WO2015020019A1 - ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 - Google Patents

ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 Download PDF

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polyimide resin
diamine
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carbon atoms
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勇希 佐藤
三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide resin powder and a thermoplastic polyimide resin powder.
  • Aromatic polyimide resins are useful engineering plastics with high thermal stability, high strength, and high solvent resistance due to molecular chain rigidity, resonance stabilization, and strong chemical bonds.
  • aromatic polyimide resins are generally difficult to mold by hot melting due to their high thermal stability, and it is also generally difficult to obtain molded products via polyimide solutions due to their high solvent resistance. Therefore, in order to produce a molded article of an aromatic polyimide resin, a polycarboxylic acid is prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and after molding at this stage, the polyamic acid is imidized by various methods. Is taken.
  • One of the most well-known methods is to prepare a polyamic acid by reacting an aromatic tetracarboxylic acid component with a diamine containing an aromatic ring in a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide, and to support the polyamic acid.
  • a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide
  • This is a method of forming a film on a body and then thermally imidizing it under high temperature conditions to obtain a polyimide film (see Patent Document 1).
  • this method requires a plurality of steps such as (1) volatilization of the solvent uniformly when forming the polyamic acid into a film, and (2) a high temperature exceeding 300 ° C. in the subsequent imidization.
  • some aromatic polyimide resins can be molded by being exposed to high temperature and high pressure for a long time after being recovered in a powder state (see Patent Document 2).
  • some semi-aromatic polyimide resins and wholly aliphatic polyimide resins have some solvent resins and thermoplastic polyimide resins.
  • the solvent-soluble polyimide resin can be formed into a film from a polyimide varnish, and the thermoplastic polyimide resin can be formed into various shapes by heat melting.
  • These polyimide resins having moldability can be molded even if they are obtained in a shape other than the final product shape, that is, in a powder or lump shape.
  • the semi-aromatic polyimide resin and the fully aliphatic polyimide resin are superior to the aromatic polyimide resin in terms of moldability.
  • the versatility of polyimide resin powder is high.
  • the polyimide resin can be recovered as a uniform powder, processing unevenness hardly occurs at the time of molding processing, so that the utility is high.
  • the powdered polyimide resin has advantages such as good storage stability and easy transportation.
  • Patent Document 3 reports a method of synthesizing polyimide resin at normal pressure and collecting it with powder.
  • a powdery polyimide resin is produced by heating an aromatic tetracarboxylic acid and a linear aliphatic diamine in N-methyl-2-pyrrolidone and toluene at a temperature of about 160 ° C. Has been. This reaction is sometimes referred to as thermal reflux imidization, and is characterized by the precipitation of polyimide resin as a powder.
  • the synthesis method by thermal reflux imidization can hardly be used as a method for synthesizing a polyimide resin using an aliphatic diamine.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, etc. are used as polymerization solvents for polyimide resins.
  • tetracarboxylic acid and aliphatic diamine are used in the synthesis of semi-aromatic polyimide resins in these solvents.
  • a strong salt of polyamic acid and / or a polyamic acid and an aliphatic diamine is formed, and a large amount of precipitates are generated at the beginning of the reaction, resulting in poor stirring and non-uniform reaction.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to obtain a polyimide resin using an aliphatic diamine in powder form, a novel method for producing a polyimide resin powder, and a novel crystalline heat
  • the object is to provide a plastic polyimide resin powder.
  • the inventors of the present invention in the production of a polyimide resin using an aliphatic diamine as a raw material diamine component, by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in the presence of a specific solvent, The inventors have found that a powdery polyimide resin can be produced and have reached the present invention.
  • the present invention provides a solvent containing an alkylene glycol solvent represented by the formula (1), a tetracarboxylic acid component (A) containing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component (B) containing an aliphatic diamine.
  • the manufacturing method of a polyimide resin powder including the process made to react in presence of (C) is provided.
  • (Ra 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ra 2 is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • the present invention also includes a repeating structural unit represented by the following formula (I) and a repeating structural unit represented by the following formula (II), wherein the repeating structural unit of the formula (I) and the repeating structural unit of the formula (II)
  • a polyimide resin powder is provided.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • a powdery polyimide resin in the production of a polyimide resin using an aliphatic diamine as a raw material diamine component, a powdery polyimide resin can be produced with almost no lump. Moreover, a novel crystalline thermoplastic polyimide resin powder can be obtained by the present invention.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the product obtained in Example 1.
  • 6 is a GPC chart of the product obtained in Example 12.
  • 2 is a measurement result of laser diffraction particle size distribution measurement of the product obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a measurement result of imaging particle size distribution measurement of the product obtained in Example 1.
  • FIG. It is a measurement result of the laser diffraction type particle size distribution measurement of the product obtained in Example 13.
  • It is a measurement result of the laser diffraction type particle size distribution measurement of the product obtained in Example 15.
  • 7 is a measurement result of laser diffraction particle size distribution measurement of the product obtained in Example 17.
  • 2 is a measurement result of laser diffraction particle size distribution measurement of the product obtained in Example 18.
  • the method for producing a polyimide resin powder according to the present invention includes a tetracarboxylic acid component (A) containing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component (B) containing an aliphatic diamine. Reacting in the presence of a solvent (C) containing a system solvent.
  • a solvent containing a system solvent.
  • Ra 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ra 2 is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • the solvent (C) includes an alkylene glycol solvent represented by the formula (1).
  • a powdery polyimide resin can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in the presence of such a specific solvent.
  • the polyamic acid is uniformly dissolved or the nylon salt is uniformly dispersed in the one-pot reaction, and (2) the polyimide resin is not dissolved or swollen at all. It may be desirable for the solvent to have one characteristic.
  • the solvent (C) generally satisfies these two characteristics.
  • the terms “powder” and “powdered” mean that when a screening test is performed by the method of JIS K0069, the ratio of passing through a sieve having a nominal aperture of 500 ⁇ m for JIS testing is 90% by mass or more. It means that there is.
  • the alkylene glycol solvent preferably has a boiling point of 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and still more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of enabling a polymerization reaction under normal pressure and high temperature conditions.
  • Ra 1 in the formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Ra 2 in the formula (1) is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • N in the formula (1) is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • alkylene glycol solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (also known as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol), and triethylene glycol monomethyl ether (also known as 2- [2- (2-methoxy).
  • Ethoxy) ethoxy] ethanol ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (also known as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol), ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Glycol mono isobutyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol, 1,3-propane diol.
  • solvents may be used alone, or two or more solvents selected from these may be used in combination.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol and 1,3-propanediol are preferable. More preferred are 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol.
  • the content of the alkylene glycol solvent in the solvent (C) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the solvent (C) may consist only of the alkylene glycol solvent.
  • the solvent (C) includes the alkylene glycol solvent and other solvents
  • specific examples of the “other solvents” include water, benzene, toluene, xylene, acetone, hexane, heptane, chlorobenzene, methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexa Methylphosphoramide, tetramethylenesulfone, dimethylsulfoxide, o-cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxa , ⁇ -but
  • the solvent (C) preferably contains no water, but may contain water as long as the long-chain polyamic acid is formed as described above. Specifically, the water content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass. Note that it is preferable that 5 to 10% by mass of ⁇ -butyrolactone is contained in the solvent (C) in that the hue of the resulting polyimide resin is improved.
  • the diamine component (B) contains an aliphatic diamine.
  • the present invention enables the production of a powdered polyimide resin in the production of a polyimide resin using an aliphatic diamine as a raw material diamine component.
  • thermoforming processability is imparted to the polyimide resin powder.
  • the aliphatic diamine include a diamine having at least one alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine.
  • the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure is preferably a diamine (B1) represented by the following formula (B1-1).
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from an alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated. It may be a ring or a polycycle.
  • alicyclic hydrocarbon structure examples include, but are not limited to, cycloalkane rings such as cyclohexane ring, cycloalkene rings such as cyclohexene, bicycloalkane rings such as norbornane ring, and bicycloalkene rings such as norbornene. Do not mean. Among these, a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, preferably 1 to 3.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2), more preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3). is there.
  • M 11 and m 12 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 13 to m 15 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, and the ratio of cis to trans is Any value is acceptable.
  • the diamine (B1) is more preferably represented by the following formula (B1-2).
  • M 11 and m 12 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • diamine (B1) examples include 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, norbornanediamine, bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane and the like.
  • a diamine containing an alicyclic hydrocarbon structure generally has a structural isomer, but the cis / trans ratio is not limited.
  • the chain aliphatic diamine is preferably a diamine (B2) represented by the following formula (B2-1).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, and may be linear. Alternatively, it may be branched, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 5 to 12 carbon atoms, still more preferably a carbon atom.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is particularly preferably a hexamethylene group.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 16 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms) including an ether group. It is done. Among these, a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2) is preferable.
  • R2-1 a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2) is preferable.
  • M 21 and m 22 are each independently an integer of 1 to 19, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 11, and still more preferably 2 to 6.
  • m 23 to m 25 are And each independently represents an integer of 1 to 18, preferably 1 to 14, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 4.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 16 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms)
  • m 22 so that the carbon number of the divalent group represented by the formula (R2-1) falls within the range of 5 to 20 (preferably 5 to 16 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms).
  • m 21 + m 22 is 5 to 20 (preferably having 5 to 16 carbon atoms, more preferably 5 to 12).
  • the divalent group represented by the formula (R2-2) has 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 16 carbon atoms, more preferably It is selected to fall within the range of 5 to 12 carbon atoms. That is, m 23 + m 24 + m 25 is 5 to 20 (preferably having 5 to 16 carbon atoms, more preferably 5 to 12).
  • diamine (B2) examples include 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylene
  • the diamine component (B) preferably contains the above diamine (B1) and the above diamine (B2) as the aliphatic diamine.
  • the amount of diamine (B1) with respect to the total amount of diamine (B1) and diamine (B2) is preferably 40 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the diamine component (B) may be composed only of an aliphatic diamine, but may contain a diamine containing an aromatic ring in addition to the aliphatic diamine.
  • the diamine containing an aromatic ring is preferably a diamine containing at least one aromatic ring, more preferably a diamine (B3) represented by the following formula (B3-1).
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • a monovalent or divalent electron withdrawing group may be bonded to the aromatic ring. Examples of the monovalent electron withdrawing group include nitro group, cyano group, p-toluenesulfonyl group, halogen, halogenated alkyl group, phenyl group, acyl group and the like.
  • divalent electron withdrawing group examples include a fluorinated alkylene group (for example, —C (CF 3 ) 2 —, — (CF 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 10)).
  • a fluorinated alkylene group for example, —C (CF 3 ) 2 —, — (CF 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 10).
  • p is an integer of 1 to 10.
  • halogenated alkylene group —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO— and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • M 31 and m 32 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 33 and m 34 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers of 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Note that since R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3- The divalent group represented by 1) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 6-22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in formula (R3-2) are the same as those in which the carbon number of the divalent group represented by formula (R3-2) is It is selected to fall within the range of 12-22.
  • diamine (B3) examples include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynylbenzenediamine, 1,4-diethynylbenzene.
  • the diamine component (B) includes both an aliphatic diamine and a diamine containing an aromatic ring
  • the diamine component (B) in addition to the diamine (B1) and the diamine (B2), the diamine component (B) further includes the diamine (B3).
  • the quantity of the said diamine (B3) with respect to the total amount of the said diamine (B1) and the said diamine (B2) is 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the diamine component (B) may contain a diamine (B4) represented by the following formula (B4-1).
  • R 4 is a divalent group containing —SO 2 — or —Si (R x ) (R y ) O—, and R x and R y are each independently a chain aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms. Represents a group or a phenyl group.
  • the tetracarboxylic acid component (A) contains tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring, and more preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (A-1).
  • X is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • X is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • X has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • X contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • X is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 11 to p 13 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • p 14 , P 15 , p 16 and p 18 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • L 11 to L 13 independently represents a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring
  • R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X-2 ) Is selected so that the carbon number of the tetravalent group represented by
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in formula (X-3) are such that the tetravalent group represented by formula (X-3) has a carbon number in the range of 12-22.
  • L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in formula (X-4) are tetravalents represented by formula (X-4) Are selected so that the number of carbons in the group falls within the range of 18-22.
  • X is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra
  • carboxylic dianhydrides examples. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. Among these, pyromellitic dianhydride is particularly preferable.
  • the tetracarboxylic acid component (A) may contain a derivative of tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic acid and / or alkyl ester of tetracarboxylic acid) in addition to tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra
  • examples thereof include carboxylic acid and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • pyromellitic acid is particularly preferable.
  • alkyl ester of tetracarboxylic acid examples include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 Dimethyl 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylate, dimethyl 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylate, dimethyl 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylate, 1,4,5,8 -Dimethyl naphthalene tetracarboxylate and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the proportion of tetracarboxylic acid in the tetracarboxylic acid component (A) is preferably small, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 0 mol%.
  • the charge ratio of the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) is such that the diamine component (B) is 0.9 mol per 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A). It is preferably ⁇ 1.1 mol.
  • a terminal sealing agent may be mixed in addition to the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B). Monoamines or dicarboxylic acids are preferred as the end-capping agent.
  • the amount of the terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A).
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Examples thereof include ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and there is no problem even if a part of them is closed.
  • phthalic acid for example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • the method of synthesizing the polyimide resin by reacting the tetracarboxylic acid component (A) and the dicarboxylic acid component (B) is carried out in the presence of the specific solvent (C). It is not limited as long as it is performed.
  • both the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) are charged in a specific solvent (C) and heated (preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. to 250 ° C.) to obtain a polyimide resin.
  • the method of synthesizing is mentioned.
  • the polymerization time is appropriately changed depending on the monomer used, but it is preferably about 0.5 to 6 hours.
  • a solution (a) containing the tetracarboxylic acid component (A) in the specific solvent (C) and a diamine component (B) in the specific solvent (C) are used.
  • the solution (b) is added to the solution (a) or the solution (a) is added to the solution (b).
  • the reaction of the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) can be carried out under normal pressure or under pressure, but it is preferable in that the pressure-resistant container is not required under normal pressure.
  • the method for producing the polyimide resin powder of the present invention comprises a step of reacting the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) with the tetracarboxylic acid component.
  • the solution (b) is preferably added to the solution (a) so that the amount of the component (B) added is 0.1 mol / min or less.
  • step (i) the amount of the diamine component (B) added per unit time with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A) is 0.1 mol / min or less. It is desirable to control the rate of addition of solution (b) to solution (a) so that The mechanism that can suppress the formation of by-products by controlling the rate of addition of solution (b) to solution (a) to the above rate is not completely clear, but is considered as follows. By gradually adding the diamine component, formation of a strong polyamic acid salt is prevented, and a long-chain polyamic acid is formed.
  • this long-chain polyamic acid can be thermally imidized without causing hydrolysis, a long-chain polyimide can be obtained without forming a cyclic oligomer.
  • the diamine is added rapidly, most of the diamine is in the form of a polyamic acid salt, and many short-chain polyamic acids are obtained.
  • a short-chain polyamic acid inevitably increases the probability of adopting a cyclic arrangement, so that a cyclic oligomer is easily formed.
  • the addition rate of the solution (b) to the solution (a) is increased, and the addition amount of the diamine component (B) per unit time with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A) is 0.1 mol / min or less.
  • the addition rate of the solution (b) to the solution (a) is increased, and the addition amount of the diamine component (B) per unit time with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A) is 0.1 mol / min or less.
  • the addition rate of the solution (b) to the solution (a) is slow, and the diamine component (B) per unit time with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A).
  • the lower limit value of the addition amount is not particularly limited.
  • the addition amount of the diamine component (B) per unit time with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A) is 0.005 mol / min or more from the viewpoint of productivity or the fear of hydrolysis of the polyamic acid due to long-term retention. It is preferable to add the solution (b) to the solution (a) so that
  • a long-chain polyamic acid As described above, in order to suppress the formation of cyclic oligomers, it is preferable to form a long-chain polyamic acid as the first step.
  • Polyamic acid is sufficiently dissolved as a polymerization solvent and a uniform reaction system is maintained. What can ensure the solution viscosity which can be performed is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) are reacted in the presence of the solvent (C). The system can be maintained.
  • the solution (a) contains a tetracarboxylic acid component (A) including tetracarboxylic dianhydride.
  • the solution (a) is preferably formed by adding the tetracarboxylic acid component (A) to the solvent (C).
  • the content of the tetracarboxylic acid component (A) in the solution (a) is preferably higher as long as it can be uniformly stirred. Specifically, it is preferably 20 to 45% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass.
  • the solution (b) contains a diamine component (B) containing an aliphatic diamine.
  • the solution (b) is preferably formed by containing the diamine component (B) in the solvent (C).
  • the content of the diamine component (B) in the solution (b) is not particularly limited as long as it can be gradually added, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. is there.
  • the solvent (C) is preferably contained in the solution (a) and the solution (b). Therefore, the step of reacting the tetracarboxylic acid component (A) with the diamine component (B) involves adding the diamine component to the solution (a) containing the tetracarboxylic acid component (A) and the alkylene glycol solvent.
  • the tetracarboxylic-acid component (A) contains tetracarboxylic dianhydride, the production
  • the mechanism is not completely clear, as described above, in order to suppress the formation of cyclic oligomers, it is necessary to form a long-chain polyamic acid as the first step. This is probably because long-chain polyamic acid can be formed.
  • the proportion of tetracarboxylic dianhydride in the tetracarboxylic acid component (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. It is particularly preferred that the tetracarboxylic acid component (A) consists essentially of tetracarboxylic dianhydride. “Substantially” as used herein means that when only tetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid component (A), a part (up to about 10 mol%) reacts with moisture in the atmosphere. Ring opening means that it is permissible.
  • the addition of the solution (b) to the solution (a) is such that the total addition amount of the diamine component (B) with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component (A) is 0.9 to 1.1 mol. It is preferable to end the process immediately. In the case of using a terminal blocking agent, it may be added after the solution (b) is added to the solution (a) in the step (i).
  • the kind and addition amount of terminal blocker, and those preferable aspects are as above-mentioned.
  • step (ii) the polyamic acid-containing solution (c) prepared in step (i) is heated to imidize the polyamic acid to obtain a polyimide resin.
  • the solution (c) is heated, precipitation of polyimide resin powder and dehydration due to imidization are usually confirmed at a liquid temperature of about 120 to 150 ° C.
  • the liquid temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably the liquid temperature is 180 ° C. to 250 ° C., and the temperature is maintained for about 0.5 to 6 hours. It is preferable. Although it is not necessary to remove water generated by imidization, it is preferable to remove it.
  • steps (i) and (ii) can be carried out under normal pressure or under pressure, but it is preferable in terms of not requiring a pressure-resistant container if under normal pressure.
  • the step of reacting the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) includes the step (i) and the step (ii), the production of by-products can be suppressed.
  • the area ratio of peaks in the low molecular region peaks where the peak top exists at a molecular weight of 1000 or less
  • the area ratio of peaks in the low molecular region can be 2 area% or less.
  • the polyimide resin produced by the method of the present invention is preferably a thermoplastic polyimide resin containing a repeating structural unit represented by the following formula (I) and a repeating structural unit represented by the following formula (II).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (I) to the total of the repeating structural unit of the formula (II) is 40 to 70 mol%.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • R 1 and R 2 has the same meaning as R 2 in the formula (B1-1) R 1 and wherein in (B 2 - 1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • X 1 and X 2 will be described later.
  • the polyimide resin having the above-described structure has a high glass transition temperature of 170 ° C. or higher (preferably 200 ° C. or higher) at the same time, although it has a low melting point of 360 ° C. or lower, and is a crystalline thermoplastic that can be hot melt molded. It is a polyimide resin.
  • the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention will be described.
  • the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (I) and a repeating structural unit represented by the following formula (II), and the repeating structural unit of the formula (I) and the formula (II)
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • thermoplastic polyimide resin powder When the thermoplastic polyimide resin powder has the above-described configuration, it becomes a novel crystalline thermoplastic polyimide resin powder, and has a low melting point of 360 ° C. or lower and a high glass of 170 ° C. or higher (preferably 200 ° C. or higher).
  • a thermoplastic polyimide resin having a transition temperature at the same time becomes a powder suitable for thermoforming.
  • thermoplastic polyimide resin powder of the present invention When the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention is subjected to a screening test according to the method of JIS K0069, the ratio of passing through a sieve having a nominal opening of 500 ⁇ m for JIS testing is 90% by mass or more, preferably the nominal opening The ratio of passing through the 250 ⁇ m sieve is 90% by mass or more.
  • the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention has such a particle size, so that processing unevenness during molding is less likely to occur, it is easy to convey, has high dispersibility when used as a filler, and shortens the drying time. A number of advantages such as being able to be realized are obtained.
  • thermoplastic polyimide resin powder of the present invention D10 is preferably 10 to 100 ⁇ m, D50 is preferably 15 to 250 ⁇ m, and D90 is determined by particle size measurement using a laser diffraction light scattering particle size distribution analyzer. It is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention preferably has a D10 value (D10 / D50) of 1/3 or more with respect to the D50 value as measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction light scattering particle size distribution analyzer. / 2 or more is more preferable.
  • the D90 value (D90 / D50) with respect to the D50 value is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • Resin powder having a particle size distribution in such a range has a very narrow particle size range, and it is easy to set conditions for handling. In addition, stability during pneumatic transportation is high, and it is difficult to make it non-uniform when used as a filler.
  • the particle size measurement with a laser diffraction light scattering particle size distribution analyzer is performed using LMS-2000e (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), water as a dispersion medium, and polyimide powder. Is measured in a state sufficiently dispersed in the dispersion medium. The measurement range is 0.02 to 2000 ⁇ m.
  • thermoplastic polyimide resin powder of the present invention preferably has an average circularity determined by imaging particle size distribution measurement of 0.800 to 1.000, more preferably 0.850 to 1.000.
  • the imaging type particle size distribution measurement uses FPIA-3000 manufactured by Malvern. In the imaging type particle size measurement, particles are directly measured by a camera, and the circularity is obtained by the following equation. The circularity is measured between 0 and 1.000, and 1.000 is an index that becomes a perfect circle.
  • Circularity Perimeter of a perfect circle having the same area as the photographed particle / perimeter of the photographed particle
  • the measurement uses a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium and 10 wt% Triton X- as a surfactant. 10 drops of 100 aqueous solution is added, and the measurement powder is sufficiently dispersed under ultrasonic conditions. The measurement range is 0.5 to 200 ⁇ m.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (B1-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • X 1 has the same meaning as X in formula (A-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the formula (B 2 - 1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • X 2 is defined in the same manner as X 1 in formula (I), and preferred embodiments are also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (I) to the total of the repeating structural unit of the formula (I) and the repeating structural unit of the formula (II) is 40 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (I) is in the above range, the semi-crystallization time of the thermoplastic polyimide resin is 60 seconds or less and the crystallization speed is fast, and even in a general injection molding cycle, It becomes possible to crystallize the thermoplastic polyimide resin sufficiently.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (I) to the total of the repeating structural unit of the formula (I) and the repeating structural unit of the formula (II) is preferably 40 to 60 mol%.
  • the total content ratio of the repeating structural unit of the formula (I) and the repeating structural unit of the formula (II) with respect to all the repeating units constituting the thermoplastic polyimide resin is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%.
  • the thermoplastic polyimide resin may further contain a repeating structural unit of the following formula (III), in which case the repeating structural unit of the formula (I) and the formula (II)
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (III) to the total of the repeating structural units is 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less. Preferably it is 15 mol% or less.
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • X 3 is a C 6-22 tetravalent group containing at least one aromatic ring.
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • R 3 has the same meaning as R 3 in the formula (B3-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (III) with respect to all the repeating structural units constituting the thermoplastic polyimide resin of the present invention is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less. Preferably it is 15 mol% or less.
  • the thermoplastic polyimide resin may further contain a repeating structural unit of the following formula (IV).
  • R 4 is a divalent group containing —SO 2 — or —Si (R x ) (R y ) O—, and R x and R y are each independently a chain aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 4 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the thermoplastic polyimide resin preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 170 ° C. or higher (preferably 200 ° C. or higher).
  • the thermoplastic polyimide resin has a calorific value of the crystallization exothermic peak observed when the temperature is lowered at a cooling rate of 10 ° C./min or higher after melting with a differential scanning calorimeter. It is preferably 5 mJ / mg or more.
  • the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention can be produced by the method for producing the polyimide resin powder of the present invention described above.
  • the components used in the production method are as described above, but the tetracarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) used for producing the thermoplastic polyimide resin powder of the present invention are preferably used in the following manner.
  • the tetracarboxylic acid component (A) preferably contains a tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxyl groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic dianhydride preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • the tetracarboxylic acid component (A) may contain a derivative of tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring in addition to tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring.
  • Examples of the derivative of tetracarboxylic dianhydride including at least one aromatic ring include tetracarboxylic acid including at least one aromatic ring and / or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic acid including at least one aromatic ring includes carbon Those of formula 6 to 26 are preferred.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride containing at least one aromatic ring and derivatives thereof include the compounds mentioned in the description of the method for producing the polyimide resin powder of the present invention described above.
  • the molar ratio of the charged amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is 25 mol% or less. It is preferable that On the other hand, the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less from the viewpoint of maintaining crystallinity. Preferably it is 15 mol% or less.
  • thermoplastic polyimide resin powder of the present invention is essentially a melt at a temperature of 360 ° C. or lower and is a uniform powder, and is therefore suitable for various thermoforming.
  • thermoforming method include injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, pressure forming, laser molding, welding, welding, etc. Molding is possible.
  • shape of the molded body include injection molded bodies, extruded molded bodies, films, sheets, strands, pellets, fibers, round bars, square bars, spheres, pipes, tubes, and seamless belts.
  • the thermoplastic polyimide resin of the present invention can be used as a heat-resistant adhesive by heating and pressing, it can be used for flexible substrates, copper-clad laminates, and the like.
  • thermoplastic polyimide resin powder of the present invention can control the particle size and has a sharp particle size distribution
  • the heat-resistant modifying filler, the sliding modifying filler, the resin paste, and the fiber impregnating resin It can be used for materials, resin materials for fabric impregnation, resin materials for 3D printers, compression molding materials, and the like.
  • the melting point, glass transition temperature, and crystallization temperature of polyimide resin were measured using a differential scanning calorimeter device (DSC-6220) manufactured by SII Nanotechnology. It was measured. Under a nitrogen atmosphere, a thermal history under the following conditions was imposed on the thermoplastic polyimide resin. The conditions for the heat history were that the first temperature increase was a temperature increase rate of 10 ° C./min, then cooling was a cooling rate of 20 ° C./min, and then the second temperature increase was a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of the present invention is determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the first temperature increase or the second temperature increase.
  • the glass transition temperature is determined by reading the value observed at the first temperature increase or the second temperature increase.
  • the crystallization temperature is determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed at the first temperature drop.
  • the melting point for the first temperature rise is Tm 0
  • the melting point for the second temperature rise is Tm
  • the glass transition temperature for the first temperature rise is Tg 0
  • the glass transition temperature for the second temperature rise is Tg
  • the first crystallization temperature is described as Tc 0
  • the first crystallization temperature is described as Tc.
  • Half-crystallization time was evaluated with a differential scanning calorimeter (DSC-6220) manufactured by SII Nanotechnology. The measurement conditions for a semi-crystallization time of 20 seconds or less were observed when a quenching operation at a cooling rate of 70 ° C./min was performed after holding the resin at 420 ° C. for 10 min in a nitrogen atmosphere and completely melting the resin. The time taken from the appearance of the crystallization peak to the peak top is calculated and determined.
  • DSC-6220 differential scanning calorimeter
  • 1% decomposition temperature 1% decomposition temperature was measured at a temperature increase of 10 ° C / min in an air atmosphere using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA-6200) manufactured by SII Nanotechnology. The temperature at which a weight loss of 1% with respect to the initial weight occurs is shown.
  • Example 1 650 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi) in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, Liebig condenser, thermocouple, and four paddle blades 257.75 g (1.180 mol) (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) was introduced to form a nitrogen flow, and then stirred at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension in the 2 L separable flask using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. Moreover, the maximum exothermic temperature at the time of dripping was 65 degreeC. After completion of the dropwise addition, 100 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 1.897 g (0.0177 mol) of benzylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and further stirred. At this stage, a yellow transparent uniform polyamic acid solution was obtained.
  • the polyamic acid solution in the 2 L separable flask was heated to 190 ° C.
  • precipitation of polyimide powder and dehydration accompanying imidization were confirmed when the liquid temperature was 130 to 150 ° C.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and filtered.
  • the obtained polyimide powder was washed with 300 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 300 g of methanol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), filtered, dried in a dryer at 190 ° C. for 10 hours, and 360 g A polyimide powder 1 was obtained.
  • Tm 0 was only observed at 338 ° C. at the first temperature increase, and Tg 0 and Tc 0 were not clearly observed (having high crystallinity).
  • Tc was observed at 308 ° C. (calorific value 12.0 mJ / mg), and it was confirmed that the film had high crystallinity.
  • Tg was observed at 226 ° C.
  • Tm was observed at 335 ° C.
  • the half crystallization time was measured, it was determined to be 20 seconds or less.
  • the 1% decomposition temperature was 411 ° C., and the logarithmic viscosity was 0.63 dL / g.
  • Example 2 650 g 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 257.75 g pyromellitic dianhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1.180 mol) was introduced to form a nitrogen flow, followed by stirring at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension solution in the 2 L autoclave using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. After completion of the dropwise addition, 100 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 1.897 g (0.0177 mol) of benzylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this stage, a yellow transparent uniform polyamic acid solution was obtained. Next, after the autoclave was sealed and the stirring speed was 100 rpm, the polyamic acid solution in the 2 L autoclave was heated to 190 ° C.
  • Example 5 Synthesis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to 1,3-propanediol, and 352 g of polyimide powder 5 was obtained. Obtained.
  • the thermophysical properties, half crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum were the same as polyimide powder 1.
  • the polyimide powder 5 was passed through a sieve having an opening of 500 ⁇ m by the method of JIS K0069, 99% by mass or more passed, and when passed through a sieve having an opening of 250 ⁇ m, 99% by mass or more passed.
  • Example 6 The same as Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Synthesis and post-treatment were performed by the method, and 348 g of polyimide powder 6 was obtained. The thermophysical properties, half crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum were the same as polyimide powder 1. When the polyimide powder 6 was passed through a sieve having an aperture of 500 ⁇ m by the method of JIS K0069, 99% by mass or more passed, and when passed through a sieve having an aperture of 250 ⁇ m, 95% by mass passed.
  • Example 1 The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Since strong sticking occurred on the bottom of the container during the temperature increase of 190 ° C., most of it could not be recovered. When the partially recovered slurry was filtered and dried, 64 g of polyimide was recovered, which contained a large amount of massive polyimide.
  • Example 2 The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to dipropylene glycol monopropyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). .
  • the temperature was raised to 190 ° C., and post-treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the resulting powder turned strong brown upon drying at 190 ° C.
  • Example 3 The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to diethylene glycol diethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). When the addition of the diamine was completed, the inside of the container was a non-uniform suspension, and formation of a polyamic acid solution was not confirmed. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C., and post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. The resulting powder turned strong brown upon drying at 190 ° C. As a result of measuring the IR spectrum, almost no absorption of ⁇ (C ⁇ O) was observed, and it was confirmed that imidization did not proceed.
  • the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) in Example 1 was changed to diethylene glycol diethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the temperature was raised to 190 ° C.
  • post-treatment was performed in the same manner
  • Example 4 Synthesis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation). went. During the heating to 190 ° C., strong sticking occurred on the bottom of the container, so that most could not be recovered. When the partially recovered slurry was filtered and dried, 92 g of polyimide was recovered, which contained a large amount of massive polyimide.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension solution in the 2 L autoclave using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. After the reaction, the polyimide could not be recovered because of strong sticking of the resin in the autoclave.
  • Example 1 When the molecular weight of the polyimide powder 1 obtained by the above-described method was further measured by HFIP-GPC, two peaks of a high molecular weight region and a low molecular weight region were observed. 3. The area ratio of the peak area was 99.7%, the low molecular weight region was Mw410, the area ratio of the peak area was 0.3%, and the peak top molecular weight value was 510. A GPC chart of the polyimide powder 1 is shown in FIG. In FIG. 1, it is the device specifications that the baseline will eventually rise.
  • Example 7 650 g 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 257.75 g pyromellitic dianhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1.180 mol) was introduced to form a nitrogen flow, followed by stirring at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension solution in the 2 L autoclave using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. Moreover, the maximum exothermic temperature at the time of dripping was 65 degreeC. After completion of the dropwise addition, 100 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 1.897 g (0.0177 mol) of benzylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this stage, a yellow transparent uniform polyamic acid solution was obtained.
  • the polyamic acid solution in the 2 L autoclave was heated to 190 ° C.
  • the internal pressure increased to 0.3 MPaG.
  • 225 g of water was introduced into a 2 L autoclave using a plunger pump, allowed to cool to room temperature, and filtered.
  • the obtained polyimide powder was washed with 300 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 300 g of methanol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), filtered, dried at 190 ° C.
  • Tm 0 was only observed at 338 ° C. at the first temperature increase, and Tg 0 and Tc 0 were not clearly observed (having high crystallinity).
  • Tc was observed at 308 ° C. (calorific value 12.1 mJ / mg), and it was confirmed that the film had high crystallinity.
  • Tg was observed at 226 ° C.
  • Tm was observed at 335 ° C. Further, when the half crystallization time was measured, it was determined to be 20 seconds or less.
  • the 1% decomposition temperature was 410 ° C.
  • Example 8 Synthesis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the mixed diamine solution was changed to 15 min (the maximum exothermic temperature at the time of dropping was 83 ° C.), and 365 g of polyimide powder 8 was obtained. Obtained. Thermophysical properties, semi-crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum, and particle size were not significantly different from those of polyimide powder 1.
  • the molecular weight was measured by HFIP-GPC, two peaks of a high molecular weight region and a low molecular weight region were observed.
  • the low molecular weight region was Mw370, the peak area ratio was 0.8%, and the peak top molecular weight value was 450.
  • Example 9 Except for changing the dropping time of the mixed diamine solution to 90 min (the maximum exothermic temperature at the time of dropping was 59 ° C.), synthesis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1, and 360 g of polyimide powder 9 was obtained. Obtained. Thermophysical properties, semi-crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum, and particle size were not significantly different from those of polyimide powder 1. When the molecular weight was measured by HFIP-GPC, two peaks of a high molecular weight region and a low molecular weight region were observed.
  • the low molecular weight region was Mw 370, the peak area ratio was 1.1%, and the peak top molecular weight value was 450.
  • Example 10 Synthesis and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the mixed diamine solution was changed to 180 min (the maximum exothermic temperature at the time of dropping was 54 ° C.), and 362 g of polyimide powder 10 was obtained. Obtained. Thermophysical properties, semi-crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum, and particle size were not significantly different from those of polyimide powder 1. When the molecular weight was measured by HFIP-GPC, two peaks of a high molecular weight region and a low molecular weight region were observed.
  • the low molecular weight region was Mw 360, the peak area ratio was 0.9%, and the peak top molecular weight value was 440.
  • Example 11 The same as Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). (The maximum exothermic temperature at the time of dropping was 67 ° C.) and post-treatment, and 359 g of polyimide powder 11 was obtained. Thermophysical properties, semi-crystallization time, IR spectrum, and particle size were not significantly different from those of polyimide powder 1. When the molecular weight was measured by HFIP-GPC, two peaks of a high molecular weight region and a low molecular weight region were observed.
  • the low molecular weight region was Mw380, the peak area ratio was 0.5%, and the peak top molecular weight value was 500.
  • Example 12 650 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi) in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, Liebig condenser, thermocouple, and four paddle blades 257.75 g (1.180 mol) (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) was introduced to form a nitrogen flow, and then stirred at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • This mixed diamine solution was added dropwise to the suspension in the 2 L separable flask with a dropping funnel over 5 minutes. At this time, strong precipitation that seemed to be a polyamic acid salt occurred, resulting in poor stirring. Therefore, the stirring speed was reduced to 20 rpm and stirring was performed for 10 minutes. The precipitate was gradually dispersed and stirring became possible, so the stirring speed was returned to 250 rpm. During the dropping, all were in a nitrogen flow state. Moreover, the maximum exothermic temperature at the time of dripping was 98 degreeC.
  • the low molecular weight region was Mw400, the peak area ratio was 2.5%, and the peak top molecular weight value was 380.
  • a GPC chart of the polyimide powder 12 is shown in FIG. In FIG. It is thought that the baseline was finally lowered due to the fluctuation of the concentration of sodium trifluoroacetate as a stabilizer.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension solution in the 2 L autoclave using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. When dripping, a strong salt gradually precipitated, and when about half of the diamine was introduced, the stirring was poor. Even when the temperature was raised, the salt was not dispersed and the slurry was not uniform, and the reaction was difficult to continue.
  • Laser diffraction particle size distribution measurement For laser diffraction particle size distribution measurement, LMS-2000e manufactured by Seishin Co., Ltd. was used. The measurement was performed using water as a dispersion medium under conditions where the measurement powder was sufficiently dispersed under ultrasonic conditions. The measurement range was 0.02 to 2000 ⁇ m.
  • Imaging type particle size distribution measurement FPIA-3000 manufactured by Malvern was used for the imaging type particle size distribution measurement.
  • the imaging type particle size measurement particles are directly measured by a camera, and the circularity is obtained by the following equation. The degree of circularity was measured between 0 and 1.000, and 1.000 was used as an index for a perfect circle.
  • Circularity Perimeter of a perfect circle with the same area as the photographed particle / perimeter of the photographed particle
  • the measurement uses a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium and 10 wt% Triton X- as a surfactant. Ten drops of 100 aqueous solution was added, and the measurement was performed under the condition that the measurement powder was sufficiently dispersed under ultrasonic conditions. The measurement range was 0.5 to 200 ⁇ m.
  • Example 1 When the particle size of the polyimide powder 1 obtained by the method described above was measured with a laser diffraction light scattering particle size distribution analyzer, D10 was 13.6 ⁇ m, D50 was 21.2 ⁇ m, and D90 was unimodal with 33.3 ⁇ m. It was confirmed that the particle size distribution was narrow.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the average circularity obtained by imaging particle size distribution measurement was 0.969, which was a value close to a perfect circle.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the imaging particle size distribution measurement.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the average circularity determined by imaging particle size distribution measurement was 0.936, which was a value close to a perfect circle.
  • Example 14 The same as Example 1 except that the polymerization solvent (2- (2-methoxyethoxy) ethanol) in Example 1 was changed to 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Synthesis and post-treatment were performed by the method, and 359 g of polyimide powder 14 was obtained. The thermophysical properties, half crystallization time, logarithmic viscosity, IR spectrum were the same as polyimide powder 1.
  • Example 15 650 g 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 257.75 g pyromellitic dianhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1.180 mol) was introduced to form a nitrogen flow, followed by stirring at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • This mixed diamine solution was added dropwise over 60 min to the suspension solution in the 2 L autoclave using a plunger pump. During the dropping, all were in a nitrogen flow state, and the rotation speed of the stirring blade was 250 rpm. After completion of the dropwise addition, 1.897 g (0.0177 mol) of benzylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this stage, a yellow transparent uniform polyamic acid solution was obtained. Next, after the autoclave was sealed and the stirring speed was 100 rpm, the polyamic acid solution in the 2 L autoclave was heated to 190 ° C.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and filtered.
  • the obtained polyimide powder was washed with 300 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 300 g of methanol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), filtered, dried at 190 ° C. for 10 hours with a dryer, and 366 g of A polyimide powder 15 was obtained.
  • Tm 0 was only observed at 338 ° C. at the first temperature increase, and Tg 0 and Tc 0 were not clearly observed (having high crystallinity).
  • Tc was observed at 308 ° C. (calorific value 12.1 mJ / mg), and it was confirmed that the film had high crystallinity.
  • Tg was observed at 226 ° C.
  • Tm was observed at 335 ° C.
  • the 1% decomposition temperature was 410 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.61 dL / g.
  • characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • Example 16 650 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi) in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, Liebig condenser, thermocouple, and four paddle blades 163.59 g (0.750 mol) (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) was introduced to form a nitrogen flow, and then stirred at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • Tc Upon cooling, Tc was observed at 247 ° C. and 253 ° C. (calorific value 16.4 mJ / mg), and it was confirmed to have high crystallinity.
  • Tg was observed to be 201 ° C.
  • Tm was observed to be 307 ° C.
  • the logarithmic viscosity was 0.69 dL / g.
  • characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • the 1% decomposition temperature was 376 ° C.
  • Example 17 650 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi) in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, Liebig condenser, thermocouple, and four paddle blades 163.59 g (0.750 mol) (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) was introduced to form a nitrogen flow, and then stirred at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • Tc 0 was not clearly observed (that is, having a high crystallinity).
  • Tc was observed at 225 ° C. (calorific value 17.7 mJ / mg), and it was confirmed that the film had high crystallinity.
  • Tg was observed at 187 ° C.
  • Tm was observed at 267 ° C. and 277 ° C.
  • the logarithmic viscosity was 0.71 dL / g.
  • the low molecular weight region was Mw650, the peak area ratio was 0.9%, and the peak top molecular weight value was 530.
  • the particle size was measured by a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring instrument, it was confirmed that the particle size distribution was narrow with D10 being 23.54 ⁇ m, D50 being 32.51 ⁇ m, and D90 being 44.76 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the laser diffraction particle size distribution measurement.
  • Example 18 650 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi) in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, Liebig condenser, thermocouple, and four paddle blades 163.59 g (0.750 mol) (manufactured by Gas Chemical Co., Ltd.) was introduced to form a nitrogen flow, and then stirred at 150 rpm so as to obtain a uniform suspension.
  • Tc was observed at 212 ° C. (a calorific value of 22.8 mJ / mg), and it was confirmed to have high crystallinity.
  • Tg was observed at 173 ° C.
  • Tm was observed at 253 ° C.
  • the logarithmic viscosity was 0.73 dL / g.
  • characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1771 and 1699 (cm ⁇ 1 ).
  • the 1% decomposition temperature was 377 ° C.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the laser diffraction particle size distribution measurement.

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Abstract

　本発明は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法を提供する。（Ｒａ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）

Description

ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末
　本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末に関する。
　芳香族ポリイミド樹脂は、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックである。しかし、芳香族ポリイミド樹脂はその高熱安定性ゆえに、熱溶融による成形が一般に難しく、また、その高耐溶媒性ゆえに、ポリイミド溶液を経由して成形品を得ることも一般に難しい。したがって、芳香族ポリイミド樹脂の成形品を製造するには、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させポリアミド酸を調製し、この段階で成形した後に、種々の方法によってポリアミド酸をイミド化する方法がとられる。最も知られている方法の１つは、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルアセトアミドといった高沸点溶媒中で芳香族テトラカルボン酸成分と芳香環を含むジアミンを反応させポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸を支持体上にフィルム状に成形した後、これを高温条件下で熱イミド化してポリイミドフィルムを得る方法である（特許文献１参照）。
　しかしながらこの方法は、（１）ポリアミド酸をフィルム状に成形する際に均一に溶媒を揮発させ、（２）続くイミド化で３００℃を超えるような高温を要する、といった複数の手間が必要となる。
　ただし、一部の芳香族ポリイミド樹脂は、粉末状態で回収した後に、高温、高圧に長時間さらすことで成形が可能である（特許文献２参照）。
　一方で、半芳香族ポリイミド樹脂や全脂肪族ポリイミド樹脂の中には溶媒可溶性や熱可塑性を有するポリイミド樹脂が幾つか報告されている。溶媒可溶性ポリイミド樹脂はポリイミドワニスからのフィルム成形が可能であり、熱可塑性ポリイミド樹脂は熱溶融により種々の形状に成形することが可能である。これらの成形加工性を有するポリイミド樹脂は、最終製品形状ではない形状、すなわち粉末や塊状で得られたとしても成形することができる。このように、半芳香族ポリイミド樹脂や全脂肪族ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂よりも、成形加工性の観点で優れていると言える。
　ポリイミド樹脂粉末を成形加工する技術は多数存在していることから、ポリイミド樹脂粉末の汎用性は高い。特に、ポリイミド樹脂を均一な粉末で回収することができれば、成形加工時に加工ムラが出にくいため、有用性は高い。また、粉末状のポリイミド樹脂には、保存安定性が良い、搬送が容易、といった利点も挙げられる。
　特許文献３には、ポリイミド樹脂を常圧合成し、粉末で回収する方法が報告されている。特許文献３においては、芳香族テトラカルボン酸と直鎖脂肪族ジアミンをＮ－メチル－２－ピロリドンとトルエン中で１６０℃程度の温度で加熱することで粉末状のポリイミド樹脂が生成されると報告されている。この反応は熱還流イミド化と呼ばれることがあり、ポリイミド樹脂が粉末で析出することも特徴となっている。
　しかしながら、熱還流イミド化による合成方法は、実際に脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成方法として使用できることは少ない。一般的にポリイミド樹脂の重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンやジメチルアセトアミド等が使用されるが、これら溶媒中での半芳香族ポリイミド樹脂の合成では、（１）テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンの強固な塩及び／又はポリアミド酸と脂肪族ジアミンの強固な塩が形成され、反応初期に多量の析出物が発生し、撹拌不良や反応の不均一化を招く、（２）ポリイミド樹脂は析出固体として回収されるが、粒子径が安定せず、大きな塊になる、あるいは粒子が小さすぎて濾過性が悪化する、（３）反応時間が数時間以上かかり生産性が確保されない、といった多くの問題を有しており、実用性は劣ると言わざるを得ない。現実に、脂肪族ジアミンを使用したポリイミド樹脂は、合成の難しさ、生産性の低さから市場での販売量は極端に少ない。
特開２００４－８３８８５号公報 特開２００５－２８５２４号公報 特開２０００－２０４１７２号公報
　本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決する、脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂を粉末状で得ることができる、ポリイミド樹脂粉末の新規な製造方法及び新規な結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、特定の溶媒の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることで、粉末状のポリイミド樹脂が製造できることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法、を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒａ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
　また、本発明は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂の粉末であって、目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末、を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明によって、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、粉末状のポリイミド樹脂を、塊をほとんど生じることなく、製造することできる。また、本発明によって、新規な結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末を得ることができる。
実施例１で得られた生成物のＧＰＣチャートである。 実施例１２で得られた生成物のＧＰＣチャートである。 実施例１で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１で得られた生成物の撮像式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１３で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１４で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１５で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１６で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１７で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。 実施例１８で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
＜ポリイミド樹脂粉末の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒａ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
　溶媒（Ｃ）は、前記式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む。原料のジアミン成分に脂肪族ジアミンを用いるポリイミド樹脂の製造において、このような特定の溶媒の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
　均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。前記溶媒（Ｃ）はこの二つの特性を概ね満たしている。前記（１）が不完全であるとイミド化前に凝集、塊が発生し、前記（２）が不完全であるとイミド化後に凝集や塊が発生する。
　本発明において、「粉末」及び「粉末状」とは、ＪＩＳ　Ｋ００６９の方法にて、ふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上であることを意味する。
　前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。
　式（１）中のＲａ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　式（１）中のＲａ2は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
　式（１）中のｎは１～３の整数であり、好ましくは２又は３である。
　前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２－（２－エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール及び１，３－プロパンジオールであり、より好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール及び２－（２－エトキシエトキシ）エタノールである。
　溶媒（Ｃ）中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。溶媒（Ｃ）は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
　溶媒（Ｃ）が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。溶媒（Ｃ）は水を含まないことが好ましいが、前述したように長鎖のポリアミド酸が形成される範囲ならば含水していてもよい。具体的に含水量としては好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
　なお、溶媒（Ｃ）中にγ－ブチロラクトンが５～１０質量％含まれると、得られるポリイミド樹脂の色相が改善される点で好ましい。
　ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンを含む。本発明は、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、粉末のポリイミド樹脂の製造を可能にするものである。原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いることで、ポリイミド樹脂粉末に熱成形加工性が付与される。
　前記脂肪族ジアミンとしては、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
　前記少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ１－１）で表されるジアミン（Ｂ１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。）
　ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ1の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ1は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ1は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基であり、更に好ましくは、下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ13～ｍ15は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　ジアミン（Ｂ１）は、より好ましくは下記式（Ｂ１－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　ジアミン（Ｂ１）の具体例としては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　前記鎖状脂肪族ジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ２－１）で表されるジアミン（Ｂ２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
　ここで鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ2は、好ましくは炭素数５～２０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数５～１２のアルキレン基であり、より更に好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ2は、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
　また、Ｒ2の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは炭素数５～１２）の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１～１９の整数であり、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１１であり、更に好ましくは２～６である。ｍ23～ｍ25は、それぞれ独立に、１～１８の整数であり、好ましくは１～１４、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは２～４である。）
　なお、Ｒ2は炭素数５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは炭素数５～１２）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ21及びｍ22は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは炭素数５～１２）の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ21＋ｍ22は５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは５～１２）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ23～ｍ25は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは炭素数５～１２）の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ23＋ｍ24＋ｍ25は５～２０（好ましくは炭素数５～１６、より好ましくは５～１２）である。
　ジアミン（Ｂ２）の具体例としては、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に１，６－ヘキサメチレンジアミンが好適に使用できる。
　ジアミン成分（Ｂ）は、前記脂肪族ジアミンとして、好ましく上述のジアミン（Ｂ１）及び上述のジアミン（Ｂ２）を含む。
　ジアミン（Ｂ１）とジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、ジアミン（Ｂ１）の量は、好ましくは４０～７０モル％であり、より好ましくは４０～６０モル％である。
　ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンのみからなってもよいが、脂肪族ジアミンに加えて芳香環を含むジアミンを含んでもよい。
　芳香環を含むジアミンは、好ましくは少なくとも１つの芳香環を含むジアミンであり、より好ましくは下記式（Ｂ３－１）で表されるジアミン（Ｂ３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。）
　前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ3の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ3は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＦ2）p－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ31、ｍ32、Ｒ21及びｐ21は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ21、ｍ33、ｍ34、Ｒ22、Ｒ23、ｐ22及びｐ23は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　ジアミン（Ｂ３）の具体例としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　ジアミン成分（Ｂ）が脂肪族ジアミンと芳香環を含むジアミンの両方を含む場合には、上述のジアミン（Ｂ１）と上述のジアミン（Ｂ２）に加えて、上述のジアミン（Ｂ３）をさらに含み、前記ジアミン（Ｂ１）と前記ジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ３）の量が２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　ジアミン成分（Ｂ）は、下記式（Ｂ４－１）で表されるジアミン（Ｂ４）を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｒ4は－ＳＯ2－又は－Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。）
　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物を含む。前記テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは式（Ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘの炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘは芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ17は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ12、Ｒ13、ｐ12及びｐ13は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ11、Ｒ14、Ｒ15、ｐ14及びｐ15は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ12、Ｌ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｐ16、ｐ17及びｐ18は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘは、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物に加えて、テトラカルボン酸二無水物の誘導体（テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸のアルキルエステル体）を含んでもよい。
　テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもピロメリット酸が特に好ましい。
　テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　これらのテトラカルボン酸及びその誘導体は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸の割合は少ない方が好ましく、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂粉末を製造する際、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対してジアミン成分（Ｂ）が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としてモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していても問題は無い。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させポリイミド樹脂を合成する方法は、前記反応が特定溶媒（Ｃ）の存在下で行われる限りにおいて限定されない。例えば、特定溶媒（Ｃ）中にテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）の両方を仕込み、加熱（好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃～２５０℃）することでポリイミド樹脂を合成する方法が挙げられる。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．５～６時間程度行うのが好ましい。
　また別の好適な様態として、特定溶媒（Ｃ）中にテトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、特定溶媒（Ｃ）中にジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を合成する方法もある。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で好ましい。
　ところで、化合物の合成反応においては副生成物に代表される不純物の発生を抑制することが要求されるところ、これはポリイミド樹脂の製造においても同様である。例えば、特開２００９－２８６８６８号公報に記載されるように、ポリイミド樹脂の製造においても環状オリゴマーが副生成物として発生することがあるため、本発明においても副生成物の発生を抑制することが望ましい。
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、副生成物の量を低減する観点からは、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）を含有する溶液（ｂ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る工程（ii）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加することが好ましい。
　副生成物である環状オリゴマーの生成を抑制するためには、工程（ｉ）において、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度を制御することが望ましい。溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度を上記速度に制御することで副生成物の生成を抑制し得るメカニズムは完全には明らかではないが、次のように考えられる。ジアミン成分を徐々に添加することにより、強固なポリアミド酸塩の形成が防がれ、長鎖のポリアミド酸が形成されることとなる。この長鎖ポリアミド酸を、加水分解を起こさずに熱イミド化できれば、環状オリゴマーを生成することなく長鎖のポリイミドが得られる。一方で、ジアミン添加を急激に行うと大部分のジアミンがポリアミド酸塩の状態となり、短鎖のポリアミド酸が多数得られることとなる。短鎖のポリアミド酸であれば、環状配置をとる確率も必然的に上がるため、環状オリゴマーが形成されやすくなる。具体的には、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度が速くなり、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることで、環状オリゴマーが生成しにくくなる。また、強固なポリアミド酸塩の析出による撹拌不能、強い反応熱による反応の暴走等の問題も抑制することができる。環状オリゴマーの生成を抑制する観点からは、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度は遅くても問題が無く、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量の下限値は、特に限定されない。ただし、生産性の観点、あるいは長期保持に起因するポリアミド酸の加水分解発生懸念から、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上となるように、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加することが好ましい。
　先述したように、環状オリゴマーの生成を抑制するには、第一段階として長鎖のポリアミド酸を形成させることが好ましく、重合溶媒としてはポリアミド酸を十分に溶解させ、かつ均一な反応系を維持できるような溶液粘度を確保できるものが好ましい。本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記溶媒（Ｃ）の存在下でテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）を反応させるため、ポリアミド酸を十分に溶解させ、かつ均一な反応系を維持することができる。
　溶液（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する。溶液（ａ）は、溶媒（Ｃ）にテトラカルボン酸成分（Ａ）を含有させてなることが好ましい。溶液（ａ）におけるテトラカルボン酸成分（Ａ）の含有量は、均一に撹拌が可能である範囲でより高濃度であることが好ましい。具体的には、好ましくは２０～４５質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％である。
　また、溶液（ｂ）は、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）を含有する。溶液（ｂ）は、溶媒（Ｃ）にジアミン成分（Ｂ）を含有させてなることが好ましい。溶液（ｂ）におけるジアミン成分（Ｂ）の含有量は、徐々に添加することが可能であれば特に制限はないが、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
　このように、溶媒（Ｃ）は、溶液（ａ）及び溶液（ｂ）に含有させることが好ましい。従って、前記のテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程は、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、テトラカルボン酸成分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物を含むことから、副生成物である環状オリゴマーの生成を抑制することができる。そのメカニズムは完全には明らかではないが、先述したように、環状オリゴマーの生成を抑制するには、第一段階として長鎖のポリアミド酸を形成させる必要があるところ、テトラカルボン酸二無水物は、長鎖のポリアミド酸を形成することが可能であるためだと考えられる。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。テトラカルボン酸成分（Ａ）は実質的にテトラカルボン酸二無水物のみからなることが特に好ましい。ここで言う“実質的に”とは、テトラカルボン酸成分（Ａ）としてテトラカルボン酸二無水物のみを使用したときに、その一部（１０モル％程度まで）が雰囲気中の水分と反応して開環することは許容されることを意味する。
　工程（ｉ）において、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対するジアミン成分（Ｂ）の合計添加量が０．９～１．１モルとなったところで終了させることが好ましい。
　末端封止剤を用いる場合は、工程（ｉ）において、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加後、添加すればよい。末端封止剤の種類及び添加量、並びにそれらの好ましい態様は、既述のとおりである。
　工程（ii）では、工程（ｉ）で調製したポリアミド酸含有溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る。
　溶液（ｃ）を加熱すると、通常、液温度が１２０～１５０℃程度でポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化による脱水が確認される。しかし、イミド化を完結させるためには、好ましくは液温度が１５０℃以上、より好ましくは液温度が１８０℃～２５０℃になるまで加熱し、当該温度にて０．５～６時間程度保持することが好ましい。イミド化で発生した水は除かなくてもよいが、除く方が好ましい。
　既述のように、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできる。従って、工程（ｉ）及び（ii）は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で好ましい。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、工程（ｉ）、及び工程（ii）を含むことで、副生成物の生成を抑制することができ、本発明の製造方法よって得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー測定すると、低分子領域のピーク（ピークトップが分子量１０００以下に存在するピーク）の面積比を、２ａｒｅａ％以下とすることが可能である。
　本発明の方法によって製造されるポリイミド樹脂は、好ましくは、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ1及びＲ2は、式（Ｂ１－１）におけるＲ1及び式（Ｂ２－１）におけるＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｘ1及びＸ2については後述する。
　上記のような構成を有するポリイミド樹脂は、３６０℃以下の低融点でありながら、１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）の高ガラス転移温度を同時に有する、熱溶融成形可能な結晶性の熱可塑ポリイミド樹脂である。
　以下、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末について説明する。
＜熱可塑性ポリイミド樹脂粉末＞
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂の粉末であって、目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　熱可塑性ポリイミド樹脂粉末が上記構成であることで、新規な結晶性の熱可塑ポリイミド樹脂粉末となり、また、３６０℃以下の低融点でありながら、１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）の高ガラス転移温度を同時に有する熱可塑性ポリイミド樹脂を、熱成形加工等に適した粉末となる。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、ＪＩＳ　Ｋ００６９の方法によりふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上であり、好ましくは公称目開き２５０μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である。本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、このような粒度を有することで、成形時の加工ムラが出にくい、搬送が容易である、充填剤として使用した場合に分散性が高い、乾燥時間の短縮化が可能である、といった多数の利点が得られる。
　また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ１０が１０～１００μｍであることが好ましく、Ｄ５０が１５～２５０μｍであることが好ましく、Ｄ９０が２０～５００μｍであることが好ましい。このような範囲の粒度とすることで、上述の利点に加えて、濾過性が良好である、粒子の浮遊を抑えられる、といった利点も得られる。
　また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ５０の値に対するＤ１０の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。Ｄ５０の値に対するＤ９０の値（Ｄ９０／Ｄ５０）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。このような範囲の粒度分布を持つ樹脂粉末は粒度の範囲が非常に狭く、取り扱う際の条件設定が容易である。また、空気輸送時の安定性が高く、充填剤として使用した際に不均一化しにくい。
　なお、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定は、ＬＭＳ－２０００ｅ（株式会社セイシン企業製）を用いて、分散媒に水を使用し、ポリイミド粉末が分散媒に十分に分散した状態で測定する。測定範囲は０．０２～２０００μｍとする。
　また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度が好ましくは０．８００～１．０００であり、より好ましくは０．８５０～１．０００である。
　なお、撮像式粒度分布測定は、マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００を使用する。撮像式粒度測定はカメラにより粒子を直接測定し、以下の式により円形度を求める。円形度は０～１．０００の間で測定し、１．０００が真円となる指標である。
　　円形度＝撮影された粒子と同じ面積の真円の周囲長／撮影された粒子の周囲長
　測定は分散媒として０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用し、界面活性剤として１０ｗｔ％トリトンＸ－１００水溶液を１０滴加え、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行う。測定範囲は０．５～２００μｍとする。
　式（Ｉ）の繰り返し構成単位において、Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ1は、式（Ｂ１－１）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。Ｘ1は、式（Ａ－１）におけるＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（II）の繰り返し構成単位において、Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒ2は式（Ｂ２－１）におけるＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｘ2は、式（Ｉ）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比は４０～７０モル％である。式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、熱可塑性ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速く、一般的な射出成形サイクルにおいても、本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは４０～６０モル％である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（III）の繰り返し構成単位を含有してもよく、その場合、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（III）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ3は式（Ｂ３－１）におけるＲ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｘ3は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（III）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（IV）の繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ｒ4は－ＳＯ2－又は－Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ4は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）のガラス転移温度を有することが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、示差走査型熱量計にて溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が、５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、既述の本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法により製造することができる。当該製造方法において用いる成分は既述のとおりであるが、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の製造に用いるテトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）は、次の態様で用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸二無水物は、炭素数６～３８であるものが好ましい。
　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物に加えて、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物の誘導体を含んでいてもよい。少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられ、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。また、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸のアルキルエステル体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体の具体例は、既述の本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法の説明において挙げた化合物が挙げられる。
　ジアミン成分（Ｂ）は、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は本質的に３６０℃以下の温度で溶融し、均一な粉末であるため、各種熱成形に適している。熱成形方法としては射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられるが、熱溶融工程を経る成形方法に関しては何れの方法においても成形が可能である。成形体の形状としては、射出成形体、押出し成形体、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、球状、パイプ、チューブ、シームレスベルト等が挙げられる。また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は加熱、加圧により耐熱接着剤として使用することができるため、フレキシブル基板、銅張積層板等への利用が可能である。
　また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は粒子径の制御が可能であり、粒度分布もシャープであるため、耐熱改質用充填剤、摺動改質用充填剤、樹脂ペースト、繊維含浸用樹脂材料、織物含浸用樹脂材料、３Ｄプリンター用樹脂材料、圧縮成形用材料等への利用が可能である。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例における物性の評価は以下に示す方法により測定した。
＜評価１＞
　実施例１～６及び比較例１～比較例５について、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行った。
１）対数粘度μ
　対数粘度μは得られたポリイミドを１９０～２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学株式会社製）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ0）／Ｃ
ｔ0：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
２）ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度
　ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ－６２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下、熱可塑性ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目を昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、その後冷却を冷却速度２０℃／ｍｉｎとし、その後昇温２度目を昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。本発明の融点は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。ガラス転移温度は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された値を読み取り決定している。結晶化温度は降温１度目で観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。なお、実施例中では、昇温１度目の融点をＴｍ0、昇温２度目の融点をＴｍ、昇温１度目のガラス転移温度をＴｇ0、昇温２度目のガラス転移温度をＴｇ、昇温１度目の結晶化温度をＴｃ0、降温１度目の結晶化温度をＴｃとして記載している。
３）半結晶化時間
　半結晶化時間についてはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ－６２２０）において評価を行った。半結晶化時間が２０秒以下のものの測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０ｍｉｎホールドし、樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／ｍｉｎの急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。
４）１％分解温度
　１％分解温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ－６２００）において、空気雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎで測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を示している。
５）ＩＲ測定（イミド化の確認）
　ＩＲ測定については、日本電子株式会社製ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。
６）ふるいによる粒径の確認
　ふるいによる粒径の確認（ふるい式分級測定）は、ＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、公称目開き５００μｍまたは公称目開き２５０μｍのＪＩＳ試験用ふるいを用いて行った。
［実施例１］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。
　この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。また、滴下の際の最高発熱温度は６５℃であった。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０～１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６０ｇのポリイミド粉末１を得た。
　ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。
　また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１１℃、対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。
　また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末１をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
［実施例２］
　熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温に伴いイミド化が起こると水が発生するはずであるが、この水は全て系内に密閉した。昇温中に、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６５ｇのポリイミド粉末２を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末２をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいを通したところ９９％以上が通過した。
［実施例３］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール／γ－ブチロラクトン＝９０／１０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６３ｇのポリイミド粉末３を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末３をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
［実施例４］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール／γ－ブチロラクトン＝７０／３０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６０ｇのポリイミド粉末４を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末４をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
［実施例５］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を１，３－プロパンジオールに変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５２ｇのポリイミド粉末５を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末５をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
［実施例６］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３４８ｇのポリイミド粉末６を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末６をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９５質量％が通過した。
［比較例１］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）をγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。１９０℃の昇温を行う途中で容器底面に強い固着が発生したため、大部分は回収できなかった。部分的に回収されたスラリー液を濾過、乾燥したところ、ポリイミドが６４ｇ回収されたが、その中には塊状のポリイミドが多く含まれていた。
［比較例２］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）をジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。ジアミンの滴下が終わった時点で容器内は不均一の懸濁液となっており、ポリアミド酸溶液の形成は確認されなかった。その後、１９０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で後処理を行った。１９０℃乾燥の際に、得られた粉末は強い褐色に変色した。ＩＲスペクトルを測定した結果イミド基由来のν（Ｃ＝Ｏ）の吸収がほとんど見られず、イミド化が進行していないことを確認した。
　なお、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの構造式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［比較例３］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）をジエチレングリコールジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。ジアミンの滴下が終わった時点で容器内は不均一の懸濁液となっており、ポリアミド酸溶液の形成は確認されなかった。その後、１９０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で後処理を行った。１９０℃乾燥の際に、得られた粉末は強い褐色に変色した。ＩＲスペクトルを測定した結果ν（Ｃ＝Ｏ）の吸収がほとんど見られず、イミド化が進行していないことを確認した。
［比較例４］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）をＮ－メチル‐２－ピロリドン（三菱化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行った。１９０℃に昇温を行う途中で容器底面に強い固着が発生したため、大部分は回収できなかった。部分的に回収されたスラリー液を濾過、乾燥したところ、ポリイミドが９２ｇ回収されたが、その中には塊状のポリイミドが多く含まれていた。
［比較例５］
　熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中にＮ－メチル‐２－ピロリドン（三菱化学株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。反応後、オートクレーブ内で樹脂の強い固着が発生したため、ポリイミドを回収できなかった。
＜評価２＞
　実施例７～１２及び比較例６について、評価１に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行うと共に、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造における副生成物の生成の抑制効果について評価した。副生成物の生成の抑制効果の評価は、実施例１に対しても行った。評価２の条件及び結果を表１及び表２に示す。
７）副生成物の生成の抑制効果の評価
　副生成物の生成の抑制効果は、得られたポリイミド樹脂粉末についてＧＰＣ測定を行うことにより評価した。
　ＧＰＣ測定については、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１を用いて測定した。測定時条件は次に示す通り：
　カラム－Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒－トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度－４０℃
　移動相流速－１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度－約０．１質量％
　検出器－ＩＲ検出器
　注入量－１００μｍ
　検量線－標準ＰＭＭＡ
［実施例１］
　既述の方法により得たポリイミド粉末１についてさらに、ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９９．７％であり、低分子量域はＭｗ４１０、ピーク面積の面積比０．３％、ピークトップの分子量値５１０、となっていた。ポリイミド粉末１のＧＰＣチャートを図１に示す。なお、図１において、ベースラインが最終的に上がっていくのは装置仕様である。
［実施例７］
　熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。また、滴下の際の最高発熱温度は６５℃であった。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温に伴いイミド化が起こると水が発生するはずであるが、この水は全て系内に密閉した。昇温中に、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中に水２２５ｇを導入し、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６２ｇのポリイミド粉末７を得た。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．１ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１０℃、対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末７をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ、９９％以上が通過した。さらに、ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ピーク面積の面積比９９．５％であり、低分子量域はＭｗ４３０、ピーク面積の面積比０．５％、ピークトップの分子量値４８０、となっていた。
［実施例８］
　混合ジアミン溶液の滴下時間を１５ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は８３℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６５ｇのポリイミド粉末８を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ピーク面積の面積比９９．２％であり、低分子量域はＭｗ３７０、ピーク面積の面積比０．８％、ピークトップの分子量値４５０、となっていた。
［実施例９］
　混合ジアミン溶液の滴下時間を９０ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は５９℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６０ｇのポリイミド粉末９を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９８．９％であり、低分子量域はＭｗ３７０、ピーク面積の面積比１．１％、ピークトップの分子量値４５０、となっていた。
［実施例１０］
　混合ジアミン溶液の滴下時間を１８０ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は５４℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６２ｇのポリイミド粉末１０を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９９．１％であり、低分子量域はＭｗ３６０、ピーク面積の面積比０．９％、ピークトップの分子量値４４０、となっていた。
［実施例１１］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成（なお、滴下時の最高発熱温度は６７℃であった）、後処理を行い、３５９ｇのポリイミド粉末１１を得た。熱物性、半結晶化時間、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ６４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ピーク面積の面積比９９．５％であり、低分子量域はＭｗ３８０、ピーク面積の面積比０．５％、ピークトップの分子量値５００、となっていた。
［実施例１２］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、滴下ロートにより、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に５ｍｉｎかけて滴下した。この際、ポリアミド酸塩と思われる強固な析出が発生し、撹拌不良となったため、撹拌回転数を２０ｒｐｍに落として１０分間撹拌した。徐々に析出物が分散し、撹拌が可能となったため撹拌回転数を２５０ｒｐｍに戻した。滴下中はすべて窒素フロー状態とした。また、滴下の際の最高発熱温度は９８℃であった。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、析出物が混ざった淡褐色なポリアミド酸溶液が得られた。これ以降の操作（昇温によるイミド化、洗浄、及び乾燥）は実施例１と同様に行い、３５５ｇのポリイミド粉末１２を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ピーク面積の面積比９７．５％であり、低分子量域はＭｗ４００、ピーク面積の面積比２．５％、ピークトップの分子量値３８０、となっていた。ポリイミド粉末１２のＧＰＣチャートを図２に示す。なお、図２において。ベースラインが最終的に下に落ちているのは、安定剤であるトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度のブレによるものであると考えられる。
［比較例６］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下により徐々に強固な塩が析出し、ジアミンを半量程度導入した時点で撹拌不良となった。昇温時にも塩は分散せず、均一なスラリー液とはならず、反応の継続は困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 　なお、表中の略記の意味は下記のとおりである。
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＰＭＡ：ピロメリット酸
・ＭＤＧ：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール
・ＭＴＧ：２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール
＜評価３＞
　実施例１３～１７について、評価１に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行うと共に、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末の粒度分布について評価した。ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の評価は、実施例１に対しても行った。
８）レーザー回折式粒度分布測定
　レーザー回折式粒度分布測定については、株式会社セイシン企業製ＬＭＳ－２０００ｅを使用した。測定は分散媒として水を使用し、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２～２０００μｍとした。
９）撮像式粒度分布測定
　撮像式粒度分布測定は、マルバーン社製ＦＰＩＡ－３０００を使用した。撮像式粒度測定はカメラにより粒子を直接測定し、以下の式により円形度を求める。円形度は０～１．０００の間で測定し、１．０００が真円となる指標とした。
　　円形度＝撮影された粒子と同じ面積の真円の周囲長／撮影された粒子の周囲長
　測定は分散媒として０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用し、界面活性剤として１０ｗｔ％トリトンＸ－１００水溶液を１０滴加え、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．５～２００μｍとした。
［実施例１］
　既述の方法により得たポリイミド粉末１についてレーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が１３．６μｍ、Ｄ５０が２１．２μｍ、Ｄ９０が３３．３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図３にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。また、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．９６９であり、真円に近い値であった。図４に撮像式粒度分布測定の測定結果を示す。
［実施例１３］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール／γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）＝７０／３０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５５ｇのポリイミド粉末１３を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末１３をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が７．３６μｍ、Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ９０が５０．３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図５にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．９３６であり、真円に近い値であった。
［実施例１４］
　実施例１の重合溶媒（２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）を２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５９ｇのポリイミド粉末１４を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末１４をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ、９５質量％が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が８１．３μｍ、Ｄ５０が１４４．０μｍ、Ｄ９０が２４７μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図６にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。撮像式粒度分布では測定範囲外の粒子の存在により測定は出来なかった。
［実施例１５］
　熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍｌビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、ベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温中にイミド化に伴い発生する水の影響で、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６６ｇのポリイミド粉末１５を得た。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．１ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１０℃、対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末１５をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ、９９質量％以上が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が３６．０μｍ、Ｄ５０が６６．４μｍ、Ｄ９０が１１７．７μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図７にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。また、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．８８４であった。
＜評価４＞
　実施例１６～１８について、評価１の１）～６）、評価２の７）、及び評価３の８）に示す方法により評価した。
［実施例１６］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）６４．４３ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
　この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０～１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２３５ｇの白色のポリイミド粉末１６を得た。
　ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２９８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２４７℃と２５３℃（発熱量１６．４ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０１℃、Ｔｍが３０７℃に観測された。
　更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３７６℃であった。ポリイミド粉末１６をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
　ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、単峰性のピークが観測され、Ｍｗ３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５となっていた。
　レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が２０．４４μｍ、Ｄ５０が３０．５３μｍ、Ｄ９０が４５．６１μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図８にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。
［実施例１７］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，１０－デカメチレンジアミン（小倉合成株式会社製）７６．９６７ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０～１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２４７ｇの白色のポリイミド粉末１７を得た。
　ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｇ0が１８４℃、Ｔｍ0が２７２℃に観測されるのみであり、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２２５℃（発熱量１７．７ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１８７℃、Ｔｍが２６７℃と２７７℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．７１ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３８０℃であった。ポリイミド粉末１７をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
　ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、ピーク面積の面積比９９．１％であり、低分子量域はＭｗ６５０、ピーク面積の面積比０．９％、ピークトップの分子量値５３０となっていた。
　レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が２３．５４μｍ、Ｄ５０が３２．５１μｍ、Ｄ９０が４４．７６μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図９にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。
［実施例１８］
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，１２－ドデカメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）８９．５０ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
　この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０～１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２６０ｇの白色のポリイミド粉末１８を得た。
　ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２４９℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２１２℃（発熱量２２．８ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１７３℃、Ｔｍが２５３℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．７３ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３７７℃であった。ポリイミド粉末１８をＪＩＳ　Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
　ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ１０８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４、ピーク面積の面積比９８．９％であり、低分子量域はＭｗ５３０、ピーク面積の面積比１．１％、ピークトップの分子量値４８０となっていた。
　レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が１７．５４μｍ、Ｄ５０が２７．０１μｍ、Ｄ９０が４１．９３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図１０にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。

Claims (31)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒａ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
  2. 　前記アルキレングリコール系溶媒が１４０℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　Ｒａ1が炭素数１～４のアルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　ｎが２又は３である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　Ｒａ2がエチレン基である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記アルキレングリコール系溶媒が２－（２－メトキシエトキシ）エタノール又は２－（２－エトキシエトキシ）エタノールである、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記溶媒（Ｃ）における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量が７５質量％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）を含有する溶液（ｂ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る工程（ii）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記脂肪族ジアミンとして、式（Ｂ１－１）で表されるジアミン（Ｂ１）及び式（Ｂ２－１）で表されるジアミン（Ｂ２）を含む、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基であり、Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
  11. 　前記ジアミン（Ｂ１）が式（Ｂ１－２）で表される、請求項１０に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
  12. 　前記ジアミン（Ｂ１）と前記ジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ１）の量が４０～７０モル％である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記脂肪族ジアミンに加えて、式（Ｂ３－１）で表されるジアミン（Ｂ３）をさらに含み、前記ジアミン（Ｂ１）と前記のジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ３）の量が２５モル％以下である、請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。）
  14. 　前記テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ－１）で表される、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  15. 　前記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である、請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　製造されるポリイミド樹脂が、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である、請求項１～１５のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  17. 　前記のテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応が常圧下で行われる、請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 　得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー測定したとき、ピークトップが分子量１０００以下に存在するピークの面積比が、２ａｒｅａ％以下である、請求項８～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 　下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０～７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂の粉末であって、目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  20. 　目開き２５０μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である、請求項１９に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
  21. 　Ｒ1が下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である、請求項１９又は２０に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ13～ｍ15は、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
  22. 　Ｒ1が下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である、請求項１９～２１のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  23. 　Ｒ2が炭素数５～２０のアルキレン基である、請求項１９～２２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
  24. 　Ｒ2がヘキサメチレン基である、請求項２３に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
  25. 　Ｒ2が下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である、請求項１９～２２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１～１１の整数である。ｍ23～ｍ25は、それぞれ独立に、１～１０の整数である。）
  26. 　Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１９～２５のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ17は０～４の整数である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  27. 　熱可塑性ポリイミド樹脂がさらに下記式（III）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（III）の繰り返し構成単位の含有比が２５モル％以下である、請求項１９～２６のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  28. 　Ｒ3が下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である、請求項２７に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０～２の整数である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０～４の整数である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  29. 　Ｘ3が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である、請求項２７又は２８に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ11～ｐ13は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｐ17は０～４の整数である。Ｌ11～Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
  30. 　熱可塑性ポリイミド樹脂が３６０℃以下の融点を有し、かつ１７０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１９～２９のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
  31. 　示差走査型熱量計にて、溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される熱可塑性ポリイミド樹脂の結晶化発熱ピークの熱量が５ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１９～２９のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末。
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