JPH0672184B2 - ポリイミドの製法 - Google Patents
ポリイミドの製法Info
- Publication number
- JPH0672184B2 JPH0672184B2 JP61103476A JP10347686A JPH0672184B2 JP H0672184 B2 JPH0672184 B2 JP H0672184B2 JP 61103476 A JP61103476 A JP 61103476A JP 10347686 A JP10347686 A JP 10347686A JP H0672184 B2 JPH0672184 B2 JP H0672184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bpda
- polyimide
- crystals
- temperature
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドの製法に関するものであり、詳しく
は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下、BPDA
と略称する）とジアミン成分とからポリイミドを製造す
る方法に関するものである。
は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下、BPDA
と略称する）とジアミン成分とからポリイミドを製造す
る方法に関するものである。
BPDAと例えば、ｐ−フエニレンジアミン、ジアミノジフ
エニルエーテルなどのジアミン成分とから合成されるポ
リイミドは耐熱性の良好な合成樹脂として知られてお
り、これらは、通常、BPDAとジアミン成分とを有機溶媒
中で反応させポリアミド酸とした後、これを熱処理する
ことにより製造することができる。この種のポリイミド
としては、一般的に、重合度が高いほどポリマーの耐熱
性及び強度が優れており、また、フイルムとした場合の
表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。したが
つて、ポリイミドの合成に当つては、できるだけ高い重
合度のものを製造することが要望されるが、そのために
は、原料となるBPDA及びジアミン成分としては、高純度
のものを用いること及び有機溶媒への溶解性の良好なも
のを用いることが必要である。
エニルエーテルなどのジアミン成分とから合成されるポ
リイミドは耐熱性の良好な合成樹脂として知られてお
り、これらは、通常、BPDAとジアミン成分とを有機溶媒
中で反応させポリアミド酸とした後、これを熱処理する
ことにより製造することができる。この種のポリイミド
としては、一般的に、重合度が高いほどポリマーの耐熱
性及び強度が優れており、また、フイルムとした場合の
表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。したが
つて、ポリイミドの合成に当つては、できるだけ高い重
合度のものを製造することが要望されるが、そのために
は、原料となるBPDA及びジアミン成分としては、高純度
のものを用いること及び有機溶媒への溶解性の良好なも
のを用いることが必要である。
しかしながら、特に、BPDAに関しては、従来技術により
製造されるものは純度面の改善余地がある上、結晶サイ
ズが小さく、有機溶媒への溶解性も不良であつた。すな
わち、BPDAは従来、例えば、下記反応ルートに従つて、
ｏ−フタル酸ジメチルの脱水素二量化反応によつて得ら
れるビフエニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、
BTCMと略する）を加水分解し、次いで、得られるビフエ
ニルテトラカルボン酸（以下、BTCと略する）を脱水反
応させて製造するが、最終的に得られるBPDAは反応途中
で混入する不純物のため多少の着色を呈し、また、結晶
サイズも小さい。
製造されるものは純度面の改善余地がある上、結晶サイ
ズが小さく、有機溶媒への溶解性も不良であつた。すな
わち、BPDAは従来、例えば、下記反応ルートに従つて、
ｏ−フタル酸ジメチルの脱水素二量化反応によつて得ら
れるビフエニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、
BTCMと略する）を加水分解し、次いで、得られるビフエ
ニルテトラカルボン酸（以下、BTCと略する）を脱水反
応させて製造するが、最終的に得られるBPDAは反応途中
で混入する不純物のため多少の着色を呈し、また、結晶
サイズも小さい。
従つて、かかるBPDAを原料として得られたポリイミド
は、必ずしも十分な重合度を有するとは言い難い。
は、必ずしも十分な重合度を有するとは言い難い。
本発明は、BPDAとジアミン成分とからポリイミドを合成
するに当り原料BPDAとして、特定の処理により精製した
特定粒径のBPDA結晶を用いることにより、耐熱性の良好
な高重合度のポリイミドを製造する方法を提案するもの
である。
するに当り原料BPDAとして、特定の処理により精製した
特定粒径のBPDA結晶を用いることにより、耐熱性の良好
な高重合度のポリイミドを製造する方法を提案するもの
である。
本発明の要旨は、BPDAとジアミン成分とからポリイミド
を製造するに当り、原料のBPDAとして、粗BPDAを減圧下
に加熱してBPDAを揮発させ、発生した蒸気を冷却面と接
触させて析出させた結晶を粉砕して得た平均粒径0.1〜5
mmの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミドの製
法に存する。
を製造するに当り、原料のBPDAとして、粗BPDAを減圧下
に加熱してBPDAを揮発させ、発生した蒸気を冷却面と接
触させて析出させた結晶を粉砕して得た平均粒径0.1〜5
mmの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミドの製
法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではBPDAとジアミン成分とからポリイミドを合成
する。原料として用いるBPDAとしては、特に粗BPDAを減
圧下、加熱することにより揮発させ、この揮発したBPDA
の蒸気を冷却器と接触させてその表面に結晶を析出さ
せ、次いでこの結晶を所定の大きさに粉砕して得た精製
結晶を使用することを必須の要件とする。
する。原料として用いるBPDAとしては、特に粗BPDAを減
圧下、加熱することにより揮発させ、この揮発したBPDA
の蒸気を冷却器と接触させてその表面に結晶を析出さ
せ、次いでこの結晶を所定の大きさに粉砕して得た精製
結晶を使用することを必須の要件とする。
本発明の精製BPDA結晶の原料である粗BPDAは種々の方法
で得られたものがいずれも使用できるが、例えば、前記
ルートに従つて得たBTCを加熱脱水することにより得ら
れる。この脱水反応は公知法に従つて、例えば、無水酢
酸やデカリン等の液状媒体中で、100℃〜液状媒体の沸
点の温度に加熱することにより実施される。また、BTC
は例えば、１〜700mmHgの減圧下、150〜230℃の温度で
加熱脱水されるので、BTCを直接、加熱処理してもよ
い。この場合には、BTCの脱水反応後、引き続き、本発
明方法に従つて圧力及び加熱温度を調節し、脱水反応で
生成した粗BPDAを揮発させ、精製結晶として析出させる
こともできるので操作的には望ましい。但し、脱水反応
で生成する水を系外にパージしながら反応を行なわせる
のが望ましく脱水反応に要する時間は加熱速度等によつ
て異なるが0.5〜５時間程度である。
で得られたものがいずれも使用できるが、例えば、前記
ルートに従つて得たBTCを加熱脱水することにより得ら
れる。この脱水反応は公知法に従つて、例えば、無水酢
酸やデカリン等の液状媒体中で、100℃〜液状媒体の沸
点の温度に加熱することにより実施される。また、BTC
は例えば、１〜700mmHgの減圧下、150〜230℃の温度で
加熱脱水されるので、BTCを直接、加熱処理してもよ
い。この場合には、BTCの脱水反応後、引き続き、本発
明方法に従つて圧力及び加熱温度を調節し、脱水反応で
生成した粗BPDAを揮発させ、精製結晶として析出させる
こともできるので操作的には望ましい。但し、脱水反応
で生成する水を系外にパージしながら反応を行なわせる
のが望ましく脱水反応に要する時間は加熱速度等によつ
て異なるが0.5〜５時間程度である。
尚、BPDAには、2,3,3′,4′−異性体と3,4,3′,4′−異
性体とが存在するが、ポリイミドの原料としては、後者
の異性体が特に有用である。従つて3,4,3′,4′−異性
体をポリイミド原料とする場合には、BPDAの原料である
BTCとして3,4,3′,4′−異性体を使用するか又は脱水反
応で3,4,3′,4′−異性体を主体とする結晶を析出させ
るか、あるいは、生成BPDAから2,3,3′,4′−異性体を
分離する等の手法により3,4,3′,4′−異性体を主体と
するBPDAを取得し、これを本発明の粗BPDAとして使用す
る。
性体とが存在するが、ポリイミドの原料としては、後者
の異性体が特に有用である。従つて3,4,3′,4′−異性
体をポリイミド原料とする場合には、BPDAの原料である
BTCとして3,4,3′,4′−異性体を使用するか又は脱水反
応で3,4,3′,4′−異性体を主体とする結晶を析出させ
るか、あるいは、生成BPDAから2,3,3′,4′−異性体を
分離する等の手法により3,4,3′,4′−異性体を主体と
するBPDAを取得し、これを本発明の粗BPDAとして使用す
る。
粗BPDAの揮発処理は通常、30mmHg以下、好ましくは１〜
20mmHgの減圧下で、250〜400℃、好ましくは300〜350℃
の温度に加熱することにより実施される。この際の減圧
が不十分である場合、又は、加熱温度が低い場合には、
BPDAを効率的に揮発させることができないし、又、加熱
温度をあまり高くしても揮発に対してさして好影響を与
えるわけではない。BPDAは溶融温度が300℃前後である
ので、上記の加熱温度が該温度より低い場合には、BPDA
は固体から昇華して揮発することとなり、また、該温度
より高い場合には、溶融液から蒸発して揮発することと
なる。
20mmHgの減圧下で、250〜400℃、好ましくは300〜350℃
の温度に加熱することにより実施される。この際の減圧
が不十分である場合、又は、加熱温度が低い場合には、
BPDAを効率的に揮発させることができないし、又、加熱
温度をあまり高くしても揮発に対してさして好影響を与
えるわけではない。BPDAは溶融温度が300℃前後である
ので、上記の加熱温度が該温度より低い場合には、BPDA
は固体から昇華して揮発することとなり、また、該温度
より高い場合には、溶融液から蒸発して揮発することと
なる。
揮発したBPDAの蒸気は通常、200℃以下、好ましくは−2
0℃以上100℃以下に冷却することにより精製結晶として
析出させる。精製結晶を析出させる方法は特に限定され
ないが、本発明に於ては特にBPDAを減圧加熱して揮発さ
せる装置内の気相部、又は該気相部に連通する適当な空
間部に設けられた冷却器、好ましくは板状の冷却面を有
する冷却器を用い、揮発したBPDAを該冷却面上に塊状に
析出させるのが好ましい。この塊状結晶は適当な掻取り
装置によつて回収することができる。
0℃以上100℃以下に冷却することにより精製結晶として
析出させる。精製結晶を析出させる方法は特に限定され
ないが、本発明に於ては特にBPDAを減圧加熱して揮発さ
せる装置内の気相部、又は該気相部に連通する適当な空
間部に設けられた冷却器、好ましくは板状の冷却面を有
する冷却器を用い、揮発したBPDAを該冷却面上に塊状に
析出させるのが好ましい。この塊状結晶は適当な掻取り
装置によつて回収することができる。
本発明で用いるBPDA結晶は粒径0.1〜5mm、好ましくは0.
2〜2mmの範囲のものである必要があるので、上記で得た
塊状結晶を適宜粉砕処理しふるい分け等により粒径の調
整を行なう必要がある。この粒径が前記範囲外である
と、有機溶媒への溶解性が不良となり、結果的にスムー
スな反応ができなくなるので好ましくない。
2〜2mmの範囲のものである必要があるので、上記で得た
塊状結晶を適宜粉砕処理しふるい分け等により粒径の調
整を行なう必要がある。この粒径が前記範囲外である
と、有機溶媒への溶解性が不良となり、結果的にスムー
スな反応ができなくなるので好ましくない。
かくして得られたBPDAの精製結晶はジアミン成分と反応
させてポリイミドを合成する。
させてポリイミドを合成する。
ジアミン成分としては例えば、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ビスアミノフエノキ
シフエニルプロパン、ｏ−トリジンなどの公知のジアミ
ン成分が挙げられる。ジアミン成分の使用割合は通常、
BPDAに対して、等モル前後である。
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ビスアミノフエノキ
シフエニルプロパン、ｏ−トリジンなどの公知のジアミ
ン成分が挙げられる。ジアミン成分の使用割合は通常、
BPDAに対して、等モル前後である。
上述の精製BPDA結晶とジアミン成分とは、有機溶媒中で
反応して、先ず、ポリアミド酸を製造するが、ここで使
用される有機溶媒としては、通常、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシドなどのジアミン成分を溶解し得るも
のが挙げられる。
反応して、先ず、ポリアミド酸を製造するが、ここで使
用される有機溶媒としては、通常、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシドなどのジアミン成分を溶解し得るも
のが挙げられる。
また、この反応における反応温度は通常、０〜50℃であ
り、反応時間は１〜50時間程度である。
り、反応時間は１〜50時間程度である。
かくして得られたポリアミド酸溶液は用途に応じて種々
の方法でイミド化することができる。例えば （イ） ポリアミド酸溶液をそのまま100〜500℃で数分
〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法 （ロ） ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、100〜500℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド
化する方法 （ハ） ポリアミド酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、イソキノリン、N,N−ジメチルアミノピリジン等の
第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド化
触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、室
温〜500℃で１時間〜１昼夜加熱脱水してイミド化する
方法 （ニ） ポリアミド酸溶液を大量のアセトン、トルエ
ン、メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧
溶媒に投入して析出、別した粉末を100〜500℃で１時
間〜一昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法 （ホ） ポリアミド酸溶液をトリエチルアミン、ピリジ
ン、イソキノリン、N,N−ジメルアミノピリジン等の第
３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミ
ド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中（ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
等）で室温〜200℃で１時間〜一昼夜加熱脱水してイミ
ド化する方法 等がある。
の方法でイミド化することができる。例えば （イ） ポリアミド酸溶液をそのまま100〜500℃で数分
〜１時間程度加熱脱水してイミド化する方法 （ロ） ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、100〜500℃で数分〜１時間程度加熱脱水してイミド
化する方法 （ハ） ポリアミド酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、イソキノリン、N,N−ジメチルアミノピリジン等の
第３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド化
触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、室
温〜500℃で１時間〜１昼夜加熱脱水してイミド化する
方法 （ニ） ポリアミド酸溶液を大量のアセトン、トルエ
ン、メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧
溶媒に投入して析出、別した粉末を100〜500℃で１時
間〜一昼夜加熱乾燥させてイミド化する方法 （ホ） ポリアミド酸溶液をトリエチルアミン、ピリジ
ン、イソキノリン、N,N−ジメルアミノピリジン等の第
３級アミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からなるイミ
ド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中（ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
等）で室温〜200℃で１時間〜一昼夜加熱脱水してイミ
ド化する方法 等がある。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
〔BPDAの調製例１〕 還流冷却器及び撹拌機を有する300mlの反応器に、ｏ−
フタル酸ジメチルを脱水素二量化して得たBTCMを加水分
解することにより得たBTC結晶（3,4,3′,4′−異性体）
66g及び無水酢酸204gを仕込み、還流下（約130℃）で７
時間脱水反応を行なつた後、生成しているBPDAの結晶を
過により回収し、平均粒径約0.04mmの粗結晶を得た。
フタル酸ジメチルを脱水素二量化して得たBTCMを加水分
解することにより得たBTC結晶（3,4,3′,4′−異性体）
66g及び無水酢酸204gを仕込み、還流下（約130℃）で７
時間脱水反応を行なつた後、生成しているBPDAの結晶を
過により回収し、平均粒径約0.04mmの粗結晶を得た。
〔BPDAの調製例２〕 下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々有する密閉型容器に、上記調整例１で
得たBPDA粗結晶16.5gの仕込み、5mmHgの減圧下、300℃
の温度で60分間加熱し、同結晶を揮発させるとともに、
冷却面を70℃に保持して揮発BPDAを同冷却面に結晶とし
て析出させた。
ガス排出口を各々有する密閉型容器に、上記調整例１で
得たBPDA粗結晶16.5gの仕込み、5mmHgの減圧下、300℃
の温度で60分間加熱し、同結晶を揮発させるとともに、
冷却面を70℃に保持して揮発BPDAを同冷却面に結晶とし
て析出させた。
この冷却面に析出した塊状の結晶を掻取り、これを粉砕
して、平均粒径約0.4mmの精製BPDA結晶を得た。
して、平均粒径約0.4mmの精製BPDA結晶を得た。
〔BPDAの調製例３〕 下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々、有する密閉型容器に、調製例１で用
いたのと同様にして得たBTC結晶（3,4,3′,4′−異性
体）25gを仕込み、40mmHgの減圧下、約200℃の温度で12
0分間加熱して脱水反応を行なわせ粗BPDAとし（この間
に蒸発した水は全量系外にパージした）、引き続き、生
成した粗BPDAを2mmHgの減圧下、300℃の温度で60分間加
熱し、調製例１と同様な蒸発、冷却、掻取り、粉砕処理
を行ない、平均粒径約0.4mmの精製BPDA結晶を得た。
ガス排出口を各々、有する密閉型容器に、調製例１で用
いたのと同様にして得たBTC結晶（3,4,3′,4′−異性
体）25gを仕込み、40mmHgの減圧下、約200℃の温度で12
0分間加熱して脱水反応を行なわせ粗BPDAとし（この間
に蒸発した水は全量系外にパージした）、引き続き、生
成した粗BPDAを2mmHgの減圧下、300℃の温度で60分間加
熱し、調製例１と同様な蒸発、冷却、掻取り、粉砕処理
を行ない、平均粒径約0.4mmの精製BPDA結晶を得た。
実施例１〜２及び比較例１ 撹拌機及び加熱器を備えた500ml反応器に、ｐ−フエニ
レンジアミン10.8g及びＮ−メチルピロリドン360mlを仕
込み均一溶液とした後、これに上記各調製例で得たBPDA
結晶29.4gを添加し、撹拌下、25℃の温度で24時間、反
応を行ない、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
レンジアミン10.8g及びＮ−メチルピロリドン360mlを仕
込み均一溶液とした後、これに上記各調製例で得たBPDA
結晶29.4gを添加し、撹拌下、25℃の温度で24時間、反
応を行ない、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
更に、ここで得た溶液をドクターナイフによりガラス板
上に塗布することにより塗膜を形成させ、次いで、これ
を熱風乾燥機中において、120℃の温度で10分間、乾燥
し、半乾燥フイルムを得た後、このフイルムを金属枠に
固定し、200℃の温度で12分間、350℃の温度で４分間、
各々熱処理することにより厚さ50μｍのポリイミドフイ
ルムを得た。
上に塗布することにより塗膜を形成させ、次いで、これ
を熱風乾燥機中において、120℃の温度で10分間、乾燥
し、半乾燥フイルムを得た後、このフイルムを金属枠に
固定し、200℃の温度で12分間、350℃の温度で４分間、
各々熱処理することにより厚さ50μｍのポリイミドフイ
ルムを得た。
このフイルムについて、フイルム表面における平均粗度
及び光線透過率を測定したところ、第１表に示す通りの
結果であつた。
及び光線透過率を測定したところ、第１表に示す通りの
結果であつた。
〔発明の効果〕 本発明によれば、BPDAとジアミン成分とからポリイミド
を製造するに当り、粗BPDAを減圧下加熱することにより
揮発した蒸気を冷却して生成した塊状結晶を粉砕して得
た、特定の粒径のBPDA精製結晶を原料として使用するこ
とにより、製品ポリイミドの着色が抑制され、又フイル
ムとした場合の平均粗度、光線透過率等のポリイミドフ
イルムの特性が改良されるという効果を有する。
を製造するに当り、粗BPDAを減圧下加熱することにより
揮発した蒸気を冷却して生成した塊状結晶を粉砕して得
た、特定の粒径のBPDA精製結晶を原料として使用するこ
とにより、製品ポリイミドの着色が抑制され、又フイル
ムとした場合の平均粗度、光線透過率等のポリイミドフ
イルムの特性が改良されるという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−163124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−28432（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−14015（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン成分とからポリイミドを製造するに当り、原料の
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、粗ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を減圧下に加熱してビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を揮発させ、発生した
蒸気を冷却面と接触させて析出させた結晶を粉砕して得
た平均粒径0.1〜5mmの精製結晶を用いることを特徴とす
るポリイミドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61103476A JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61103476A JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62257934A JPS62257934A (ja) | 1987-11-10 |
| JPH0672184B2 true JPH0672184B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=14355059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61103476A Expired - Lifetime JPH0672184B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリイミドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672184B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2735314B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1998-04-02 | 株式会社日立製作所 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 |
| JP2016130325A (ja) * | 2016-04-18 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56163124A (en) * | 1980-05-22 | 1981-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyamic acid solution |
| JPS57131248A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and preparation thereof |
| JPS5914015A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Kubota Ltd | 自動走行車輌 |
| JPS6028432A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Ube Ind Ltd | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
-
1986
- 1986-05-06 JP JP61103476A patent/JPH0672184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62257934A (ja) | 1987-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7842824B2 (en) | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same | |
| JP6994946B2 (ja) | ポリイミドを調製する方法 | |
| JPS60147441A (ja) | ポリアミック酸共重合体の作製方法 | |
| JP2845957B2 (ja) | イミド環を有する新規ジフェノール類およびその製造方法 | |
| JP2006045198A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド及びその製造方法 | |
| JP2003252992A (ja) | 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法 | |
| JPH0672184B2 (ja) | ポリイミドの製法 | |
| JPS63215727A (ja) | ポリイミドの製造法 | |
| JPS61249977A (ja) | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| Wakabayashi et al. | Micro-flowers of poly (p-phenylene pyromelliteimide) crystals | |
| JP2003238684A (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法 | |
| JPH07300524A (ja) | 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド | |
| US4849501A (en) | Polyimide coating compositions based on meta-dialkyldihydrogen pyromellitate and aromatic diamines | |
| JP3625504B2 (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造法 | |
| JP2004196687A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の精製方法およびその精製物 | |
| JP3475754B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 | |
| Song et al. | Aromatic poly (ester imide) s and poly (amide imide) s having 1, 1′‐binaphthyl‐2, 2′‐diyls in the main chain | |
| JP2003335768A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその製造方法 | |
| JPH0248543A (ja) | Ｐ，ｐ´−ビフェノールの精製方法 | |
| JPH08134057A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JPH0358982A (ja) | 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 | |
| Niume et al. | Thermal and electrical properties of polyimides containing tricyclic fused rings | |
| JP2002293947A (ja) | ポリイミド粉体の製造方法 | |
| JP2827198B2 (ja) | 粒子状ポリイミドの製造法 | |
| JP4158855B2 (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |