JPH07300524A - 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド - Google Patents
粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミドInfo
- Publication number
- JPH07300524A JPH07300524A JP9480894A JP9480894A JPH07300524A JP H07300524 A JPH07300524 A JP H07300524A JP 9480894 A JP9480894 A JP 9480894A JP 9480894 A JP9480894 A JP 9480894A JP H07300524 A JPH07300524 A JP H07300524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particulate polyimide
- dianhydride
- polyimide
- particulate
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 形状がほぼ球形であって多孔質で、粒径分布
が狭い（分散度が小さい）粒子状ポリイミドの製造法を
提供する。 【構成】 テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、ジアミン
（II）及び水（III）を極性溶媒中で反応させて、粒子
状ポリイミドを製造する方法において、テトラカルボン
酸二無水物（Ｉ）と極性溶媒とを混合溶解後水（III）
を添加して反応させ、次いでジアミン（II）を添加して
反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの製造法
並びにその製造法により得られた粒子状ポリイミド。
が狭い（分散度が小さい）粒子状ポリイミドの製造法を
提供する。 【構成】 テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、ジアミン
（II）及び水（III）を極性溶媒中で反応させて、粒子
状ポリイミドを製造する方法において、テトラカルボン
酸二無水物（Ｉ）と極性溶媒とを混合溶解後水（III）
を添加して反応させ、次いでジアミン（II）を添加して
反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの製造法
並びにその製造法により得られた粒子状ポリイミド。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粒子状ポリイミドの製造
法及び粒子状ポリイミドに関し、さらに詳しくは、形状
がほぼ球形であり、粒径分布が狭い、すなわち分散度が
小さい粒子状ポリイミドの製造法及びその製造法により
得られた粒子状ポリイミドに関する。
法及び粒子状ポリイミドに関し、さらに詳しくは、形状
がほぼ球形であり、粒径分布が狭い、すなわち分散度が
小さい粒子状ポリイミドの製造法及びその製造法により
得られた粒子状ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンから、粒子状重合体を製造する方法として
は、この成分を有機溶媒中、比較的低温で反応させて、
まず、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液とし、
これを水などの貧溶媒中に投入し、沈殿する重合体を回
収したのち、加熱閉環してイミド化する方法（特公昭３
８−５９９７号）、あるいは、上記成分を有機溶媒に溶
解した均一溶液を比較的高温で反応させ、イミド化した
粒子状重合体を直接スラリーとして生成させ、これを回
収、精製する方法（特公昭３９−３００６０号、特開昭
５７−２００４５２号）などがある。
族ジアミンから、粒子状重合体を製造する方法として
は、この成分を有機溶媒中、比較的低温で反応させて、
まず、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液とし、
これを水などの貧溶媒中に投入し、沈殿する重合体を回
収したのち、加熱閉環してイミド化する方法（特公昭３
８−５９９７号）、あるいは、上記成分を有機溶媒に溶
解した均一溶液を比較的高温で反応させ、イミド化した
粒子状重合体を直接スラリーとして生成させ、これを回
収、精製する方法（特公昭３９−３００６０号、特開昭
５７−２００４５２号）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法で
は工程的に不利な二段反応の上に得られる粒子状重合体
（ポリイミド）は比較的大粒径の塊状であり、不経済な
機械的な粉砕処理によって微粒子粉末とされるため、工
業的に有利な方法とはいえなかった。また、後者の方法
では、直接、一段反応で微粒子の粒子状重合体（ポリイ
ミド）が得られるが、大部分は一次粒子が凝集した塊状
の二次粒子である。従って、この方法も用途に応じて不
経済に粉砕処理が必要である。さらに、両者の方法と
も、得られる粒子の形状は無定形に近いものであり、粒
子の形状が球形を必要とする用途、例えば高速液体クロ
マトグラフ用カラム充填剤等の分離材料などには適用で
きないという難点がある。本発明は、特定した反応条件
下で得られる、粒子の形状がほぼ球形であり、粒径分布
が狭い、すなわち分散度が小さい粒子状ポリイミドの製
造法及びその製造法により得られた粒子状ポリイミドを
提供するものである。
は工程的に不利な二段反応の上に得られる粒子状重合体
（ポリイミド）は比較的大粒径の塊状であり、不経済な
機械的な粉砕処理によって微粒子粉末とされるため、工
業的に有利な方法とはいえなかった。また、後者の方法
では、直接、一段反応で微粒子の粒子状重合体（ポリイ
ミド）が得られるが、大部分は一次粒子が凝集した塊状
の二次粒子である。従って、この方法も用途に応じて不
経済に粉砕処理が必要である。さらに、両者の方法と
も、得られる粒子の形状は無定形に近いものであり、粒
子の形状が球形を必要とする用途、例えば高速液体クロ
マトグラフ用カラム充填剤等の分離材料などには適用で
きないという難点がある。本発明は、特定した反応条件
下で得られる、粒子の形状がほぼ球形であり、粒径分布
が狭い、すなわち分散度が小さい粒子状ポリイミドの製
造法及びその製造法により得られた粒子状ポリイミドを
提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラカルボ
ン酸二無水物（Ｉ）、ジアミン（II）及び水（III）を
極性溶媒中で反応させて、粒子状ポリイミドを製造する
方法において、テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）と極性
溶媒とを混合溶解後、水（III）を添加して反応させ、
次いでジアミン（II）を添加して反応させることを特徴
とする粒子状ポリイミドの製造法並びにその製造法によ
り得られた粒子状ポリイミドに関する。
ン酸二無水物（Ｉ）、ジアミン（II）及び水（III）を
極性溶媒中で反応させて、粒子状ポリイミドを製造する
方法において、テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）と極性
溶媒とを混合溶解後、水（III）を添加して反応させ、
次いでジアミン（II）を添加して反応させることを特徴
とする粒子状ポリイミドの製造法並びにその製造法によ
り得られた粒子状ポリイミドに関する。
【０００５】本発明におけるテトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸
二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，
３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−オキシジフタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１０−デ
カンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、これらの芳香族テトラカルボン
酸二無水物の水素還元体、下記に示した化合物である脂
環式テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカル
ボキシ−シクロペンチル酢酸二無水物、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などが用いられ
る。
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸
二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，
３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−オキシジフタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１０−デ
カンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、これらの芳香族テトラカルボン
酸二無水物の水素還元体、下記に示した化合物である脂
環式テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカル
ボキシ−シクロペンチル酢酸二無水物、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などが用いられ
る。
【化１】
【０００６】これらのテトラカルボン酸二無水物は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。耐熱性
及び生成する粒子が球形になり易い点を考慮するとピロ
メリット酸二無水物を用いることが好ましい。
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。耐熱性
及び生成する粒子が球形になり易い点を考慮するとピロ
メリット酸二無水物を用いることが好ましい。
【０００７】本発明におけるジアミンとしては、例えば
脂肪族系、脂環族系、複素環族系、芳香族系、シリコン
系等のジアミンが使用できる。具体的には、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジメチルア
ニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエ
チルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メ
チル−６−エチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベ
ンゾフェノンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、４，４′−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、４，４′−ジ（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジ（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４′−ジアミノフェニル、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミ
ンの水素還元体である脂環式ジアミンなどが用いられ
る。耐熱性、コスト及び生成する粒子が球形になり易い
点を考慮すると、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルが好ましい。
脂肪族系、脂環族系、複素環族系、芳香族系、シリコン
系等のジアミンが使用できる。具体的には、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジメチルア
ニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエ
チルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メ
チル−６−エチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベ
ンゾフェノンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノ
キシ）フェニルスルホン、４，４′−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、４，４′−ジ（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジ（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４′−ジアミノフェニル、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミ
ンの水素還元体である脂環式ジアミンなどが用いられ
る。耐熱性、コスト及び生成する粒子が球形になり易い
点を考慮すると、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルが好ましい。
【０００８】また、上記したジアミンの一部に３官能性
以上のポリアミンを使用することにより、架橋性ポリイ
ミド樹脂を得ることができる。このようなポリアミンと
しては例えば１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香
族トリアミン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン、３，３′−ジアミノベンジジン等の芳香族テトラア
ミン、下記の一般式（１）で表される芳香族ポリアミン
以上のポリアミンを使用することにより、架橋性ポリイ
ミド樹脂を得ることができる。このようなポリアミンと
しては例えば１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香
族トリアミン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン、３，３′−ジアミノベンジジン等の芳香族テトラア
ミン、下記の一般式（１）で表される芳香族ポリアミン
【化２】 （式中、ｎは０〜１０の整数である）等が用いられる。
【０００９】本発明においては、耐熱性の点から、テト
ラカルボン酸二無水物（Ｉ）とジアミン（II）の量比が
ほぼ当モルとなるように用いることが好ましい。本発明
においては、水（III）をテトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）に対して１０〜２００モル％の割合として用いる
ことが好ましい。１０モル％未満では得られる粒子状ポ
リイミドの形状が球形になりにくく、無定形に近くなる
こと、また、５μｍ以下の小粒径の一次粒子が生成し易
く、この一次粒子が凝集して塊状の二次粒子を生成する
などの問題がある。２００モル％を越えると、粒子状ポ
リイミドの分子量が生長しにくく、形状も球形にならず
無定形に近くなる問題がある。
ラカルボン酸二無水物（Ｉ）とジアミン（II）の量比が
ほぼ当モルとなるように用いることが好ましい。本発明
においては、水（III）をテトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）に対して１０〜２００モル％の割合として用いる
ことが好ましい。１０モル％未満では得られる粒子状ポ
リイミドの形状が球形になりにくく、無定形に近くなる
こと、また、５μｍ以下の小粒径の一次粒子が生成し易
く、この一次粒子が凝集して塊状の二次粒子を生成する
などの問題がある。２００モル％を越えると、粒子状ポ
リイミドの分子量が生長しにくく、形状も球形にならず
無定形に近くなる問題がある。
【００１０】本発明における極性溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノ
ール、ブタノール等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、フェノール、
メタクレゾール等のフェノール系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等の塩基
性溶媒などが用いられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。なお、水（III）として
は、イオン交換水を用いることが好ましい。
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノ
ール、ブタノール等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、フェノール、
メタクレゾール等のフェノール系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等の塩基
性溶媒などが用いられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。なお、水（III）として
は、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００１１】本発明においては、まず、上記したテトラ
カルボン酸二無水物（Ｉ）と極性溶媒とを混合溶解して
均一溶液とする。調製した均一溶液に引続いて水（II
I）を添加して反応させる。添加する温度は、好ましく
は１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満とされ
る。水（III）を添加した後の反応時間は、好ましくは
０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜５時間、特
に好ましくは０．２〜１時間とされる。次いでジアミン
（II）を添加して反応させる。添加する温度は、好まし
くは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満とされ
る。ジアミン（II）を添加した後は好ましくは−２０〜
３００℃、より好ましくは５０〜３００℃、特に好まし
くは、１５０〜３００℃の温度で、好ましくは０．１〜
２４時間、より好ましくは０．２〜１５時間、特に好ま
しくは０．２〜５時間反応させる。反応中、留出する縮
合水はすみやかに系外に除去することが好ましい。本発
明において得られる粒子状ポリイミドは形状がほぼ球形
であって多孔質であり、平均粒径が０．１〜１００μ
ｍ、好適には５〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ
法）が１ｍ2／ｇ以上、好適には２０ｍ2／ｇ以上の微粒
子である。
カルボン酸二無水物（Ｉ）と極性溶媒とを混合溶解して
均一溶液とする。調製した均一溶液に引続いて水（II
I）を添加して反応させる。添加する温度は、好ましく
は１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満とされ
る。水（III）を添加した後の反応時間は、好ましくは
０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜５時間、特
に好ましくは０．２〜１時間とされる。次いでジアミン
（II）を添加して反応させる。添加する温度は、好まし
くは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満とされ
る。ジアミン（II）を添加した後は好ましくは−２０〜
３００℃、より好ましくは５０〜３００℃、特に好まし
くは、１５０〜３００℃の温度で、好ましくは０．１〜
２４時間、より好ましくは０．２〜１５時間、特に好ま
しくは０．２〜５時間反応させる。反応中、留出する縮
合水はすみやかに系外に除去することが好ましい。本発
明において得られる粒子状ポリイミドは形状がほぼ球形
であって多孔質であり、平均粒径が０．１〜１００μ
ｍ、好適には５〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ
法）が１ｍ2／ｇ以上、好適には２０ｍ2／ｇ以上の微粒
子である。
【００１２】本発明においては、析出した粒子状ポリイ
ミドが分散した分散液から、既知の方法で分離、回収し
て固形の粒子状ポリイミドを得ることができる。例え
ば、分散液をろ過して分離した粒子状ポリイミドのケー
キを塩基性溶媒と混和性の洗浄溶媒で煮沸洗浄した後、
３０〜２５０℃で減圧乾燥する方法などがある。このよ
うにして得られた固形の粒子状ポリイミドは必要に応じ
て、空気又は不活性ガスの雰囲気下、３００〜４５０℃
で熱処理することにより、イミド化をより完全にすると
共に分子量を増大させることができ、耐熱性の向上がは
かれる。
ミドが分散した分散液から、既知の方法で分離、回収し
て固形の粒子状ポリイミドを得ることができる。例え
ば、分散液をろ過して分離した粒子状ポリイミドのケー
キを塩基性溶媒と混和性の洗浄溶媒で煮沸洗浄した後、
３０〜２５０℃で減圧乾燥する方法などがある。このよ
うにして得られた固形の粒子状ポリイミドは必要に応じ
て、空気又は不活性ガスの雰囲気下、３００〜４５０℃
で熱処理することにより、イミド化をより完全にすると
共に分子量を増大させることができ、耐熱性の向上がは
かれる。
【００１３】本発明の製造法によって得られる粒子状ポ
リイミドは高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤など
の分離材料、電子部品のオーバーコート剤用耐熱性揺変
剤、ガス、液体、固体の吸着材、液晶の精製材、摺動材
料の耐熱性有機フィラー等の用途に有用である。
リイミドは高速液体クロマトグラフ用カラム充填剤など
の分離材料、電子部品のオーバーコート剤用耐熱性揺変
剤、ガス、液体、固体の吸着材、液晶の精製材、摺動材
料の耐熱性有機フィラー等の用途に有用である。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。 実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び水分定量器をつけた四つ口
フラスコに窒素ガスを通しながら、ピロメリット酸二無
水物２１８ｇ（１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン
１８００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し１５
分間放置して完全に均一な溶液とした。その後同温度で
イオン交換水９ｇ（０．５モル）を添加して２０分間撹
拌を続けた。次いでジアミノジフェニルエーテル２００
ｇ（１モル）を少量ずつ加えた後、２時間で内容物の温
度が２００℃になるよう昇温を開始した。２００℃に到
達する過程で黄褐色の微粒子と縮合水の発生を確認し、
２００℃に到達後同温度で１．５時間反応をつづけた。
反応終了後冷却しろ過によって微粒子状の樹脂を回収
し、更に回収した微粒子状の樹脂を多量のＮ−メチルピ
ロリドン、アセトンで洗浄し溶媒及び未反応で残存する
モノマーを除いた。次いで７０℃で４時間減圧乾燥し
た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形であって多
孔質であり、重量平均径は１８μｍ、粒径分布の分散度
は１．９であった。比表面積は４３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ
法、カルロエルバー社製、ソープトマチック１８００型
使用、以下同じ）であり、赤外線吸収スペクトルには、
１７８０ｃｍ-1にイミド基の吸収が認められた。なお、
粒径分布の分散度は下記の試算式から求めた値である
（以下同じ）。
明するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。 実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び水分定量器をつけた四つ口
フラスコに窒素ガスを通しながら、ピロメリット酸二無
水物２１８ｇ（１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン
１８００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し１５
分間放置して完全に均一な溶液とした。その後同温度で
イオン交換水９ｇ（０．５モル）を添加して２０分間撹
拌を続けた。次いでジアミノジフェニルエーテル２００
ｇ（１モル）を少量ずつ加えた後、２時間で内容物の温
度が２００℃になるよう昇温を開始した。２００℃に到
達する過程で黄褐色の微粒子と縮合水の発生を確認し、
２００℃に到達後同温度で１．５時間反応をつづけた。
反応終了後冷却しろ過によって微粒子状の樹脂を回収
し、更に回収した微粒子状の樹脂を多量のＮ−メチルピ
ロリドン、アセトンで洗浄し溶媒及び未反応で残存する
モノマーを除いた。次いで７０℃で４時間減圧乾燥し
た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形であって多
孔質であり、重量平均径は１８μｍ、粒径分布の分散度
は１．９であった。比表面積は４３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ
法、カルロエルバー社製、ソープトマチック１８００型
使用、以下同じ）であり、赤外線吸収スペクトルには、
１７８０ｃｍ-1にイミド基の吸収が認められた。なお、
粒径分布の分散度は下記の試算式から求めた値である
（以下同じ）。
【数１】
【００１５】実施例２ 添加するイオン交換水を４．５ｇ（０．２５モル）とし
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状ポリイ
ミドを得た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形で
あって多孔質であり、重量平均径は２２μｍ、粒径分布
の分散度は２．０であった。比表面積は５０ｍ2／ｇで
あり、赤外線吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ-1にイ
ミド基の吸収が認められた。
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状ポリイ
ミドを得た。この粒子状ポリイミドの形状はほぼ球形で
あって多孔質であり、重量平均径は２２μｍ、粒径分布
の分散度は２．０であった。比表面積は５０ｍ2／ｇで
あり、赤外線吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ-1にイ
ミド基の吸収が認められた。
【００１６】比較例１ イオン交換水９ｇ（０．５モル）を用いない以外は実施
例１と同様の操作を行い、粒子状のポリイミドを得た。
この粒子状のポリイミドの形状は無定形に近いものであ
り、重量平均径は２０μｍであり、粒径分布の分散度は
５．０と、かなり分布の大きいものであった。
例１と同様の操作を行い、粒子状のポリイミドを得た。
この粒子状のポリイミドの形状は無定形に近いものであ
り、重量平均径は２０μｍであり、粒径分布の分散度は
５．０と、かなり分布の大きいものであった。
【００１７】比較例２ 実施例１と同じ装置に窒素ガスを通しながら四塩基酸の
ピロメリット酸２５．４ｇ（０．１モル）とＮ−メチル
ピロリドン４０８．６ｇを入れ、撹拌しながら７５℃に
昇温し、同温度で０．５時間保ち完全に溶解して均一な
溶液とした。これに、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０ｇ（０．１モル）を加え、１時間で２０
０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。反応中、留
出する水はすみやかに系外に除去した。Ｎ−メチルピロ
リドン中に分散した粒子状のポリイミドを得たので、こ
れをろ過によって回収し、更にアセトン煮沸を２回繰り
返した後、減圧下、２００℃で５時間乾燥させた。この
粒子状のポリイミドの形状は無定形であって、重量平均
径は２２μｍ、粒径分布の分散度は５．５とかなり分布
の大きいものであった。
ピロメリット酸２５．４ｇ（０．１モル）とＮ−メチル
ピロリドン４０８．６ｇを入れ、撹拌しながら７５℃に
昇温し、同温度で０．５時間保ち完全に溶解して均一な
溶液とした。これに、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０ｇ（０．１モル）を加え、１時間で２０
０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。反応中、留
出する水はすみやかに系外に除去した。Ｎ−メチルピロ
リドン中に分散した粒子状のポリイミドを得たので、こ
れをろ過によって回収し、更にアセトン煮沸を２回繰り
返した後、減圧下、２００℃で５時間乾燥させた。この
粒子状のポリイミドの形状は無定形であって、重量平均
径は２２μｍ、粒径分布の分散度は５．５とかなり分布
の大きいものであった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、形状がほぼ球
形であって多孔質であり、粒径分布が狭い、すなわち分
散度が小さい粒子状ポリイミドが得られる。この粒子状
ポリイミドは粒子の形状が球形であって粒径分布の分散
度が小さいものが要求される用途、例えば高速液体クロ
マトグラフ用カラム充填剤等の分離材料並びに比表面積
が大きく多孔質なものが要求される用途、例えば液晶の
精製材などとして極めて有用なものである。
形であって多孔質であり、粒径分布が狭い、すなわち分
散度が小さい粒子状ポリイミドが得られる。この粒子状
ポリイミドは粒子の形状が球形であって粒径分布の分散
度が小さいものが要求される用途、例えば高速液体クロ
マトグラフ用カラム充填剤等の分離材料並びに比表面積
が大きく多孔質なものが要求される用途、例えば液晶の
精製材などとして極めて有用なものである。
フロントページの続き (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 渡辺 治 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、ジア
ミン（II）及び水（III）を極性溶媒中で反応させて、
粒子状ポリイミドを製造する方法において、テトラカル
ボン酸二無水物（Ｉ）と極性溶媒とを混合溶解後水（II
I）を添加して反応させ、次いでジアミン（II）を添加
して反応させることを特徴とする粒子状ポリイミドの製
造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造法により得られた粒
子状ポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9480894A JPH07300524A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9480894A JPH07300524A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300524A true JPH07300524A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14120364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9480894A Pending JPH07300524A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07300524A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008144159A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-06-26 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 |
| US20120245239A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Viswanathan Kalyanaraman | Fast dissolving polyimide powders |
| JP2013023606A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Ube Industries Ltd | ポリイミド粒子の製造方法及びポリイミド粒子 |
| US8816017B2 (en) | 2007-11-29 | 2014-08-26 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution |
| WO2015020019A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 |
| WO2018236003A1 (ko) * | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 연세대학교 원주산학협력단 | 폴리이미드 입자를 이용한 피커링 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN114479071A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和其应用 |
| WO2022202150A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| CN117043232A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP9480894A patent/JPH07300524A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101464009B1 (ko) * | 2006-11-13 | 2014-11-20 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액 |
| JP2008144159A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-06-26 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 |
| US9115250B2 (en) | 2006-11-13 | 2015-08-25 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution |
| US8816017B2 (en) | 2007-11-29 | 2014-08-26 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution |
| US9469734B2 (en) * | 2011-03-25 | 2016-10-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Fast dissolving polyimide powders |
| US20120245239A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Viswanathan Kalyanaraman | Fast dissolving polyimide powders |
| JP2013023606A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Ube Industries Ltd | ポリイミド粒子の製造方法及びポリイミド粒子 |
| WO2015020019A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 |
| CN105377949A (zh) * | 2013-08-06 | 2016-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末 |
| JPWO2015020019A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 |
| US9670320B2 (en) | 2013-08-06 | 2017-06-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyimide resin powder, and thermoplastic polyimide resin powder |
| WO2018236003A1 (ko) * | 2017-06-19 | 2018-12-27 | 연세대학교 원주산학협력단 | 폴리이미드 입자를 이용한 피커링 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN114479071A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和其应用 |
| WO2022202150A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| JP7156580B1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| CN117043232A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3478977B2 (ja) | ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法 | |
| EP0982343B1 (en) | Polyamic acid and polyimide microfine particles and processes for their production | |
| JPH0129368B2 (ja) | ||
| CN109021233A (zh) | 含氨基功能化氮化硼纳米材料的高热稳定性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 | |
| JP2002226582A (ja) | 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド | |
| WO2007116526A1 (ja) | ポリイミド微粒子の製造方法 | |
| JPH07300524A (ja) | 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド | |
| JP4661282B2 (ja) | ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法 | |
| JP2002128892A (ja) | ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法 | |
| JPS59108030A (ja) | ポリイミド粉体の製造方法 | |
| JPH09302089A (ja) | ポリアミド酸微粒子の製造法及びポリイミド微粒子の製造法 | |
| JPH0248571B2 (ja) | ||
| JP4284451B2 (ja) | ポリイミド微粒子及びその製造方法 | |
| EP0486899B1 (en) | Polyimide resin and preparation thereof | |
| JP2827198B2 (ja) | 粒子状ポリイミドの製造法 | |
| JP2004010653A (ja) | 複合微粒子及びその製造方法 | |
| JP2007016182A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
| US4923954A (en) | Production of particulate polyimide polymers | |
| JP6969772B2 (ja) | 可溶性ポリイミド溶液の製造方法 | |
| JP3507943B2 (ja) | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 | |
| JPS5811455B2 (ja) | ポリイミド粉体の製造方法 | |
| JPS5887129A (ja) | ポリイミド粉体の製造方法 | |
| JPH09136958A (ja) | ポリイミド樹脂粒子の製造法 | |
| US4943682A (en) | Production of particulate polyimide polymers | |
| JP2000053767A (ja) | 可溶性ポリイミドおよびその製造方法 |