WO2022202150A1

WO2022202150A1 - ポリイミド樹脂粉末の製造方法

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Publication number: WO2022202150A1
Application number: PCT/JP2022/008643
Authority: WO
Inventors: 勇希佐藤; 敦史酒井
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2022-09-29
Also published as: KR20230147182A; EP4317254A1; TW202300568A; JP7156580B1; JPWO2022202150A1; KR102635873B1

Abstract

ポリイミド樹脂粉末の製造方法であって、前記製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含み、　該工程は、前記溶媒（Ｃ）中に前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に前記ジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、　前記溶液（ｃ）の固形分濃度が１５～２５質量％であり、前記溶液（ｃ）の前記加熱時の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度が０．５～８℃／分である、ポリイミド樹脂粉末の製造方法。（Ｒａ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）

Description

ポリイミド樹脂粉末の製造方法

　本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末、及び該ポリイミド樹脂粉末を用いて得られる樹脂フィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。

　ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。

　そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルでは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。

　熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱溶融により種々の形状に成形加工することが可能である。更に、熱可塑性ポリイミド樹脂を均一な粉末で回収することができれば、成形加工時に加工ムラが生じ難いため有用性が高い。近年では、均一な粉末状の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法についての検討もなされている。

　例えば、特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、特定の式で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、粉末状のポリイミド樹脂を、塊をほとんど生じることなく製造することができることが記載されている。

　ところで、近年では、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂フィルムを高周波回路基板に適用する検討もなされている（例えば特許文献３を参照）。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂はイミド基の極性に起因して元来吸水率が高いことから、該熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて樹脂フィルムを得た場合、吸水に因る誘電率の変動が大きくなることが知られている。

特開２００５－２８５２４号公報国際公開第２０１５／０２００１９号特開２０２０－１７７９８７号公報

　熱可塑性ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて高周波回路基板等に適用するフィルム形状（シート形状も含む）の成形体（樹脂フィルム）を製造する際には、通常、（i）該粉末を含む成形材料を押出成形機に投入して直接押出成形した後に各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、（ii）該粉末を含む材料を押出成形機に投入して一旦ペレット化した後にペレットを成形材料として各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、及び（iii）該粉末を含む成形材料を熱プレス装置により直接圧縮成形を行いフィルム状の成形体を得る方法などが挙げられる。
　しかしながら、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒径が小さすぎると、押出成形機に投入する際の取り扱い性、特に押出機のスクリューへの食い込み性が低下し、溶融混練が困難になるなどの問題が生じることがある。また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の製造時に、溶媒除去のためにろ過を行う際にろ布の詰まりが生じるなどして生産性も低下する。
　一方、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒径が大きすぎると、製造時に使用する高沸点溶媒や、吸湿による水分が、粒子内部に残留しやすい。そのため、乾燥工程において粒子内部に留まる残溶液（高沸点溶媒や水分）を除去するのに、高温乾燥や乾燥時間が長くなる等多くのエネルギーを要し、残溶液の除去が困難になるなどの問題が生じることがある。また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒子内部に留まる残溶液が多いと、該粉末を用いてフィルム状の成形体を得る過程で多量のガスが発生することによる成形不良及びフィルム外観の悪化、並びに、残溶液を加熱することによる劣化を起点とした変色／変質などの問題が生じることがある。

　特許文献２に記載されたポリイミド樹脂粉末は、好適な粒径分布を有することが示されているが、その一方で、体積平均粒径Ｄ５０を特定の範囲に制御するための方法について特段の検討はなされておらず、更なる検討の余地があった。

　そこで、本発明の課題は、体積平均粒径Ｄ５０を特定の範囲に制御し易く、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末を製造する方法を提供することにある。

　本発明者らは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを特定の溶媒の存在下で反応させる工程を含むポリイミド樹脂粉末の製造方法において、該工程において調製される、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液を特定の範囲の固形分濃度とし、且つ、該溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際の、特定の温度範囲における平均昇温速度を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造方法であって、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含み、前記工程は、前記溶媒（Ｃ）中に前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に前記ジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、
　前記溶液（ｃ）の固形分濃度が１５～２５質量％であり、前記溶液（ｃ）の前記加熱時の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度が０．５～８℃／分である、ポリイミド樹脂粉末の製造方法を提供する。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）

　本発明の製造方法によれば、体積平均粒径Ｄ５０が特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末を得ることができる。また、本発明の製造方法により得られた、特定組成のポリイミド樹脂粉末を用いて得られる樹脂フィルムによれば、高温下での誘電正接の上昇を抑制することができる。
　上記樹脂フィルムは、例えば、高周波回路基板、銅張積層板（ＣＣＬ）、特に低粗度（算術平均粗さＲａ＝１μｍ以下、最大高さＲｚ＝１μｍ以下）銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路など伝送線路、マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ、各種センサ、車載用レーダ、航空宇宙用レーダ、半導体素子材、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、低誘電電線被覆材、レドーム（レーダードーム）、５Ｇ用スマートフォン／５Ｇ端末のアンテナ基板、６Ｇ用スマートフォン／６Ｇ端末のアンテナ基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）フレキシブル基板、光通信モジュール（ＴＯＳＡ／ＲＯＳＡ）、７７ＧＨｚ車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、装軌車両用アンテナ基板、８Ｋ－ＴＶのケーブル、ＷｉＧｉｇのアンテナ基板、タブレット端末、ノートＰＣ、薄型ＴＶ、巻き取り式ＴＶ、デジカメ等のモバイル端末やデジタル家電、マクロセル基地局、スモールセル基地局、Ｃ－ＲＡＮ基地局、商業用ドローン、長距離移動ドローン、監視カメラ、スマートグラス、スマートウォッチ、高周波デバイス用ウエハ、無線通信デバイス、Ｗｉ－Ｆｉチップ、タッチセンサ、室内サーバ、屋外サーバ、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基盤、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器、等に適用できる。

実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。実施例２で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。実施例３で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。実施例４で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例１で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例２で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例３で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例４で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例５で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。比較例６で得られたポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定の結果である。実施例１で得られた樹脂フィルムの、測定周波数１０ＧＨｚにおける各温度での誘電率Ｐ及び誘電正接Ｑの測定結果である。実施例１で得られた樹脂フィルムの、測定周波数２０ＧＨｚにおける各温度での誘電率Ｐ及び誘電正接Ｑの測定結果である。

＜ポリイミド樹脂粉末の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含み、前記工程は、前記溶媒（Ｃ）中に前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に前記ジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、前記溶液（ｃ）の固形分濃度が１５～２５質量％であり、前記溶液（ｃ）の前記加熱時の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度が０．５～８℃／分である。
　なお、ここで「ポリイミド樹脂前駆体」とは、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）との反応により生成する生成物を指していい、ポリアミド酸の他に、アミド酸塩、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸アミド等が挙げられる。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
　ここで「ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度」とは、溶液（ｃ）中の溶質の割合（仕込み量換算での質量％）を指していう。なお、「溶質」とは、ポリアミド酸の原料であるテトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）、末端封止剤等を指していい、「溶液（ｃ）」とは、該溶質とアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）を含む溶媒との合計を指していう。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記溶媒（Ｃ）中に、テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中にジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）を調製し〔工程１〕、次いで、溶液（ｃ）を加熱することにより、該溶液（ｃ）中で前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を合成する〔工程２〕。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記工程１でポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度を１５～２５質量％とし、前記工程２で該溶液（ｃ）を加熱する際、該溶液（ｃ）の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を０．５～８℃／分とする。これにより、体積平均粒径Ｄ５０を特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）に制御し、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

　ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の温度が７０～１３０℃の範囲にて、該ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体のイミド化は進行し、該溶液中でポリイミド樹脂粉末（以下「析出物」ともいう）が析出する。
　溶液（ｃ）の溶媒である前記溶媒（Ｃ）は、ポリアミド酸との相溶性は高いが、イミド化率上昇に伴い析出する析出物との相溶性は低い。一方、析出物は、系中温度が高いと溶解度は高くなるが、系中温度が低いと溶解度は低くなる。
　したがって、析出物は、系中温度上昇に伴う溶解度上昇とイミド化率上昇に伴う相溶性低下との均衡が崩れたタイミングで急激に発生すると考えられる。そして、この均衡が崩れるタイミングは、前記溶液（ｃ）の固形分濃度と、イミド化が進行する７０～１３０℃の温度範囲における平均昇温速度とによって制御することができると考えられる。
　例えば、前記溶液（ｃ）の加熱時の昇温速度が遅い場合、イミド化が進行する過程で系中温度は緩やかに上昇することから、イミド化率が上昇する前段階で析出物の種となる結晶（種晶）が多数発生し、結果的に析出物である各粉末の粒径は大きく成長しない傾向にあると考えられる。
　一方、前記溶液（ｃ）の加熱時の昇温速度が速い場合、イミド化が進行する過程で系中温度は急速に上昇することから、イミド化率が上昇する前段階での種晶の発生は回避され、イミド化がある程度進行した段階で析出がはじまり、結果的に析出物である各粉末の粒径は大きく成長する傾向にあると考えられる。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記工程１で調製される、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度を、１５～２５質量％とし、好ましくは１５～２３質量％、より好ましくは１７～２３質量％とする。
　上記固形分濃度が上記範囲未満（１５質量％未満）である場合、ポリイミド樹脂粉末の体積平均粒径Ｄ５０が５０μｍを超えるおそれや、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が三峰性以上の多峰性分布になるおそれがある。
　一方、上記固形分濃度が上記範囲を超える（２５質量％を超える）場合、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が二峰性分布で非常にブロードになるおそれや、単峰性分布であっても非常にブロードになるおそれがある。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記工程２で溶液（ｃ）を加熱する際、該溶液（ｃ）の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を、０．５～８℃／分とし、好ましくは０．８～６℃／分、より好ましくは０．８～４℃／分とする。
　上記平均昇温速度が上記範囲未満（０．５℃／分未満）である場合、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が二峰性分布で非常にブロードになるおそれや、単峰性分布であっても非常にブロードになるおそれがある。
　一方、上記平均昇温速度が上記範囲を超える（８℃／分を超える）場合、ポリイミド樹脂粉末の体積平均粒径Ｄ５０が５０μｍを超えるおそれがある。
　本発明において溶液（ｃ）を加熱する工程は、溶液（ｃ）の温度が７０～１３０℃の範囲においては、上述のとおり特定の平均昇温速度で加熱をする。
　一方、溶液（ｃ）の温度が１３０℃を超える範囲において、平均昇温速度は、溶液（ｃ）の温度が７０～１３０℃の範囲と同じであってもよいが、生産速度を向上させる観点からは速度を下げ過ぎず、ただし、反応中に副生する水の突沸を抑える観点からは上げ過ぎない事が好ましい。具体的には０．９～５℃／分、より好ましくは１．０～４℃／分である。
　また、溶液（ｃ）の温度が１３０℃を超える範囲において、加熱保持温度及び時間は、分子を十分に成長させる、あるいはイミド化を十分に進行させる観点から、好ましくは１６０℃まで、より好ましくは１８０℃まで、更に好ましくは１９０℃まで加熱し、その温度を好ましくは１０～１２０分間、より好ましくは３０～６０分間保持する。

　前記溶媒（Ｃ）は、前記式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む。原料のジアミン成分に脂肪族ジアミンを用いるポリイミド樹脂の製造において、このような特定の溶媒の存在下でテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させることにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
　均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（i）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（ii）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。前記溶媒（Ｃ）はこの二つの特性を概ね満たしている。前記（i）が不完全であるとイミド化前に凝集、塊が発生し、前記（ii）が不完全であるとイミド化後に凝集や塊が発生する。
　前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。

　式（１）中のＲａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　式（１）中のＲａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
　式（１）中のｎは１～３の整数であり、好ましくは２又は３である。
　前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２－（２－エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、及び１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、及び２－（２－エトキシエトキシ）エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　溶媒（Ｃ）中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。溶媒（Ｃ）は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
　溶媒（Ｃ）が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリブロモエタン、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２－エチルヘキサノールである。すなわち溶媒（Ｃ）は、前記アルキレングリコール系溶媒以外に、好ましくは２－エチルヘキサノールを含む。
　溶媒（Ｃ）は水を含まないことが好ましいが、前述したように長鎖のポリアミド酸が形成される範囲ならば含水していてもよい。具体的に含水量としては好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

　ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンを含む。本発明は、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、粉末のポリイミド樹脂の製造を可能にするものである。原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いることで、ポリイミド樹脂粉末に熱成形加工性が付与される。
　前記脂肪族ジアミンとしては、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分（Ｂ）は、前記脂肪族ジアミンとして、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含むことが好ましく、後述する、式（Ｂ１－１）で表されるジアミン（Ｂ１）及び式（Ｂ２－１）で表されるジアミン（Ｂ２）を含むことがより好ましい。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基であり、Ｒ_２は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
　以下、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンについて説明する。

　前記少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ１－１）で表されるジアミン（Ｂ１）である。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。）
　ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ_１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。

　Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基であり、更に好ましくは、下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_１３～ｍ_１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）

　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。

　ジアミン（Ｂ１）は、より好ましくは下記式（Ｂ１－２）で表される。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）

　ジアミン（Ｂ１）の具体例としては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。また、対称性の低いジアミンは一般的には樹脂の自由体積を増加させる傾向があることが知られている。したがって、嵩高い構造を有し、かつ対称性が低い１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは低誘電化に寄与しやすいと考えられることから、より好適である。

　前記鎖状脂肪族ジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ２－１）で表されるジアミン（Ｂ２）である。

（Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。）
　ここで鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ_２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。

　また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２）の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ_２３～ｍ_２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ_２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ_２３～ｍ_２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　ジアミン（Ｂ２）の具体例としては、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。

　ジアミン成分（Ｂ）は、前記脂肪族ジアミンとして、好ましくは上述のジアミン（Ｂ１）及び上述のジアミン（Ｂ２）を含み、より好ましくは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，８－オクタメチレンジアミンを含む。
　後述する高周波回路基板の製造に適したポリイミド樹脂粉末を得る観点からは、ジアミン（Ｂ１）とジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、ジアミン（Ｂ１）の量は、好ましくは２０～７０モル％であり、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは２０～６０モル％、より更に好ましくは２０～５０モル％、より更に好ましくは２０モル％以上、４０モル％未満である。

　ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンのみからなってもよいが、脂肪族ジアミンに加えて芳香環を含むジアミンを含んでもよい。
　芳香環を含むジアミンは、好ましくは少なくとも１つの芳香環を含むジアミンであり、より好ましくは下記式（Ｂ３－１）で表されるジアミン（Ｂ３）である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。）
　前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ_３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。

　Ｒ_３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。

（ｍ_３１及びｍ_３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_３３及びｍ_３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ_２１、ｐ_２２及びｐ_２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ_３１、ｍ_３２、Ｒ_２１及びｐ_２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ_２１、ｍ_３３、ｍ_３４、Ｒ_２２、Ｒ_２３、ｐ_２２及びｐ_２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。

　ジアミン（Ｂ３）の具体例としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。

　ジアミン成分（Ｂ）が脂肪族ジアミンと芳香環を含むジアミンの両方を含む場合には、上述のジアミン（Ｂ１）と上述のジアミン（Ｂ２）に加えて、上述のジアミン（Ｂ３）をさらに含み、前記ジアミン（Ｂ１）と前記ジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ３）の量が２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。

　ジアミン成分（Ｂ）は、下記式（Ｂ４－１）で表されるジアミン（Ｂ４）を含んでもよい。

（Ｒ_４は－ＳＯ_２－又は－Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。）
　但し、ジアミン成分（Ｂ）中の脂肪族ジアミンの含有量、好適にはジアミン（Ｂ１）及びジアミン（Ｂ２）の合計含有量、より好適には１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，８－オクタメチレンジアミンの合計含有量は、得られるポリイミド樹脂粉末の熱成形加工性の観点から、ジアミン成分（Ｂ）中のジアミンの総モル数に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、また、１００モル％以下である。

　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物を含む。前記テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは式（Ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

（Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

　Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘの炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘは芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。

　Ｘは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１～Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ_１１～ｐ_１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１～Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。

　Ｘは、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。

　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。

　テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物に加えて、テトラカルボン酸二無水物の誘導体（テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸のアルキルエステル体）を含んでもよい。
　テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもピロメリット酸が特に好ましい。
　テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　これらのテトラカルボン酸及びその誘導体は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

　テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸の割合は少ない方が好ましく、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。

　ポリイミド樹脂粉末を製造する際、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対してジアミン成分（Ｂ）が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
　モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２－メチルペンチルアミン、２－メチルヘキシルアミン、２－エチルペンチルアミン、３－エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２－エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、及びイソテトラデシルアミン等の脂肪族モノアミン類、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、及び４－メチルアニリン等の芳香族モノアミン類が挙げられる。
　その他のモノアミン類末端封止剤として、フッ素等のハロゲン元素を有するモノアミン類を使用すると、低誘電特性が得られる傾向があるので好適である。具体例としては、２－トリフルオロメチルアニリン、３－トリフルオロメチルアニリン、４－トリフルオロメチルアニリン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５－トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５－テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）アニリン等を挙げることができる。
　また、その他のモノアミン類末端封止剤として、嵩高い構造を有するモノアミン類（具体的には脂環族モノアミン類）を使用する場合も低誘電特性が得られる傾向があるので好適である。具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アダマンタンアミン等のアダマンチル基を有したアミン、フルオレン骨格を有したアミン等を挙げることができる。

　ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　また、その他のジカルボン酸類末端封止剤として、前記その他のモノアミン類末端封止剤と同様、フッ素等のハロゲン元素を有するジカルボン酸類や嵩高い構造を有するジカルボン酸類を使用すると、低誘電化に寄与できるため好適である。

　これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）は、前記溶媒（Ｃ）中にテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）とを含む。なお、末端封止剤を使用する場合には、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）は、前記溶媒（Ｃ）中に末端封止剤を含ませてなる溶液（ｄ）を含む。

　本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記工程１で調製される、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度を１５～２５質量％に制御する観点から、前記溶液（ａ）におけるテトラカルボン酸成分（Ａ）の含有量は、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２５～４５質量％であり、前記溶液（ｂ）におけるジアミン成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。
　なお、末端封止剤を用いる場合は、溶液（ｄ）における末端封止剤の含有量は、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは１０～８０質量％である。

　溶液（ａ）において、テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。テトラカルボン酸成分（Ａ）は実質的にテトラカルボン酸二無水物のみからなることが特に好ましい。ここで言う“実質的に”とは、テトラカルボン酸成分（Ａ）としてテトラカルボン酸二無水物のみを使用したときに、その一部（１０モル％程度まで）が雰囲気中の水分と反応して開環することは許容されることを意味する。

　前記工程１において、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対するジアミン成分（Ｂ）の合計添加量が０．９～１．１モルとなったところで終了させることが好ましい。
　末端封止剤を用いる場合は、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加後、溶液（ｄ）を添加すればよい。末端封止剤の種類及び含有量、並びにそれらの好ましい態様は、既述のとおりである。

　溶媒（Ｃ）の存在下で、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。

　溶媒（Ｃ）の存在下で、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、工程１及び工程２を含むことで、体積平均粒径Ｄ５０が特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末を得ることができる。

＜ポリイミド樹脂粉末＞
　本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂粉末は、下記式（I）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（I）の繰り返し構成単位と該式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（I）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

　本発明のポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、体積平均粒径Ｄ５０が、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１３～３５μｍであり、体積平均粒径Ｄ１０が、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍ、更に好ましくは５～２５μｍであり、体積平均粒径Ｄ９０が、好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、更に好ましくは１５～４５μｍである。
　このような範囲の粒径とすることで、ポリイミド樹脂粉末の製造時に、ろ布の詰まりが生じ難く、溶媒除去のための濾過性が良好となり、粒子内部に留まる残溶液（高沸点溶媒や水分）を少なくすることができる、等といった多数の利点が得られる。
　なお、体積平均粒径Ｄ５０、Ｄ１０、及びＤ９０は、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。

　ポリイミド樹脂粉末のＤ５０の値に対するＤ１０の値（Ｄ１０／Ｄ５０）は、好ましくは１／３（０．３３）以上、より好ましくは１／２（０．５）以上である。
　また、ポリイミド樹脂粉末のＤ５０の値に対するＤ９０の値（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
　更に好ましくはＤ１０／Ｄ５０が０．４５～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が１．４を超え２．０以下であり、更により好ましくはＤ１０／Ｄ５０が０．７～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が１．１～１．４である。
　このような範囲の粒度分布とすることで、単峰性を有しシャープな形状が得られることから、或いは二峰性を有していてもメインピークはシャープな形状が得られ、かつメインピークの体積頻度が大きくなることから、取扱い性に優れ、例えば、押出成形時に安定したフィード状態となるため生産性が向上する、同じくフィードの際に分級を抑制できる、微粉末の飛散を抑制できる、粉末自体の流動性が改善する、樹脂粉末製造時にも濾過や搬送の条件が安定する、添加剤として使用する際には分散性に優れ物性を発現しやすい、といった多数の利点が得られる。

　ポリイミド樹脂粉末は熱可塑性樹脂であり、熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。

　式（I）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ_１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。

　Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。

　Ｒ_１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。

　Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ_１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ_１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。

　Ｘ_１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１～Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ_１１～ｐ_１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１～Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。

　Ｘ_１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。

　次に、式（II）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。
　Ｒ_２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。

　また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ_２３～ｍ_２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ_２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ_２３～ｍ_２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。

　Ｘ_２は、式（Ｉ）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

　式（I）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（I）の繰り返し構成単位の含有比は、２０～７０モル％である。式（I）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂粉末を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（I）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（I）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（I）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（II）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂粉末の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れ、後述する高周波回路基板の製造に適し、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果にも優れる樹脂フィルムを得ることができる。なお、高温下では樹脂の分子運動が活発化され易く、誘電正接等の誘電特性は悪化することが一般的に知られていることから、樹脂に結晶性を付与することや、樹脂のガラス転移温度を高くすることが、樹脂の分子運動を抑制するのに有効であると考えられる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。

　ポリイミド樹脂粉末を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（I）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。

　ポリイミド樹脂粉末は、さらに、下記式（III）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（I）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（III）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

　Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ_３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。

　Ｘ_３は、式（I）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

　ポリイミド樹脂粉末は、さらに、下記式（IV）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。

（Ｒ_４は－ＳＯ_２－又は－Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ_４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ_４は、式（I）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

　ポリイミド樹脂粉末の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂粉末が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂粉末は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

　ポリイミド樹脂粉末中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂粉末を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂粉末中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂粉末を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂粉末中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂粉末を解重合することにより求めることができる。

　ポリイミド樹脂粉末は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂粉末の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂粉末のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂粉末の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂粉末は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂粉末を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂粉末の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

　ポリイミド樹脂粉末の０．５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂粉末を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
　　　ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）

　ポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。また、ポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度の安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
　ポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

＜樹脂フィルム＞
　本発明は、本発明の製造方法により得られた、特定組成のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られるフィルム状の成形体（樹脂フィルム）を提供する。

　本発明の樹脂フィルムは、本発明の製造方法により得られた、特定組成のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られる。これにより、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果が発現するメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
　本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂粉末は、ジアミン成分（Ｂ）に由来する２価の基として、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基と、炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基とを特定の割合で含む。
　脂環式炭化水素構造は、嵩高い構造を有することから、樹脂の自由体積（物質が実際に占める体積と、原子半径等から計算される空間占有体積との差）を増加させる傾向があると考えられる。これが一因となって、誘電正接等の誘電特性が改善される効果が発現すると考えられる。中でも、対称性が低い脂環式ジアミン（例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）に由来する２価の基であれば、樹脂の自由体積を増加させる傾向がより高いと考えられることから、誘電正接等の誘電特性が改善する効果がより高くなると考えられる。
　この常温下での設計思想に加え、本発明の特定組成の範囲を有するポリイミド樹脂粉末によれば、結晶化部では高い結晶化温度を発現させ、かつ非晶化部では高いガラス転移温度を発現させることが可能となる設計思想も有する。
　したがって、常温下だけでなく高温下での設計思想も有する本発明のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られる樹脂フィルムによれば、高温下でも樹脂の分子運動が活発化され難く、誘電正接等の誘電特性の悪化が抑制される効果が発現すると考えられる。
　なお、結晶性樹脂は、一般的には吸水率を低下させる傾向があることが知られている。このことから、本発明の樹脂フィルムによれば、高湿下での吸水の影響による誘電正接等の誘電特性の悪化が抑制される効果も発現すると考えられる。

　樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電率Ｐ_４０と１２０℃での誘電率Ｐ_１２０との比（Ｐ_１２０／Ｐ_４０）は、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．８～１．１である。
　また、樹脂フィルムの２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電率Ｐ_４０と１２０℃での誘電率Ｐ_１２０との比（Ｐ_１２０／Ｐ_４０）は、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．８５～１．１である。

　樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３である。
　また、樹脂フィルムの２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が、好ましくは１．０～１．７、より好ましくは１．２～１．６である。
　なお、樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

　樹脂フィルムの飽和吸水率は、８５℃、相対湿度８５％の条件下で１．０％以下、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．８％以下である。
　樹脂フィルムの飽和吸水率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

　樹脂フィルムの成形材料として、ポリイミド樹脂粉末の特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂粉末以外の添加剤を必要に応じて配合することができる。
　添加剤としては、例えば、艶消剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、結晶核剤、結晶化遅延剤、摺動改質剤、フッ素樹脂粉末や炭酸カルシウム粉末等の低誘電化剤等が挙げられる。
　ガラス繊維としては、低誘電特性であるＮＥガラスが好適に用いられる。難燃剤としては、成形品の外観を改善する観点から、融点やガラス転移温度を有する難燃剤、もしくは数ミクロン以下の微粉末状の難燃剤が好適に用いられる。フッ素樹脂としては、数ミクロン以下の微粉末状のフッ素樹脂が好適に用いられる。
　添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂粉末由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、成形材料中、通常５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。

　また、樹脂フィルムの成形材料として、ポリイミド樹脂粉末の特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂粉末以外の他の樹脂を配合することができる。
　他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、前記ポリイミド樹脂粉末以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂等）、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フッ素樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性（耐熱老化性、短期耐熱性、高温時物性保持率等）、成形加工性、強度、高温時の優れた誘電特性、及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　ポリイミド樹脂粉末と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂粉末の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はないが、具体的には各必要特性に応じて１／９９～９９／１の範囲で任意に選択することができる。

　但し、樹脂フィルムの作製に用いる成形材料中のポリイミド樹脂粉末の含有量は、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

　上記成形材料は、粉末の状態で樹脂フィルム等の成形に供してもよく、一旦ペレット化してから樹脂フィルム等の成形に供してもよい。

　本発明のポリイミド樹脂粉末は、熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易にフィルム状の成形体（樹脂フィルム）を製造することができる。
　例えば、（i）ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を押出成形機に投入して直接押出成形した後に各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、（ii）ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を押出成形機に投入して一旦ペレット化した後に該ペレットを用いて各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、及び（iii）ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を熱プレス装置により直接圧縮成形してフィルム状の成形体を得る方法などが挙げられる。

　樹脂フィルムを製造する方法としては、ポリイミド樹脂粉末及び必要に応じて各種任意成分を含む成形材料を３００～４１０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば前記（ii）の方法であれば、以下の方法が挙げられる。
　まず、ポリイミド樹脂粉末、及び必要に応じて各種任意成分をドライブレンドした後、これを押出成形機に投入して、好ましくは３００～４１０℃で溶融して押出成形機内で溶融混練し、押出すことでペレットを作製する。
　あるいは、ポリイミド樹脂粉末を押出成形機に投入して、好ましくは３００～４１０℃で溶融し、ここに必要に応じて各種任意成分を投入して押出成形機に投入し、押出成形機内で溶融混練し、押出すことでペレットを作製してもよい。
　作製したペレットを乾燥させた後、Ｔダイスを備えた単軸押出成形機もしくは２軸押し出し機に投入して好ましくは３００～４１０℃で溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機もしくは２軸押し出し機のＴダイス等の各種ダイスから連続的に押し出し、その後、好ましくは１００～２５０℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、フィルム状の成形体（樹脂フィルム）を得ることができる。なお、フィルム状の成形体を得た後に、インラインあるいはオフラインにおいて各種延伸工程に供することも可能である。延伸工程における延伸条件としては、好ましくは１００～３００℃の温度範囲にてフィルム状の成形体を予熱し、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、好ましくは１．１倍延伸以上、より好ましくは１．５倍延伸以上に延伸することができる。フィルムの延伸を行うことで、フィルム自体の機械強度を向上させることができ、かつ延伸方向への線膨張係数を大幅に低減できるため、低線膨張係数材料との多層化用途等では特に好適である。

　本発明の樹脂フィルムは、５ｍｍ以下の板状又はシート状のものも包含する。
　樹脂フィルムは、用途に応じて任意の厚さであってよく、２～１０００μｍであれば特に限定されない。樹脂フィルムを高周波回路基板に適用する場合には、取扱い性や薄型化の観点から、該樹脂フィルムの厚さは好ましくは５～８００μｍ、より好ましくは１０～５００μｍ、更に好ましくは１２．５～２５０μｍである。
　また、後述する銅張積層板とした際に加熱時や冷却時の変形を抑制する観点からは、本発明の樹脂フィルムの面方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の線膨張係数は、５０℃から該樹脂フィルムのガラス転移温度以下の温度範囲において、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、樹脂フィルムを高度に多層化した際の積層方向の変形を抑える観点から、樹脂フィルムの厚さ方向（Ｚ方向）の線膨張係数は、５０℃から該樹脂フィルムのガラス転移温度以下の範囲において、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本発明の樹脂フィルムは、結晶性を有しているため厚み方向にスタッキングしやすく、かつガラス転移温度も高いため、特に厚み方向の線膨張係数を低減できることが期待される。

　本発明の樹脂フィルムによれば、高温下での誘電正接の上昇を抑制することができることから、例えば、高周波回路基板、銅張積層板（ＣＣＬ）、特に低粗度（算術平均粗さＲａ＝１μｍ以下）銅箔を用いた銅張積層板、ボンディングシート、フィルムコンデンサー、プリント配線基板、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路など伝送線路、マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ、各種センサ、車載用レーダ、航空宇宙用レーダ、半導体素子材、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、低誘電電線被覆材、レドーム（レーダードーム）、５Ｇ用スマートフォン／５Ｇ端末のアンテナ基板、６Ｇ用スマートフォン／６Ｇ端末のアンテナ基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）フレキシブル基板、光通信モジュール（ＴＯＳＡ／ＲＯＳＡ）、７７ＧＨｚ車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、装軌車両用アンテナ基板、８Ｋ－ＴＶのケーブル、ＷｉＧｉｇのアンテナ基板、タブレット端末、ノートＰＣ、薄型ＴＶ、巻き取り式ＴＶ、デジカメ等のモバイル端末やデジタル家電、マクロセル基地局、スモールセル基地局、Ｃ－ＲＡＮ基地局、商業用ドローン、長距離移動ドローン、監視カメラ、スマートグラス、スマートウォッチ、高周波デバイス用ウエハ、無線通信デバイス、Ｗｉ－Ｆｉチップ、タッチセンサ、室内サーバ、屋外サーバ、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基盤、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器、等に適用できる。これらの中でも、本発明の樹脂フィルムによれば、高温下での誘電正接の上昇を抑制することができることから、高周波回路基板及び銅張積層板に好適である。
　また、粉末そのものの用途としては、ドライブレンド用原料、パッキンやＩＣ検査治具等の圧縮成形品原料、ＣＦＲＰ用の靱性付与剤、熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂の靱性付与剤や耐熱性向上剤、コーティング材料、潤滑剤、３Ｄプリンター用原料、ＵＤテープ用原料、等に適用できる。

＜高周波回路基板＞
　本発明は、前記本発明の樹脂フィルムを含む高周波回路基板を提供する。
　本発明の高周波回路基板は、前記樹脂フィルム以外に任意の層を有していてもよいが、高温下での誘電正接の上昇抑制の観点からは、前記樹脂フィルムのみからなるものであることが好ましい。その場合、高周波回路基板を構成する樹脂組成、高周波回路基板の製造方法、高周波回路基板の誘電特性（誘電率及び誘電正接）、飽和吸水率、及びこれらの好適態様は、前記樹脂フィルムにおいて記載した内容と同じである。
　高周波回路基板の厚さは、強度及び誘電特性を確保する観点から、好ましくは５～８００μｍ、より好ましくは１０～５００μｍ、更に好ましくは１２．５～２５０μｍである。

＜銅張積層板＞
　本発明はまた、前記本発明の樹脂フィルムからなる層を含む銅張積層板を提供する。
　本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂フィルムからなる層（以下、単に「樹脂フィルム層」ともいう）と、少なくとも１層の銅箔層とを有するものであればよい。例えば、前記樹脂フィルム層の少なくとも一方の面、好ましくは両面に銅箔層を積層した構成の積層板が挙げられる。このような構成の銅張積層板は、例えば、本発明の樹脂フィルムと銅箔とを公知の方法で貼り合わせることにより得られる。

　銅張積層板の製造に用いる樹脂フィルムは、前記と同様の方法で製造することができる。該樹脂フィルム、及び銅張積層板における樹脂フィルム層の厚さは、銅張積層板の強度を確保する観点、樹脂フィルム層と銅箔層との接着性向上の観点から、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍ、更に好ましくは１２．５～２００μｍである。

　銅張積層板の製造に用いる銅箔としては特に制限されず、市販の圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、フレキシブル性の観点からは圧延銅箔の方がより好適である。銅箔層及びその形成に用いる銅箔の厚さは、十分な導電性を確保する観点、及び樹脂フィルム層との接着性向上の観点から、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～３０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍである。該厚さは、銅箔層１層あたり、又は銅箔１枚あたりの厚さである。
　また、銅張積層板の製造に用いる銅箔の表面粗さは特に制限されないが、該銅箔の表面粗さは樹脂フィルムを貼り合わせた後に得られる積層板自体の電気特性に直結し、一般的には低粗度であるほど誘電特性として優れた積層板と成り得る。そのため、銅箔表面の最大高さＲｚの値は、好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．２～０．８μｍの範囲である。銅箔表面の最大高さＲｚは、例えば表面粗さ計により測定することができる。

　銅張積層板の厚さは、銅張積層板の強度及び導電性向上の観点から、好ましくは１５～６００μｍ、より好ましくは２５～５００μｍ、更に好ましくは５０～３００μｍである。なお銅張積層板は、本発明の効果を損なわない限り、前記樹脂フィルム層及び銅箔層以外の任意の層を有していてもよい。

　銅張積層板の製造方法は特に制限されず、本発明の樹脂フィルムと銅箔とを重ね合わせ、次いで公知の方法により加熱加圧条件下で貼り合わせることにより積層する方法が挙げられる。本発明の樹脂フィルムは熱可塑性のポリイミド樹脂を含むため、表面を熱溶融させた状態で圧着し、銅箔と貼り合わせることが可能である。
　銅張積層板の製造に用いられる装置としては、樹脂フィルムと銅箔とを加熱加圧条件下で貼り合わせることが可能な装置であればよく、例えば、ロールラミネーター、平板ラミネーター、真空プレス装置、ダブルベルトプレス装置等が挙げられる。これらの中でも、銅張積層板の生産性の観点、及び、外観良好な銅張積層板を得る観点からは、ダブルベルトプレス装置を用いることが好ましい。ダブルベルトプレス装置とは、上下一対に配置されたエンドレスベルトを備え、該ベルト間に、各層を形成するフィルム形状の材料（樹脂フィルム及び銅箔）を連続的に送り込み、エンドレスベルトを介して加熱加圧機構により前記材料を加熱加圧成形し、積層体を製造できる装置である。
　ダブルベルトプレス装置としては、特開２０１０－２２１６９４号公報に記載の装置、（株）ディムコ製のダブルベルトプレス装置等を例示できる。

　前記方法で銅張積層板を製造する際の加熱温度は、樹脂フィルムを軟化又は溶融させることができる温度であれば特に制限されないが、装置上及び製造上の負担を軽減する観点から、好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは２８０～３５０℃の範囲である。また銅張積層板を製造する際の加圧条件は、樹脂フィルムと銅箔との接着性向上の観点、装置上及び製造上の負担を軽減する観点から、圧力としては好ましくは０．１～２０ＭＰａ、より好ましくは０．１５～１５ＭＰａ、更に好ましくは０．２～１２ＭＰａである。また、生産効率を向上させる観点から、加圧時間は、好ましくは１～６００秒、より好ましくは５～４００秒、更に好ましくは１０～３００秒の範囲である。

　なお、本発明による樹脂フィルムについては、熱溶着できることが特徴ではあるが、銅張積層板の製造において、樹脂フィルムと銅箔とを接着剤を用いて貼り合わせることも可能である。接着剤としては、ワニス状の接着剤、シート状の接着剤、粉末状の接着剤等任意に選択できる。一方、低誘電特性を担保する観点からは、接着剤としても低誘電特性を有するものが好適である。低誘電特性の接着剤としては、例えば荒川化学工業（株）製のポリイミド接着剤「ＰＩＡＤ」シリーズが挙げられる。

　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。

（１）ポリイミド樹脂粉末の物性
（１－１）赤外線分光分析（ＩＲ測定）
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。

（１－２）対数粘度μ
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂粉末０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ

（１－３）融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂粉末に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
　また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。

（１－４）半結晶化時間
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。

（１－５）重量平均分子量
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ

（１－６）体積平均粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
　各例で製造したポリイミド樹脂粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定の結果より求めた。なお、各例で製造したポリイミド樹脂粉末の粒度分布測定の結果は図１～１０に示した。
　測定装置としてマルバーン社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ」を使用した。ポリイミド樹脂粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０測定においては分散媒として水を使用し、超音波条件下によりポリイミド樹脂粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２～２０００μｍとした。

（２）樹脂フィルムの物性
（２－１）飽和吸水率
　実施例１で製造したポリイミド樹脂粉末を用いて、後述する方法により樹脂フィルムを作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ５０μｍのサイズに１０枚切り出し、これらを試験片として一度の試験で使用した。
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９：２０００に準拠して、該試験片を５０℃で２４時間乾燥した後、デシケーターで室温に戻し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で重量（Ｗ０）を測定した。続いて、このフィルムを水分脱着装置ＩＧＡ　ＳＯＲＰ（ハイデン社製）に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境として、サンプル重量が安定した時点の重量（Ｗ１）を測定した。下記式に基づいて飽和吸水率を算出した。
　飽和吸水率（％）＝［（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０］×１００

（２－２）誘電特性
　実施例１で製造したポリイミド樹脂粉末を用いて、後述する方法により樹脂フィルムを作製し、６０ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ５０μｍのサイズに切り出し試験片とした。
　該試験片をデシケーターにて乾燥後、速やかに測定に使用した。測定装置として、ネットワークアナライザＰ５００７Ａ（キーサイト・テクノロジー社製）、スプリットシリンダ共振器　20　GHz　ＣＲ－７２０（ＥＭラボ社製）、スプリットシリンダ温特評価ソフトウェア　ＣＲ－ＴＣ（ＥＭラボ社製）、環境試験器　ＳＨ－６６２（エスペック社製）を用い、ＩＥＣ　６２８１０に準拠して、空洞共振器摂動法により、－４０～１５０℃の環境下で、周波数１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。測定値はｎ＝２の平均値とした。

［実施例１］
＜ポリイミド樹脂粉末の製造＞
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）８００ｇとピロメリット酸二無水物（ロンザジャパン（株）製）１９１．９５ｇ（０．８８ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４３．８１ｇ（０．３０８ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）８２．５２ｇ（０．５７２ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
　この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。また、滴下の際の最高発熱温度は６５℃であった。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．１３ｇ（０．００８８ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色の固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（ｃ）が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液（ｃ）を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を０．９１℃／分として加熱した。この間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。液温度が１３０℃を超え１９０℃の範囲における平均昇温速度を７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度と同様の昇温速度として引き続き昇温し、１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂粉末を得た。
　ポリイミド樹脂粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^－１）にイミド環の特性吸収が認められた。
　ポリイミド樹脂粉末の物性を測定したところ、対数粘度は１．６０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。

　実施例１におけるポリイミド樹脂粉末の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。

　後述する実施例２～４及び比較例１～６で得られるポリイミド樹脂粉末においても、表１に示される実施例１のポリイミド樹脂粉末と同じ組成及び評価結果であった。

　表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン

［実施例２］
　ポリアミド酸溶液（ｃ）を１９０℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

［実施例３］
　ピロメリット酸二無水物に加える２－（２－メトキシエトキシ）エタノールを６６５ｇ、混合ジアミンに加える２－（２－メトキシエトキシ）エタノールを２０８ｇ、滴下が終わったのちに加える２－（２－メトキシエトキシ）エタノールを８４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

［実施例４］
　ポリアミド酸溶液（ｃ）を１９０℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

［比較例１］
　ピロメリット酸二無水物の量を７６．６９ｇ（０．３５３ｍｏｌ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの量を１７．５７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミンの量を３３．０９ｇ（０．２２９ｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミンの量を０．４５３ｇ（０．００３５２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

［比較例２］
　ピロメリット酸二無水物の量を２９５．３ｇ（１．３５９ｍｏｌ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの量を６７．６４ｇ（０．４７４ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミンの量を１２７．４ｇ（０．８８２ｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミンの量を１．７４ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

［比較例３～６］
　ポリアミド酸溶液（ｃ）を１９０℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度を表２に示すとおりに変更したこと以外は、比較例２と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。

　実施例１～４及び比較例１～６で得られたポリイミド樹脂粉末において、体積平均粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の結果を表２、粒度分布の結果を図１～１０に示した。なお、図１～１０の結果から粒度分布の形状を下記基準で評価し、表２に示した。
　Ａ：単峰性分布で非常にシャープ
　（Ｄ１０／Ｄ５０が０．７～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が１．１～１．４）
　Ｂ：単峰性分布でシャープ
　（Ｄ１０／Ｄ５０が０．４５～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が１．４を超え２．０以下）
　Ｃ：二峰性分布でメインピークがシャープ
　（二峰性であるが、Ｄ１０／Ｄ５０が０．４５～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が１．４を超え２．０以下）
　Ｄ：二峰性分布で非常にブロード
　（Ｄ１０／Ｄ５０が０．４５～０．９かつＤ９０／Ｄ５０が２．０を超える）
　Ｅ：三峰性以上の多峰性分布

　表２に記載されている結果より、以下のことが分かる。
　実施例１～４では、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度を特定の範囲（１５～２５質量％）とし、該溶液（ｃ）を加熱してポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際の温度範囲（７０～１３０℃）における平均昇温速度を特定の範囲（０．５～８℃／分）として製造したことにより、体積平均粒径Ｄ５０が特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末が得られた。特に、実施例１～２では、単峰性で非常にシャープな粒度分布を有するポリイミド樹脂粉末が得られた。
　一方、比較例１～６では、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）の固形分濃度が特定範囲から外れた条件で製造したことにより、体積平均粒径Ｄ５０が特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末は得られなかった。特に、比較例１では、三峰性以上の多峰性の粒度分布を有するポリイミド樹脂粉末しか得られなかった。

［実施例５］
＜樹脂フィルムの製造＞
　実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末を二軸混練押出機「ＴＥＭ５８ＳＸ」（芝浦機械（株）製）を用いてバレル温度２５０～３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターｆｃｗｎ３０－１２」）によってペレット化した。得られたポリイミド樹脂粉末のペレット（以下、単に「ペレット」と称することがある）は、１５０℃で１２時間乾燥させた。なお、得られたペレットのサイズは、長さ３～４ｍｍ、直径２～３ｍｍであった。
　乾燥させたペレットを幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍ単軸押出成形機に投入して樹脂温度３４０～３６０℃で溶融混練し、この溶融混練したポリイミド樹脂を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出し、その後、１５０℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの飽和吸水率は０．７５％であった。
　ここで、φ４０ｍｍ単軸押出成形機の温度は３４０～３５５℃、Ｔダイスの温度は３５５℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５５℃にそれぞれ調整した。

　実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末を用いて得られた実施例５の樹脂フィルムの誘電特性の結果を表３に示した。また、参考に、特開２０１８－１０９０９０号公報の熱可塑性液晶ポリマーを用いて得られた実施例１の樹脂フィルムの誘電特性の結果を表４に示した。

　表３に示される樹脂フィルム（ポリイミド樹脂含有）は、１０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が１．２９であり、２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が１．５であることが分かる。したがって、実施例１のポリイミド樹脂粉末を用いて得られた実施例５の樹脂フィルムによれば、高温下での誘電正接の上昇を抑制することができることが示された。なお、表３に示される、実施例５の樹脂フィルムの測定周波数１０ＧＨｚにおける各温度での誘電率Ｐ及び誘電正接Ｑの測定結果を図１１に、測定周波数２０ＧＨｚにおける各温度での誘電率Ｐ及び誘電正接Ｑの測定結果を図１２に示した。
　一方、表４は、特開２０１８－１０９０９０号公報の熱可塑性液晶ポリマーを用いて得られた実施例１の樹脂フィルムの誘電特性を示すものである。
　表４に示される樹脂フィルム（熱可塑性液晶ポリマー含有）は、２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が３であることが分かる。
　以上のことから、表３に示される樹脂フィルム（ポリイミド樹脂含有）は、表４に示される樹脂フィルム（熱可塑性液晶ポリマー含有）よりも、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果に優れることも示された。

［実施例６］
＜銅張積層板の製造＞
　実施例５で得られた厚さ５０μｍの樹脂フィルムをＡ４サイズに切り出し、銅張積層板の製造に用いた。
　上記樹脂フィルムと、厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属（株）製「ＢＨＭ－１０２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２」、Ａ４サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のＲｚ：０．６７μｍ）とを、銅箔、樹脂フィルム、銅箔の順に重ね合わせた。これを（株）ディムコ製のラボダブルベルトプレス装置を用いて、加熱温度３００℃、圧力０．２２ＭＰａにて１０秒間滞留させて積層し、銅箔層、樹脂フィルム層、銅箔層を順に有する、３層構造の銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、樹脂フィルムと銅箔との接着性を９０°剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１：１９９９）により測定した。また銅張積層板の外観について、シワの発生の有無を目視観察により評価した。
　樹脂フィルムと銅箔との接着性、及び外観は、いずれも実施例６の評価結果を「Ａ」基準として、ＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃの４段階で評価した。

［実施例７～１０］
　使用した銅箔、使用装置、及び樹脂フィルムと銅箔との積層条件を表５に示す通りに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅張積層板を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。

　表５に記載の銅箔、使用装置は下記の通りである。
（銅箔）
・圧延銅箔（ＢＨＭ－１０２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２）　ＪＸ金属（株）製、Ａ４サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のＲｚ：０．６７μｍ、厚さ１２μｍ
・電解銅箔（ＴＱ－Ｍ５－ＶＳＰ）　三井金属鉱業（株）製、Ａ４サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のＲｚ：０．７０μｍ、厚さ１２μｍ
（使用装置）
・ラボダブルベルトプレス装置　（株）ディムコ製
・真空プレス装置　小平製作所製

　本発明の製造方法によれば、体積平均粒径Ｄ５０が特定の範囲（具体的には５～５０μｍ）にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末を得ることができる。また、本発明の製造方法により得られた、特定組成のポリイミド樹脂粉末を用いて得られる樹脂フィルムによれば、高温下での誘電正接の上昇を抑制することができる。
　上記樹脂フィルムは、例えば、高周波回路基板、銅張積層板（ＣＣＬ）、特に低粗度（算術平均粗さＲａ＝１μｍ以下、最大高さＲｚ＝１μｍ以下）銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路など伝送線路、マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ、各種センサ、車載用レーダ、航空宇宙用レーダ、半導体素子材、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、低誘電電線被覆材、レドーム（レーダードーム）、５Ｇ用スマートフォン／５Ｇ端末のアンテナ基板、６Ｇ用スマートフォン／６Ｇ端末のアンテナ基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）フレキシブル基板、光通信モジュール（ＴＯＳＡ／ＲＯＳＡ）、７７ＧＨｚ車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、装軌車両用アンテナ基板、８Ｋ－ＴＶのケーブル、ＷｉＧｉｇのアンテナ基板、タブレット端末、ノートＰＣ、薄型ＴＶ、巻き取り式ＴＶ、デジカメ等のモバイル端末やデジタル家電、マクロセル基地局、スモールセル基地局、Ｃ－ＲＡＮ基地局、商業用ドローン、長距離移動ドローン、監視カメラ、スマートグラス、スマートウォッチ、高周波デバイス用ウエハ、無線通信デバイス、Ｗｉ－Ｆｉチップ、タッチセンサ、室内サーバ、屋外サーバ、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基盤、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器、等に適用できる。
　また、粉末そのものの用途としては、ドライブレンド用原料、パッキンやＩＣ検査治具等の圧縮成形品原料、ＣＦＲＰ用の靱性付与剤、熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂の靱性付与剤や耐熱性向上剤、コーティング材料、潤滑剤、３Ｄプリンター用原料、ＵＤテープ用原料、等に適用できる。

Claims

　ポリイミド樹脂粉末の製造方法であって、
　前記製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含み、
　前記工程は、前記溶媒（Ｃ）中に前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に前記ジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液（ｃ）を調製し、
　次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、
　前記溶液（ｃ）の固形分濃度が１５～２５質量％であり、前記溶液（ｃ）の前記加熱時の温度７０～１３０℃の範囲における平均昇温速度が０．５～８℃／分である、ポリイミド樹脂粉末の製造方法。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
　前記アルキレングリコール系溶媒が２－（２－メトキシエトキシ）エタノール及び２－（２－エトキシエトキシ）エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
　前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記脂肪族ジアミンとして、式（Ｂ１－１）で表されるジアミン（Ｂ１）及び式（Ｂ２－１）で表されるジアミン（Ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基であり、Ｒ_２は炭素数５～２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
　前記テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ－１）で表される、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。

（Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　前記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　前記溶媒（Ｃ）が２－エチルヘキサノールを含む、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
　請求項１～６のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド樹脂粉末であって、下記式（I）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（I）の繰り返し構成単位と該式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（I）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である、ポリイミド樹脂粉末。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　前記ポリイミド樹脂粉末において、前記式（I）の繰り返し構成単位と前記式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（I）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満である、請求項７に記載のポリイミド樹脂粉末。
　前記ポリイミド樹脂粉末の体積平均粒径Ｄ５０が１３～３５μｍである、請求項７又は８に記載のポリイミド樹脂粉末。
　請求項７～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られる、樹脂フィルム。
　１０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電率Ｐ_４０と１２０℃での誘電率Ｐ_１２０との比（Ｐ_１２０／Ｐ_４０）が０．８～１．２である、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
　１０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が１．０～１．５である、請求項１０又は１１に記載の樹脂フィルム。
　２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電率Ｐ_４０と１２０℃での誘電率Ｐ_１２０との比（Ｐ_１２０／Ｐ_４０）が０．８～１．２である、請求項１０～１２のいずれかに記載の樹脂フィルム。
　２０ＧＨｚにおける、４０℃での誘電正接Ｑ_４０と１２０℃での誘電正接Ｑ_１２０との比（Ｑ_１２０／Ｑ_４０）が１．０～１．７である、請求項１０～１３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
　請求項１０～１４のいずれかに記載の樹脂フィルムを含む、高周波回路基板。
　請求項１０～１４のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる層を含む、銅張積層板。