４８℃で測定した場合、得られ
たＢＰＤＡ中の水分濃度と、そのＢＰＤＡを用いて得ら
れた芳香族ポリイミドポリマーの粘度との間には、必ず
しも一定の相関性がないことを見出した。一方、ＢＰＤ
Ａ中の水分含有量を測定する際に、ＢＰＤＡからの気化
による水分含有量を測定すると、水分を気化させるため
にＢＰＤＡを昇温させる際の昇温到達温度を２１０℃と
するとＢＰＤＡ中の遊離水及び結晶水の含有量が測定で
き、またこの昇温到達温度を２４８℃とするとＢＰＤＡ
の開環物の無水化により生じる水分が測定できることを
見出した。

【００１４】そしてこれを利用し、ＢＰＤＡが含有する
水分の形態の比率によってポリマー粘度が変化すること
を見出し、ＢＰＤＡに含有される水分の形態の内、ＢＰ
ＤＡ中の無水物基が開環する際に消費される水分の量が
多い時に最も、ポリマー粘度への影響が大きいことを見
出した。つまり、ＢＰＤＡ中の水分含有量に於いて、単
一条件下で測定された水分含有量が少ないだけではな
く、複数の特定測定条件下で測定した水分含有量の差が
一定量以下である際に、芳香族ポリイミドポリマー原料
として優れたＢＰＤＡと成りうるということを見出し、
本発明を完成させた。

【００１５】即ち本発明の要旨は、ビフェニルテトラカ
ルボン酸一無水物の総含有量が０．４%以下である事を
特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物に存す
る。中でも好ましくは、２０℃のビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を２４８℃まで昇温させ、２４８℃到達
後３０分経過するまでの総気化水分濃度が５００ｐｐｍ
以下であり、且つこの昇温過程に於いて、２１０℃以降
の総気化水分濃度が、２００ｐｐｍ以下であることを特
徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物に存す
る。

【００１６】また本発明の今ひとつの要旨は、水分含有
量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ温度が３０℃以下の
不活性ガス雰囲気下でビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を粉砕することを特徴とするビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の製造方法に存する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。１）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフ
ェニルテトラカルボン酸一無水物（ハーフ体）の総含有
量が０．４％以下であることを特徴とする。ハーフ体の
含有量は低い程好ましいが、一般的には０．１％以上で
ある。さらに好ましくは、２０℃のビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を２４８℃まで昇温させ、２４８℃到
達後３０分経過するまでの総気化水分濃度が５００ｐｐ
ｍ以下であり、且つこの昇温過程に於いて、２１０℃以
降の総気化水分濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする。

【００１８】ＢＰＤＡ中のハーフ体量は高速液体クロマ
トグラフィーにより測定することができる。２０℃のビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を２４８℃まで昇温
させ、２４８℃到達後３０分経過するまでの総気化水分
濃度が５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ、特に１
５０ｐｐｍ以下が好ましい。これが多すぎるということ
はすなわちＢＰＤＡ中の開環物の量が多いということで
あり、ＢＰＤＡがジアミン類と反応する際、重合しにく
くなり、ポリイミドポリマーの粘度が向上しないという
不利な場合がある。また５００ｐｐｍ以下で有れば少な
い程よいが、低減させるにはコストが嵩む等の工業的に
不利な場合があるので、一般的には２００ｐｐｍ程度の
水分濃度であってもよい。

【００１９】また２０℃から２４８℃まで昇温させる昇
温過程に於いて、２１０℃以降の総気化水分濃度が２０
０ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐ
ｍ以下が好ましい。これが多すぎるとハーフ体の含有量
が増加し、ポリイミドポリマーの粘度が向上しないとい
う不利な場合がある。また２００ｐｐｍ以下で有れば少
ない程よいが、低減させるにはコストが嵩む等の工業的
に不利な場合があるので、一般的には１００ｐｐｍ程度
の水分濃度であってもよい。

【００２０】本発明に於いて、ＢＰＤＡを昇温させ、気
化水分濃度を測定する際には、２０℃からの気化水分量
を測定する。この際、開始時の温度は任意であり、２０
℃に満たないＢＰＤＡを用いて測定を開始してもよい。
また本発明におけるＢＰＤＡの温度とはＢＰＤＡ自体の
温度であるが、気化水分測定に於いては、測定装置内の
温度を示す。尚、気化水分測定開始時におけるＢＰＤＡ
の温度は、ＢＰＤＡ周囲の雰囲気温度を示す。

【００２１】この際の昇温速度は任意であり、正確な測
定が出来る範囲であれば適宜選択すればよい。一般的に
は、５〜２０℃／ｍｉｎ、中でも１０〜１５℃／ｍｉｎ
であることが好ましい。昇温速度が早すぎるとＢＰＤＡ
の温度が周囲の昇温雰囲気に追従することが困難とな
り、逆に遅すぎても実際のＢＰＤＡ温度と周囲の昇温雰
囲気との差が過大となって正確な測定が出来なくなる可
能性がある。

【００２２】尚、吸湿量が同じでも吸湿した水分の形態
により、ポリマー粘度が変化する要因は明らかではない
が、遊離水や結晶水が多少多くてもポリマー粘度が大き
く低下しない理由は、ＢＰＤＡとアミン成分との重合時
に、アミンとの重合速度の方が、 遊離水や結晶水によ
るＢＰＤＡ中の無水基の開環速度よりも大きい為ではな
いかと考えられる。上述した本発明のＢＰＤＡの製造方
法は任意であるが、中でも後述の方法で製造すること
が、ＢＰＤＡにおける各不純物や水分含有量を低減出来
るので好ましい。

【００２３】２）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法 本発明ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
は、水分含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ温度が
３０℃以下の不活性ガス雰囲気下でビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を粉砕することを特徴とする。

【００２４】粉砕に用いるＢＰＤＡの製造方法は任意で
あり、従来公知の方法を用いればよい。中でも先述の特
公平４−３７０７８号公報に記載の様に、ＢＴＣを固体
状態で加熱し、脱水閉環反応させて得られたＢＰＤＡ
を、減圧下で加熱して揮発させ、次いで揮発したＢＰＤ
Ａ蒸気を冷却してＢＰＤＡを精製結晶として回収する、
いわゆる昇華法を用いることで不純物等含有が低減でき
るので好ましい。

【００２５】この様にして得られるＢＰＤＡの含有水分
量は少ない程良いが、一般的には１００〜５００ｐｐｍ
である。また粉砕前の粒径も任意だが、例えば上述の昇
華法にて得られるＢＰＤＡであれば、一般的には１〜１
０００μｍ、中でも１〜７００μｍであることが好まし
い。本発明のＢＰＤＡの製造方法は、この様にして得ら
れたＢＰＤＡを、水分含有量が２００ｐｐｍ以下で且つ
温度が３０℃以下の不活性ガス雰囲気下で粉砕すること
を特徴とする。

【００２６】中でも、粉砕の雰囲気を上述の様な不活性
ガス雰囲気下とするためには、この様なガスの流通下に
粉砕することが好ましい。流通させる不活性ガスの速度
や供給量は任意だが、例えば粉砕領域の空間体積が１４
リットルの際には、直径１５ｍｍの不活性ガス供給口か
ら６０００Ｐａの圧力で供給し、直径１５ｍｍのガス排
出口より不活性ガスを排出すればよい。尚、一般的に不
活性ガスの供給口と排出口は、出来るだけ離して配置す
る。

【００２７】不活性ガスの種類は任意であり、ＢＰＤＡ
に対して実質的に化学反応をしないなど、不活性である
ものであればよく、具体的には例えば窒素、ヘリウム、
アルゴン等の希ガス類が挙げられる。この不活性ガスの
水分含有量は２００ｐｐｍ以下とすることが重要であ
り、中でも１５０ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以
下、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００２８】また不活性ガスの温度を３０℃以下とする
ことも重要である。ガスの温度が例えば５０℃以上と高
すぎると、たとえ不活性ガスの水分含有量が少なくても
ＢＰＤＡ中無水物基の開環由来の水分量が上昇する場合
がある。これは温度を上げることにより、粉砕工程中に
無水物基の開環反応が進行することが考えられる。不活
性ガスの温度は３０℃以下であればよいが、温度が低す
ぎると水分が凝縮する場合があるので、一般的には０〜
３０℃、中でも１５〜２５℃とするのが好ましい。

【００２９】粉砕後のＢＰＤＡの粒径は、一般的に１〜
５００μｍ、中でも１〜２００μｍとすることが好まし
い。また粉砕器内に滞留する時間は５秒〜５ｍｉｎ、中
でも５秒〜１ｍｉｎとすることが、吸湿を極力抑制する
という点から好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
記載例に限定されるものではない。尚、以下の例におい
てＢＰＤＡの重合テストは、次の記載した方法によって
行ったものである。

【００３１】＜ＢＰＤＡ中の水分測定方法＞三菱化学社
製 水分気化装置ＶＡ−１００型及び微量水分測定装置
ＣＡ−１００型を用い、測定試料１ｇを計量し装置にセ
ット後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２１０℃まで昇温
させ、自動終点後の水分値を測定する。さらに温度を２
４８℃まで昇温させ、自動終点後３０分間その温度を保
持する。その時の水分値がＢＰＤＡ中の無水基の開環量
を示す。

【００３２】＜ＢＰＤＡ中のハーフ体の分析方法＞ハー
フ体は高速液体クロマトグラフィー（以下ＬＣ）にて分
析した。ハーフ体の測定においてはＢＰＤＡ試料の前処
理を行い、ＢＰＤＡおよびハーフ体を各々誘導体化する
ことによりＬＣ上の各ピークを分離、定量した。

【００３３】［実施例１］ （ＢＰＤＡの精製）攪拌機、ジャケット、コンデンサ
ー、温度計、不活性ガス供給口を備えた縦型筒状反応器
に、ＢＴＣ１００重量部を仕込んだ。反応器内容物を攪
拌しながら、常圧下、２１５℃に加熱し、２m³／ｈｒの
速度で窒素ガスを通し、生成する水を系外へ除去しつ
つ、脱水閉環反応を１０時間継続して粗ＢＰＤＡを得
た。続いて粗ＢＰＤＡを３００℃に昇温し、該温度で５
時間保持して粗ＢＰＤＡを溶融させた。

【００３４】粗ＢＰＤＡ溶融液を、ジャケットを備えた
縦型筒状蒸発釜に移送し、３０５℃、２３０Ｐａの条件
下で、蒸発（揮発）させた。蒸発したＢＰＤＡは、蒸発
釜の気相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回
転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた。ドラム表面
に付着するＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連
続的にかきとり、フレークとして回収した。

【００３５】（ＢＰＤＡの粉砕）気相部に、水分含有量
が１１０ｐｐｍ、３０℃の窒素ガスを流通させた粉砕機
を用い、このフレークを粉砕した。粉砕時間は１０秒で
あった。粉砕後のＢＰＤＡ中のハーフ体含有量を測定し
たところ０．２％であった。また、ＢＰＤＡ中の水分を
上述の気化水分計を用い測定したところ、２４８℃まで
昇温させて測定した水分濃度が５００ｐｐｍであり、２
１０℃まで昇温させ測定した水分濃度が３００ｐｐｍで
あった。

【００３６】（ＢＰＤＡの重合）攪拌機及び窒素流通管
を備えた３００ｍｌのフラスコに、上述の方法で得られ
たＢＰＤＡ１１．７６ｇ、ジアミノジフェニルエーテル
８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．８４ｇ
を入れた。窒素流通下に３０℃で５．５時間攪拌して芳
香族ポリアミック酸を生成させた。反応生成液にＮ−メ
チル−２−ピロリドンを加えて、芳香族ポリアミック酸
濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒の溶液とし、この溶液の
粘度をウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
得られた粘度から下記式に従って対数粘度を算出した。
その結果、対数粘度は３．６であった。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度

【００３７】［比較例１］ＢＰＤＡフレーク粉砕時に、
気相部に流通させる窒素ガス中の水分量を１０００ｐｐ
ｍとした他は、実施例１と同様に行った。粉砕後のBPDA
中のハーフ体含有量は０．３５％であり、ＢＰＤＡ中の
水分は、２４８℃まで昇温させて測定した水分濃度が１
０００ｐｐｍであり、２１０℃まで昇温させ測定し水分
濃度が８００ｐｐｍであった。このBPDAを用いて実施例
１と同様に重合反応を行ったところ、得られた芳香族ポ
リアミック酸の対数粘度は２．９であり、粘度は実施例
１に対して低下していた。

【００３８】［比較例２］ＢＰＤＡフレーク粉砕時に、
気相部に流通させる窒素ガスの温度を５０℃とした他
は、実施例１と同様に行った。粉砕後のBPDA中のハーフ
体含有量は０．６％であり、ＢＰＤＡ中の水分は、２４
８℃まで昇温させて測定した水分濃度が５００ｐｐｍで
あり、２１０℃まで昇温させ測定し水分濃度が１００ｐ
ｐｍであった。このBPDAを用いて実施例１と同様に重合
反応を行ったところ、得られた芳香族ポリアミック酸の
対数粘度は２．６であり、実施例１及び比較例１に対し
て極めて低下していた。

【００３９】

【発明の効果】本発明のビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を用いることで、芳香族ポリイミドを重合した際
の分子量が向上し、優れたポリマーを得られることが出
来る。また本発明のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の製造方法によって、簡便な方法によって本発明のビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 誠 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C037 RA11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸一無水物の含
   有量が０．４%以下であることを特徴とするビフェニル
   テトラカルボン酸二無水物。
2. 【請求項２】 ２０℃のビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物を２４８℃まで昇温させ、２４８℃到達後３０分
   経過するまでの総気化水分濃度が５００ｐｐｍ以下であ
   り、且つこの昇温過程に於いて、２１０℃以降の総気化
   水分濃度が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水
   物。
3. 【請求項３】 水分含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
   且つ温度が３０℃以下の不活性ガス雰囲気下でビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物を粉砕することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物の製造方法。