JP7156580B1 - ポリイミド樹脂粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒径が小さすぎると、押出成形機に投入する際の取り扱い性、特に押出機のスクリューへの食い込み性が低下し、溶融混練が困難になるなどの問題が生じることがある。また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の製造時に、溶媒除去のためにろ過を行う際にろ布の詰まりが生じるなどして生産性も低下する。
一方、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒径が大きすぎると、製造時に使用する高沸点溶媒や、吸湿による水分が、粒子内部に残留しやすい。そのため、乾燥工程において粒子内部に留まる残溶液(高沸点溶媒や水分)を除去するのに、高温乾燥や乾燥時間が長くなる等多くのエネルギーを要し、残溶液の除去が困難になるなどの問題が生じることがある。また、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒子内部に留まる残溶液が多いと、該粉末を用いてフィルム状の成形体を得る過程で多量のガスが発生することによる成形不良及びフィルム外観の悪化、並びに、残溶液を加熱することによる劣化を起点とした変色/変質などの問題が生じることがある。
すなわち本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造方法であって、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分(A)と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分(B)とを、式(1)で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒(C)の存在下で反応させる工程を含み、前記工程は、前記溶媒(C)中に前記テトラカルボン酸成分(A)を含ませてなる溶液(a)と、前記溶媒(C)中に前記ジアミン成分(B)を含ませてなる溶液(b)を別々に調製した後、溶液(a)に対し溶液(b)を添加して又は溶液(b)に対し溶液(a)を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)を調製し、次いで、前記溶液(c)を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、
前記溶液(c)の固形分濃度が15~25質量%であり、前記溶液(c)の前記加熱時の温度70~130℃の範囲における平均昇温速度が0.5~8℃/分である、ポリイミド樹脂粉末の製造方法を提供する。
(Ra1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Ra2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、nは1~3の整数である。)
上記樹脂フィルムは、例えば、高周波回路基板、銅張積層板(CCL)、特に低粗度(算術平均粗さRa=1μm以下、最大高さRz=1μm以下)銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路など伝送線路、マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ、各種センサ、車載用レーダ、航空宇宙用レーダ、半導体素子材、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、低誘電電線被覆材、レドーム(レーダードーム)、5G用スマートフォン/5G端末のアンテナ基板、6G用スマートフォン/6G端末のアンテナ基板、チップオンフィルム(COF)フレキシブル基板、光通信モジュール(TOSA/ROSA)、77GHz車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、装軌車両用アンテナ基板、8K-TVのケーブル、WiGigのアンテナ基板、タブレット端末、ノートPC、薄型TV、巻き取り式TV、デジカメ等のモバイル端末やデジタル家電、マクロセル基地局、スモールセル基地局、C-RAN基地局、商業用ドローン、長距離移動ドローン、監視カメラ、スマートグラス、スマートウォッチ、高周波デバイス用ウエハ、無線通信デバイス、Wi-Fiチップ、タッチセンサ、室内サーバ、屋外サーバ、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基盤、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器、等に適用できる。
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分(A)と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分(B)とを、式(1)で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒(C)の存在下で反応させる工程を含み、前記工程は、前記溶媒(C)中に前記テトラカルボン酸成分(A)を含ませてなる溶液(a)と、前記溶媒(C)中に前記ジアミン成分(B)を含ませてなる溶液(b)を別々に調製した後、溶液(a)に対し溶液(b)を添加して又は溶液(b)に対し溶液(a)を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)を調製し、次いで、前記溶液(c)を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、前記溶液(c)の固形分濃度が15~25質量%であり、前記溶液(c)の前記加熱時の温度70~130℃の範囲における平均昇温速度が0.5~8℃/分である。
なお、ここで「ポリイミド樹脂前駆体」とは、テトラカルボン酸成分(A)とジアミン成分(B)とアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒(C)との反応により生成する生成物を指していい、ポリアミド酸の他に、アミド酸塩、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸アミド等が挙げられる。
(Ra1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Ra2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、nは1~3の整数である。)
ここで「ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)の固形分濃度」とは、溶液(c)中の溶質の割合(仕込み量換算での質量%)を指していう。なお、「溶質」とは、ポリアミド酸の原料であるテトラカルボン酸成分(A)及びジアミン成分(B)、末端封止剤等を指していい、「溶液(c)」とは、該溶質とアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒(C)を含む溶媒との合計を指していう。
溶液(c)の溶媒である前記溶媒(C)は、ポリアミド酸との相溶性は高いが、イミド化率上昇に伴い析出する析出物との相溶性は低い。一方、析出物は、系中温度が高いと溶解度は高くなるが、系中温度が低いと溶解度は低くなる。
したがって、析出物は、系中温度上昇に伴う溶解度上昇とイミド化率上昇に伴う相溶性低下との均衡が崩れたタイミングで急激に発生すると考えられる。そして、この均衡が崩れるタイミングは、前記溶液(c)の固形分濃度と、イミド化が進行する70~130℃の温度範囲における平均昇温速度とによって制御することができると考えられる。
例えば、前記溶液(c)の加熱時の昇温速度が遅い場合、イミド化が進行する過程で系中温度は緩やかに上昇することから、イミド化率が上昇する前段階で析出物の種となる結晶(種晶)が多数発生し、結果的に析出物である各粉末の粒径は大きく成長しない傾向にあると考えられる。
一方、前記溶液(c)の加熱時の昇温速度が速い場合、イミド化が進行する過程で系中温度は急速に上昇することから、イミド化率が上昇する前段階での種晶の発生は回避され、イミド化がある程度進行した段階で析出がはじまり、結果的に析出物である各粉末の粒径は大きく成長する傾向にあると考えられる。
上記固形分濃度が上記範囲未満(15質量%未満)である場合、ポリイミド樹脂粉末の体積平均粒径D50が50μmを超えるおそれや、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が三峰性以上の多峰性分布になるおそれがある。
一方、上記固形分濃度が上記範囲を超える(25質量%を超える)場合、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が二峰性分布で非常にブロードになるおそれや、単峰性分布であっても非常にブロードになるおそれがある。
上記平均昇温速度が上記範囲未満(0.5℃/分未満)である場合、ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の形状が二峰性分布で非常にブロードになるおそれや、単峰性分布であっても非常にブロードになるおそれがある。
一方、上記平均昇温速度が上記範囲を超える(8℃/分を超える)場合、ポリイミド樹脂粉末の体積平均粒径D50が50μmを超えるおそれがある。
本発明において溶液(c)を加熱する工程は、溶液(c)の温度が70~130℃の範囲においては、上述のとおり特定の平均昇温速度で加熱をする。
一方、溶液(c)の温度が130℃を超える範囲において、平均昇温速度は、溶液(c)の温度が70~130℃の範囲と同じであってもよいが、生産速度を向上させる観点からは速度を下げ過ぎず、ただし、反応中に副生する水の突沸を抑える観点からは上げ過ぎない事が好ましい。具体的には0.9~5℃/分、より好ましくは1.0~4℃/分である。
また、溶液(c)の温度が130℃を超える範囲において、加熱保持温度及び時間は、分子を十分に成長させる、あるいはイミド化を十分に進行させる観点から、好ましくは160℃まで、より好ましくは180℃まで、更に好ましくは190℃まで加熱し、その温度を好ましくは10~120分間、より好ましくは30~60分間保持する。
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において(i)ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、(ii)ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。前記溶媒(C)はこの二つの特性を概ね満たしている。前記(i)が不完全であるとイミド化前に凝集、塊が発生し、前記(ii)が不完全であるとイミド化後に凝集や塊が発生する。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上の沸点を有する。
式(1)中のRa2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2~3の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式(1)中のnは1~3の整数であり、好ましくは2又は3である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(別名:2-(2-メトキシエトキシ)エタノール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(別名:2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール)、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(別名:2-(2-エトキシエトキシ)エタノール)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる2つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、及び1,3-プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、及び2-(2-エトキシエトキシ)エタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
溶媒(C)が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、フェノール、p-クロルフェノール、2-クロル-4-ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、1,2-ジブロモエタン、1,1,2-トリブロモエタン、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる2つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは2-エチルヘキサノールである。すなわち溶媒(C)は、前記アルキレングリコール系溶媒以外に、好ましくは2-エチルヘキサノールを含む。
溶媒(C)は水を含まないことが好ましいが、前述したように長鎖のポリアミド酸が形成される範囲ならば含水していてもよい。具体的に含水量としては好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
前記脂肪族ジアミンとしては、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分(B)は、前記脂肪族ジアミンとして、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含むことが好ましく、後述する、式(B1-1)で表されるジアミン(B1)及び式(B2-1)で表されるジアミン(B2)を含むことがより好ましい。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基であり、R2は炭素数5~20の2価の鎖状脂肪族基である。)
以下、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンについて説明する。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。)
ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数4~7のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
R1の炭素数は6~22であり、好ましくは8~17である。
R1は脂環式炭化水素構造を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(m11及びm12は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。m13~m15は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。)
なお、上記の式(R1-3)で表される2価の基において、2つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
(R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。)
ここで鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
R2は、好ましくは炭素数5~16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数6~14、更に好ましくは炭素数7~12のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数8~10のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
R2は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
(m21及びm22は、それぞれ独立に、1~15の整数であり、好ましくは1~13、より好ましくは1~11、更に好ましくは1~9である。m23~m25は、それぞれ独立に、1~14の整数であり、好ましくは1~12、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~8である。)
なお、R2は炭素数5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の2価の鎖状脂肪族基であるので、式(R2-1)におけるm21及びm22は、式(R2-1)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m21+m22は5~16(好ましくは6~14、より好ましくは7~12、更に好ましくは8~10)である。
同様に、式(R2-2)におけるm23~m25は、式(R2-2)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m23+m24+m25は5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)である。
ジアミン(B2)の具体例としては、1,5-ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、3-メチルペンタン-1,5-ジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,7-ヘプタメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン、1,9-ノナメチレンジアミン、1,10-デカメチレンジアミン、1,11-ウンデカメチレンジアミン、1,12-ドデカメチレンジアミン、1,13-トリデカメチレンジアミン、1,14-テトラデカメチレンジアミン、1,16-ヘキサデカメチレンジアミン、2,2’-(エチレンジオキシ)ビス(エチレンアミン)等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる2つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、炭素数が8~10の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に1,8-オクタメチレンジアミン及び1,10-デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好適に使用できる。
後述する高周波回路基板の製造に適したポリイミド樹脂粉末を得る観点からは、ジアミン(B1)とジアミン(B2)の合計量に対する、ジアミン(B1)の量は、好ましくは20~70モル%であり、より好ましくは20~65モル%、更に好ましくは20~60モル%、より更に好ましくは20~50モル%、より更に好ましくは20モル%以上、40モル%未満である。
芳香環を含むジアミンは、好ましくは少なくとも1つの芳香環を含むジアミンであり、より好ましくは下記式(B3-1)で表されるジアミン(B3)である。
(R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基である。)
前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
R3の炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
R3は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
また、前記芳香環には1価もしくは2価の電子求引性基が結合していてもよい。1価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、p-トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。2価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基(例えば-C(CF3)2-、-(CF2)p-(ここで、pは1~10の整数である))のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-などが挙げられる。
なお、R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基であるので、式(R3-1)におけるm31、m32、R21及びp21は、式(R3-1)で表される2価の基の炭素数が6~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(R3-2)におけるL21、m33、m34、R22、R23、p22及びp23は、式(R3-2)で表される2価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択される。
(R4は-SO2-又は-Si(Rx)(Ry)O-を含む2価の基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立に、炭素数1~3の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。)
但し、ジアミン成分(B)中の脂肪族ジアミンの含有量、好適にはジアミン(B1)及びジアミン(B2)の合計含有量、より好適には1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,8-オクタメチレンジアミンの合計含有量は、得られるポリイミド樹脂粉末の熱成形加工性の観点から、ジアミン成分(B)中のジアミンの総モル数に対し、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、100モル%以下である。
(Xは、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
Xの炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
Xは芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基である。p11~p13は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0である。p14、p15、p16及びp18は、それぞれ独立に、0~3の整数であり、好ましくは0である。p17は0~4の整数であり、好ましくは0である。L11~L13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数1~4のアルキレン基である。)
なお、Xは少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基であるので、式(X-2)におけるR12、R13、p12及びp13は、式(X-2)で表される4価の基の炭素数が10~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(X-3)におけるL11、R14、R15、p14及びp15は、式(X-3)で表される4価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択され、式(X-4)におけるL12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及びp18は、式(X-4)で表される4価の基の炭素数が18~22の範囲に入るように選択される。
テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、2,3,5,6-トルエンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもピロメリット酸が特に好ましい。
テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、2,3,5,6-トルエンテトラカルボン酸ジメチル、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は1~3が好ましい。
これらのテトラカルボン酸及びその誘導体は、単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、ラウリルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、2-メチルペンチルアミン、2-メチルヘキシルアミン、2-エチルペンチルアミン、3-エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、3-エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、2-エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、及びイソテトラデシルアミン等の脂肪族モノアミン類、ベンジルアミン、4-メチルベンジルアミン、4-エチルベンジルアミン、4-ドデシルベンジルアミン、3-メチルベンジルアミン、3-エチルベンジルアミン、アニリン、3-メチルアニリン、及び4-メチルアニリン等の芳香族モノアミン類が挙げられる。
その他のモノアミン類末端封止剤として、フッ素等のハロゲン元素を有するモノアミン類を使用すると、低誘電特性が得られる傾向があるので好適である。具体例としては、2-トリフルオロメチルアニリン、3-トリフルオロメチルアニリン、4-トリフルオロメチルアニリン、2,3-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,6-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,4-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,3,4-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、2,3,5-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、2,3,6-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,5-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、3,4,5-トリス(トリフルオロメチル)アニリン、2,3,4,5-テトラキス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,5,6-テトラキス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4-ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ)アニリン等を挙げることができる。
また、その他のモノアミン類末端封止剤として、嵩高い構造を有するモノアミン類(具体的には脂環族モノアミン類)を使用する場合も低誘電特性が得られる傾向があるので好適である。具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アダマンタンアミン等のアダマンチル基を有したアミン、フルオレン骨格を有したアミン等を挙げることができる。
また、その他のジカルボン酸類末端封止剤として、前記その他のモノアミン類末端封止剤と同様、フッ素等のハロゲン元素を有するジカルボン酸類や嵩高い構造を有するジカルボン酸類を使用すると、低誘電化に寄与できるため好適である。
末端封止剤は、特に好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、イソノニルアミン、n-デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び2-エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
なお、末端封止剤を用いる場合は、溶液(d)における末端封止剤の含有量は、好ましくは1~100質量%、より好ましくは10~80質量%である。
末端封止剤を用いる場合は、溶液(a)への溶液(b)の添加後、溶液(d)を添加すればよい。末端封止剤の種類及び含有量、並びにそれらの好ましい態様は、既述のとおりである。
本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂粉末は、下記式(I)で示される繰り返し構成単位及び下記式(II)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(I)の繰り返し構成単位と該式(II)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(I)の繰り返し構成単位の含有比が20~70モル%である。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
このような範囲の粒径とすることで、ポリイミド樹脂粉末の製造時に、ろ布の詰まりが生じ難く、溶媒除去のための濾過性が良好となり、粒子内部に留まる残溶液(高沸点溶媒や水分)を少なくすることができる、等といった多数の利点が得られる。
なお、体積平均粒径D50、D10、及びD90は、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
また、ポリイミド樹脂粉末のD50の値に対するD90の値(D90/D50)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。
更に好ましくはD10/D50が0.45~0.9かつD90/D50が1.4を超え2.0以下であり、更により好ましくはD10/D50が0.7~0.9かつD90/D50が1.1~1.4である。
このような範囲の粒度分布とすることで、単峰性を有しシャープな形状が得られることから、或いは二峰性を有していてもメインピークはシャープな形状が得られ、かつメインピークの体積頻度が大きくなることから、取扱い性に優れ、例えば、押出成形時に安定したフィード状態となるため生産性が向上する、同じくフィードの際に分級を抑制できる、微粉末の飛散を抑制できる、粉末自体の流動性が改善する、樹脂粉末製造時にも濾過や搬送の条件が安定する、添加剤として使用する際には分散性に優れ物性を発現しやすい、といった多数の利点が得られる。
R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数4~7のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
R1の炭素数は6~22であり、好ましくは8~17である。
R1は脂環式炭化水素構造を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(m11及びm12は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。m13~m15は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。)
なお、上記の式(R1-3)で表される2価の基において、2つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
X1の炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
X1は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基である。p11~p13は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0である。p14、p15、p16及びp18は、それぞれ独立に、0~3の整数であり、好ましくは0である。p17は0~4の整数であり、好ましくは0である。L11~L13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数1~4のアルキレン基である。)
なお、X1は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基であるので、式(X-2)におけるR12、R13、p12及びp13は、式(X-2)で表される4価の基の炭素数が10~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(X-3)におけるL11、R14、R15、p14及びp15は、式(X-3)で表される4価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択され、式(X-4)におけるL12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及びp18は、式(X-4)で表される4価の基の炭素数が18~22の範囲に入るように選択される。
R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10である。
R2は、好ましくは炭素数5~16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数6~14、更に好ましくは炭素数7~12のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数8~10のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
R2は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
(m21及びm22は、それぞれ独立に、1~15の整数であり、好ましくは1~13、より好ましくは1~11、更に好ましくは1~9である。m23~m25は、それぞれ独立に、1~14の整数であり、好ましくは1~12、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~8である。)
なお、R2は炭素数5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の2価の鎖状脂肪族基であるので、式(R2-1)におけるm21及びm22は、式(R2-1)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m21+m22は5~16(好ましくは6~14、より好ましくは7~12、更に好ましくは8~10)である。
同様に、式(R2-2)におけるm23~m25は、式(R2-2)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m23+m24+m25は5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)である。
式(I)の繰り返し構成単位と式(II)の繰り返し構成単位の合計に対する、式(I)の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは65モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
中でも、式(I)の繰り返し構成単位と式(II)の繰り返し構成単位の合計に対する式(II)の繰り返し構成単位の含有比は20モル%以上、40モル%未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂粉末の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れ、後述する高周波回路基板の製造に適し、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果にも優れる樹脂フィルムを得ることができる。なお、高温下では樹脂の分子運動が活発化され易く、誘電正接等の誘電特性は悪化することが一般的に知られていることから、樹脂に結晶性を付与することや、樹脂のガラス転移温度を高くすることが、樹脂の分子運動を抑制するのに有効であると考えられる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは32モル%以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは35モル%以下である。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
(R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基である。X3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
R3の炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
R3は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
また、前記芳香環には1価もしくは2価の電子求引性基が結合していてもよい。1価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、p-トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。2価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基(例えば-C(CF3)2-、-(CF2)p-(ここで、pは1~10の整数である))のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-などが挙げられる。
(m31及びm32は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。m33及びm34は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、又は炭素数2~4のアルキニル基である。p21、p22及びp23は0~4の整数であり、好ましくは0である。L21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数1~4のアルキレン基である。)
なお、R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基であるので、式(R3-1)におけるm31、m32、R21及びp21は、式(R3-1)で表される2価の基の炭素数が6~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(R3-2)におけるL21、m33、m34、R22、R23、p22及びp23は、式(R3-2)で表される2価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択される。
(R4は-SO2-又は-Si(Rx)(Ry)O-を含む2価の基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立に、炭素数1~3の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。X4は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
X4は、式(I)におけるX1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂粉末が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
炭素数5~14の飽和鎖状脂肪族基としては、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、ラウリル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルペンチル基、2-メチルヘキシル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、イソノニル基、2-エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数5~14の不飽和鎖状脂肪族基としては、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上であり、好ましくは炭素数12以下、より好ましくは炭素数10以下、更に好ましくは炭素数9以下である。上記鎖状脂肪族基は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
またポリイミド樹脂粉末は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数5~14の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数5~14の鎖状脂肪族基に対し10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
ポリイミド樹脂粉末中の上記炭素数5~14の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂粉末を解重合することにより求めることができる。
ポリイミド樹脂粉末の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂粉末は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂粉末を溶融後、降温速度20℃/分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量(以下、単に「結晶化発熱量」ともいう)が、5.0mJ/mg以上であることが好ましく、10.0mJ/mg以上であることがより好ましく、17.0mJ/mg以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、45.0mJ/mg以下である。
ポリイミド樹脂粉末の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5(g/dL)
ポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量Mwは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
本発明は、本発明の製造方法により得られた、特定組成のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られるフィルム状の成形体(樹脂フィルム)を提供する。
本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂粉末は、ジアミン成分(B)に由来する2価の基として、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基と、炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基とを特定の割合で含む。
脂環式炭化水素構造は、嵩高い構造を有することから、樹脂の自由体積(物質が実際に占める体積と、原子半径等から計算される空間占有体積との差)を増加させる傾向があると考えられる。これが一因となって、誘電正接等の誘電特性が改善される効果が発現すると考えられる。中でも、対称性が低い脂環式ジアミン(例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)に由来する2価の基であれば、樹脂の自由体積を増加させる傾向がより高いと考えられることから、誘電正接等の誘電特性が改善する効果がより高くなると考えられる。
この常温下での設計思想に加え、本発明の特定組成の範囲を有するポリイミド樹脂粉末によれば、結晶化部では高い結晶化温度を発現させ、かつ非晶化部では高いガラス転移温度を発現させることが可能となる設計思想も有する。
したがって、常温下だけでなく高温下での設計思想も有する本発明のポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を用いて得られる樹脂フィルムによれば、高温下でも樹脂の分子運動が活発化され難く、誘電正接等の誘電特性の悪化が抑制される効果が発現すると考えられる。
なお、結晶性樹脂は、一般的には吸水率を低下させる傾向があることが知られている。このことから、本発明の樹脂フィルムによれば、高湿下での吸水の影響による誘電正接等の誘電特性の悪化が抑制される効果も発現すると考えられる。
また、樹脂フィルムの20GHzにおける、40℃での誘電率P40と120℃での誘電率P120との比(P120/P40)は、好ましくは0.8~1.2、より好ましくは0.85~1.1である。
また、樹脂フィルムの20GHzにおける、40℃での誘電正接Q40と120℃での誘電正接Q120との比(Q120/Q40)が、好ましくは1.0~1.7、より好ましくは1.2~1.6である。
なお、樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
樹脂フィルムの飽和吸水率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
添加剤としては、例えば、艶消剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維、結晶核剤、結晶化遅延剤、摺動改質剤、フッ素樹脂粉末や炭酸カルシウム粉末等の低誘電化剤等が挙げられる。
ガラス繊維としては、低誘電特性であるNEガラスが好適に用いられる。難燃剤としては、成形品の外観を改善する観点から、融点やガラス転移温度を有する難燃剤、もしくは数ミクロン以下の微粉末状の難燃剤が好適に用いられる。フッ素樹脂としては、数ミクロン以下の微粉末状のフッ素樹脂が好適に用いられる。
添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂粉末由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、成形材料中、通常50質量%以下であり、好ましくは0.0001~30質量%、より好ましくは0.001~15質量%、更に好ましくは0.01~10質量%である。
他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、前記ポリイミド樹脂粉末以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂等)、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フッ素樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性(耐熱老化性、短期耐熱性、高温時物性保持率等)、成形加工性、強度、高温時の優れた誘電特性、及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
ポリイミド樹脂粉末と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂粉末の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はないが、具体的には各必要特性に応じて1/99~99/1の範囲で任意に選択することができる。
例えば、(i)ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を押出成形機に投入して直接押出成形した後に各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、(ii)ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を押出成形機に投入して一旦ペレット化した後に該ペレットを用いて各種熱成形を行いフィルム状の成形体を得る方法、及び(iii)ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を熱プレス装置により直接圧縮成形してフィルム状の成形体を得る方法などが挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂粉末、及び必要に応じて各種任意成分をドライブレンドした後、これを押出成形機に投入して、好ましくは300~410℃で溶融して押出成形機内で溶融混練し、押出すことでペレットを作製する。
あるいは、ポリイミド樹脂粉末を押出成形機に投入して、好ましくは300~410℃で溶融し、ここに必要に応じて各種任意成分を投入して押出成形機に投入し、押出成形機内で溶融混練し、押出すことでペレットを作製してもよい。
作製したペレットを乾燥させた後、Tダイスを備えた単軸押出成形機もしくは2軸押し出し機に投入して好ましくは300~410℃で溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機もしくは2軸押し出し機のTダイス等の各種ダイスから連続的に押し出し、その後、好ましくは100~250℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、フィルム状の成形体(樹脂フィルム)を得ることができる。なお、フィルム状の成形体を得た後に、インラインあるいはオフラインにおいて各種延伸工程に供することも可能である。延伸工程における延伸条件としては、好ましくは100~300℃の温度範囲にてフィルム状の成形体を予熱し、MD方向とTD方向にそれぞれ、好ましくは1.1倍延伸以上、より好ましくは1.5倍延伸以上に延伸することができる。フィルムの延伸を行うことで、フィルム自体の機械強度を向上させることができ、かつ延伸方向への線膨張係数を大幅に低減できるため、低線膨張係数材料との多層化用途等では特に好適である。
樹脂フィルムは、用途に応じて任意の厚さであってよく、2~1000μmであれば特に限定されない。樹脂フィルムを高周波回路基板に適用する場合には、取扱い性や薄型化の観点から、該樹脂フィルムの厚さは好ましくは5~800μm、より好ましくは10~500μm、更に好ましくは12.5~250μmである。
また、後述する銅張積層板とした際に加熱時や冷却時の変形を抑制する観点からは、本発明の樹脂フィルムの面方向(X方向、Y方向)の線膨張係数は、50℃から該樹脂フィルムのガラス転移温度以下の温度範囲において、好ましくは80ppm以下、より好ましくは50ppm以下、更に好ましくは20ppm以下である。また、樹脂フィルムを高度に多層化した際の積層方向の変形を抑える観点から、樹脂フィルムの厚さ方向(Z方向)の線膨張係数は、50℃から該樹脂フィルムのガラス転移温度以下の範囲において、好ましくは300ppm以下、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは100ppm以下である。本発明の樹脂フィルムは、結晶性を有しているため厚み方向にスタッキングしやすく、かつガラス転移温度も高いため、特に厚み方向の線膨張係数を低減できることが期待される。
また、粉末そのものの用途としては、ドライブレンド用原料、パッキンやIC検査治具等の圧縮成形品原料、CFRP用の靱性付与剤、熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂の靱性付与剤や耐熱性向上剤、コーティング材料、潤滑剤、3Dプリンター用原料、UDテープ用原料、等に適用できる。
本発明は、前記本発明の樹脂フィルムを含む高周波回路基板を提供する。
本発明の高周波回路基板は、前記樹脂フィルム以外に任意の層を有していてもよいが、高温下での誘電正接の上昇抑制の観点からは、前記樹脂フィルムのみからなるものであることが好ましい。その場合、高周波回路基板を構成する樹脂組成、高周波回路基板の製造方法、高周波回路基板の誘電特性(誘電率及び誘電正接)、飽和吸水率、及びこれらの好適態様は、前記樹脂フィルムにおいて記載した内容と同じである。
高周波回路基板の厚さは、強度及び誘電特性を確保する観点から、好ましくは5~800μm、より好ましくは10~500μm、更に好ましくは12.5~250μmである。
本発明はまた、前記本発明の樹脂フィルムからなる層を含む銅張積層板を提供する。
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂フィルムからなる層(以下、単に「樹脂フィルム層」ともいう)と、少なくとも1層の銅箔層とを有するものであればよい。例えば、前記樹脂フィルム層の少なくとも一方の面、好ましくは両面に銅箔層を積層した構成の積層板が挙げられる。このような構成の銅張積層板は、例えば、本発明の樹脂フィルムと銅箔とを公知の方法で貼り合わせることにより得られる。
また、銅張積層板の製造に用いる銅箔の表面粗さは特に制限されないが、該銅箔の表面粗さは樹脂フィルムを貼り合わせた後に得られる積層板自体の電気特性に直結し、一般的には低粗度であるほど誘電特性として優れた積層板と成り得る。そのため、銅箔表面の最大高さRzの値は、好ましくは0.1~1μm、より好ましくは0.2~0.8μmの範囲である。銅箔表面の最大高さRzは、例えば表面粗さ計により測定することができる。
銅張積層板の製造に用いられる装置としては、樹脂フィルムと銅箔とを加熱加圧条件下で貼り合わせることが可能な装置であればよく、例えば、ロールラミネーター、平板ラミネーター、真空プレス装置、ダブルベルトプレス装置等が挙げられる。これらの中でも、銅張積層板の生産性の観点、及び、外観良好な銅張積層板を得る観点からは、ダブルベルトプレス装置を用いることが好ましい。ダブルベルトプレス装置とは、上下一対に配置されたエンドレスベルトを備え、該ベルト間に、各層を形成するフィルム形状の材料(樹脂フィルム及び銅箔)を連続的に送り込み、エンドレスベルトを介して加熱加圧機構により前記材料を加熱加圧成形し、積層体を製造できる装置である。
ダブルベルトプレス装置としては、特開2010-221694号公報に記載の装置、(株)ディムコ製のダブルベルトプレス装置等を例示できる。
(1-1)赤外線分光分析(IR測定)
各例で製造したポリイミド樹脂粉末のIR測定は日本電子(株)製「JIR-WINSPEC50」を用いて行った。
各例で製造したポリイミド樹脂粉末を190~200℃で2時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂粉末0.100gを濃硫酸(96%、関東化学(株)製)20mLに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して30℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5g/dL
各例で製造したポリイミド樹脂粉末の融点Tm、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tc、及び結晶化発熱量ΔHmは、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC-6220」)を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂粉末に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温1度目(昇温速度10℃/分)、その後冷却(降温速度20℃/分)、その後昇温2度目(昇温速度10℃/分)である。
融点Tmは昇温2度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Tgは昇温2度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Tcは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔHm(mJ/mg)は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
各例で製造したポリイミド樹脂粉末の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC-6220」)を用いて測定した。
半結晶化時間が20秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、420℃で10分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度70℃/分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。
各例で製造したポリイミド樹脂粉末の重量平均分子量(Mw)は、昭和電工(株)製のゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)測定装置「Shodex GPC-101」を用いて下記条件にて測定した。
カラム:Shodex HFIP-806M
移動相溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウム2mM含有HFIP
カラム温度:40℃
移動相流速:1.0mL/min
試料濃度:約0.1質量%
検出器:IR検出器
注入量:100μm
検量線:標準PMMA
各例で製造したポリイミド樹脂粉末のD10、D50、D90は、レーザー回折式粒度分布測定の結果より求めた。なお、各例で製造したポリイミド樹脂粉末の粒度分布測定の結果は図1~10に示した。
測定装置としてマルバーン社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定器「LMS-2000e」を使用した。ポリイミド樹脂粉末のD10、D50、D90測定においては分散媒として水を使用し、超音波条件下によりポリイミド樹脂粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は0.02~2000μmとした。
(2-1)飽和吸水率
実施例1で製造したポリイミド樹脂粉末を用いて、後述する方法により樹脂フィルムを作製し、10mm×10mm×厚さ50μmのサイズに10枚切り出し、これらを試験片として一度の試験で使用した。
JIS K7209:2000に準拠して、該試験片を50℃で24時間乾燥した後、デシケーターで室温に戻し、23℃、相対湿度50%の環境下で重量(W0)を測定した。続いて、このフィルムを水分脱着装置IGA SORP(ハイデン社製)に投入し、85℃、相対湿度85%の環境として、サンプル重量が安定した時点の重量(W1)を測定した。下記式に基づいて飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100
実施例1で製造したポリイミド樹脂粉末を用いて、後述する方法により樹脂フィルムを作製し、60mm×75mm×厚さ50μmのサイズに切り出し試験片とした。
該試験片をデシケーターにて乾燥後、速やかに測定に使用した。測定装置として、ネットワークアナライザP5007A(キーサイト・テクノロジー社製)、スプリットシリンダ共振器 20 GHz CR-720(EMラボ社製)、スプリットシリンダ温特評価ソフトウェア CR-TC(EMラボ社製)、環境試験器 SH-662(エスペック社製)を用い、IEC 62810に準拠して、空洞共振器摂動法により、-40~150℃の環境下で、周波数10GHz及び20GHzにおける誘電率及び誘電正接を測定した。測定値はn=2の平均値とした。
<ポリイミド樹脂粉末の製造>
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、4枚パドル翼を設置した2Lセパラブルフラスコ中に2-(2-メトキシエトキシ)エタノール(日本乳化剤(株)製)800gとピロメリット酸二無水物(ロンザジャパン(株)製)191.95g(0.88mol)を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように150rpmで撹拌した。一方で、500mLビーカーを用いて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製、シス/トランス比=7/3)43.81g(0.308mol)、1,8-オクタメチレンジアミン(関東化学(株)製)82.52g(0.572mol)を2-(2-メトキシエトキシ)エタノール250gに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、2Lセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に60minかけて滴下した。滴下により発熱が起こるが、内温は40~80℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は250rpmとした。また、滴下の際の最高発熱温度は65℃であった。滴下が終わったのちに、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール130gと、末端封止剤であるn-オクチルアミン(関東化学(株)製)1.13g(0.0088mol)を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色の固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(c)が得られた。次に、撹拌速度を200rpmとした後に、2Lセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液(c)を190℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が70~130℃の範囲における平均昇温速度を0.91℃/分として加熱した。この間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。液温度が130℃を超え190℃の範囲における平均昇温速度を70~130℃の範囲における平均昇温速度と同様の昇温速度として引き続き昇温し、190℃で30分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は2-(2-メトキシエトキシ)エタノール300gとメタノール300gにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で180℃、10時間乾燥を行い、317gのポリイミド樹脂粉末を得た。
ポリイミド樹脂粉末のIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1768、1697(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められた。
ポリイミド樹脂粉末の物性を測定したところ、対数粘度は1.60dL/g、Tmは323℃、Tgは184℃、Tcは266℃、結晶化発熱量は21.0mJ/mg、半結晶化時間は20秒以下、Mwは55,000であった。
・PMDA;ピロメリット酸二無水物
・1,3-BAC;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
・OMDA;1,8-オクタメチレンジアミン
ポリアミド酸溶液(c)を190℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が70~130℃の範囲における平均昇温速度を表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
ピロメリット酸二無水物に加える2-(2-メトキシエトキシ)エタノールを665g、混合ジアミンに加える2-(2-メトキシエトキシ)エタノールを208g、滴下が終わったのちに加える2-(2-メトキシエトキシ)エタノールを84gとした以外は、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
ポリアミド酸溶液(c)を190℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が70~130℃の範囲における平均昇温速度を表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例3と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
ピロメリット酸二無水物の量を76.69g(0.353mol)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの量を17.57g(0.123mol)、1,8-オクタメチレンジアミンの量を33.09g(0.229mol)、n-オクチルアミンの量を0.453g(0.00352mol)としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
ピロメリット酸二無水物の量を295.3g(1.359mol)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの量を67.64g(0.474mol)、1,8-オクタメチレンジアミンの量を127.4g(0.882mol)、n-オクチルアミンの量を1.74g(0.0136mol)としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
ポリアミド酸溶液(c)を190℃まで昇温を行っていく過程において、液温度が70~130℃の範囲における平均昇温速度を表2に示すとおりに変更したこと以外は、比較例2と同様にしてポリイミド樹脂粉末を得た。
A:単峰性分布で非常にシャープ
(D10/D50が0.7~0.9かつD90/D50が1.1~1.4)
B:単峰性分布でシャープ
(D10/D50が0.45~0.9かつD90/D50が1.4を超え2.0以下)
C:二峰性分布でメインピークがシャープ
(二峰性であるが、D10/D50が0.45~0.9かつD90/D50が1.4を超え2.0以下)
D:二峰性分布で非常にブロード
(D10/D50が0.45~0.9かつD90/D50が2.0を超える)
E:三峰性以上の多峰性分布
実施例1~4では、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)の固形分濃度を特定の範囲(15~25質量%)とし、該溶液(c)を加熱してポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際の温度範囲(70~130℃)における平均昇温速度を特定の範囲(0.5~8℃/分)として製造したことにより、体積平均粒径D50が特定の範囲(具体的には5~50μm)にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末が得られた。特に、実施例1~2では、単峰性で非常にシャープな粒度分布を有するポリイミド樹脂粉末が得られた。
一方、比較例1~6では、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)の固形分濃度が特定範囲から外れた条件で製造したことにより、体積平均粒径D50が特定の範囲(具体的には5~50μm)にあり、且つ良好な粒径分布を有するポリイミド樹脂粉末は得られなかった。特に、比較例1では、三峰性以上の多峰性の粒度分布を有するポリイミド樹脂粉末しか得られなかった。
<樹脂フィルムの製造>
実施例1で得られたポリイミド樹脂粉末を二軸混練押出機「TEM58SX」(芝浦機械(株)製)を用いてバレル温度250~330℃、スクリュー回転数100rpmで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー((株)星プラスチック製「ファンカッターfcwn30-12」)によってペレット化した。得られたポリイミド樹脂粉末のペレット(以下、単に「ペレット」と称することがある)は、150℃で12時間乾燥させた。なお、得られたペレットのサイズは、長さ3~4mm、直径2~3mmであった。
乾燥させたペレットを幅900mmのTダイスを備えたφ40mm単軸押出成形機に投入して樹脂温度340~360℃で溶融混練し、この溶融混練したポリイミド樹脂を単軸押出成形機のTダイスから連続的に押し出し、その後、150℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、厚さ50μmの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの飽和吸水率は0.75%であった。
ここで、φ40mm単軸押出成形機の温度は340~355℃、Tダイスの温度は355℃、単軸押出成形機とTダイスとを連結する連結管の温度は355℃にそれぞれ調整した。
一方、表4は、特開2018-109090号公報の熱可塑性液晶ポリマーを用いて得られた実施例1の樹脂フィルムの誘電特性を示すものである。
表4に示される樹脂フィルム(熱可塑性液晶ポリマー含有)は、20GHzにおける、40℃での誘電正接Q40と120℃での誘電正接Q120との比(Q120/Q40)が3であることが分かる。
以上のことから、表3に示される樹脂フィルム(ポリイミド樹脂含有)は、表4に示される樹脂フィルム(熱可塑性液晶ポリマー含有)よりも、高温下での誘電正接の上昇を抑制する効果に優れることも示された。
<銅張積層板の製造>
実施例5で得られた厚さ50μmの樹脂フィルムをA4サイズに切り出し、銅張積層板の製造に用いた。
上記樹脂フィルムと、厚さ12μmの圧延銅箔(JX金属(株)製「BHM-102F-HA-V2」、A4サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のRz:0.67μm)とを、銅箔、樹脂フィルム、銅箔の順に重ね合わせた。これを(株)ディムコ製のラボダブルベルトプレス装置を用いて、加熱温度300℃、圧力0.22MPaにて10秒間滞留させて積層し、銅箔層、樹脂フィルム層、銅箔層を順に有する、3層構造の銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、樹脂フィルムと銅箔との接着性を90°剥離試験(JIS K6854-1:1999)により測定した。また銅張積層板の外観について、シワの発生の有無を目視観察により評価した。
樹脂フィルムと銅箔との接着性、及び外観は、いずれも実施例6の評価結果を「A」基準として、AA、A、B、Cの4段階で評価した。
使用した銅箔、使用装置、及び樹脂フィルムと銅箔との積層条件を表5に示す通りに変更したこと以外は、実施例6と同様の方法で銅張積層板を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。
(銅箔)
・圧延銅箔(BHM-102F-HA-V2) JX金属(株)製、A4サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のRz:0.67μm、厚さ12μm
・電解銅箔(TQ-M5-VSP) 三井金属鉱業(株)製、A4サイズ、樹脂フィルムとの溶着面のRz:0.70μm、厚さ12μm
(使用装置)
・ラボダブルベルトプレス装置 (株)ディムコ製
・真空プレス装置 小平製作所製
上記樹脂フィルムは、例えば、高周波回路基板、銅張積層板(CCL)、特に低粗度(算術平均粗さRa=1μm以下、最大高さRz=1μm以下)銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路など伝送線路、マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ、各種センサ、車載用レーダ、航空宇宙用レーダ、半導体素子材、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、低誘電電線被覆材、レドーム(レーダードーム)、5G用スマートフォン/5G端末のアンテナ基板、6G用スマートフォン/6G端末のアンテナ基板、チップオンフィルム(COF)フレキシブル基板、光通信モジュール(TOSA/ROSA)、77GHz車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、装軌車両用アンテナ基板、8K-TVのケーブル、WiGigのアンテナ基板、タブレット端末、ノートPC、薄型TV、巻き取り式TV、デジカメ等のモバイル端末やデジタル家電、マクロセル基地局、スモールセル基地局、C-RAN基地局、商業用ドローン、長距離移動ドローン、監視カメラ、スマートグラス、スマートウォッチ、高周波デバイス用ウエハ、無線通信デバイス、Wi-Fiチップ、タッチセンサ、室内サーバ、屋外サーバ、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基盤、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器、等に適用できる。
また、粉末そのものの用途としては、ドライブレンド用原料、パッキンやIC検査治具等の圧縮成形品原料、CFRP用の靱性付与剤、熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂の靱性付与剤や耐熱性向上剤、コーティング材料、潤滑剤、3Dプリンター用原料、UDテープ用原料、等に適用できる。
Claims (13)
- ポリイミド樹脂粉末の製造方法であって、
前記製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分(A)と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分(B)とを、式(1)で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒(C)の存在下で反応させる工程を含み、
前記工程は、前記溶媒(C)中に前記テトラカルボン酸成分(A)を含ませてなる溶液(a)と、前記溶媒(C)中に前記ジアミン成分(B)を含ませてなる溶液(b)を別々に調製した後、溶液(a)に対し溶液(b)を添加して又は溶液(b)に対し溶液(a)を添加して、ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体を含有する溶液(c)を調製し、
次いで、前記溶液(c)を加熱することにより前記ポリアミド酸を含むポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含み、
前記溶液(c)の固形分濃度が15~25質量%であり、前記溶液(c)の前記加熱時の温度70~130℃の範囲における平均昇温速度が0.5~8℃/分である、ポリイミド樹脂粉末の製造方法。
(Ra1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Ra2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、nは1~3の整数である。) - 前記アルキレングリコール系溶媒が2-(2-メトキシエトキシ)エタノール及び2-(2-エトキシエトキシ)エタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記溶媒(C)が2-エチルヘキサノールを含む、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載の製造方法によりポリイミド樹脂粉末を製造する工程と、該ポリイミド樹脂粉末を含む成形材料を熱成形する工程とを有する、樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの 10GHzにおける、40℃での誘電率P40と120℃での誘電率P120との比(P120/P40)が0.8~1.2である、請求項7に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの 10GHzにおける、40℃での誘電正接Q40と120℃での誘電正接Q120との比(Q120/Q40)が1.0~1.5である、請求項7又は8に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの 20GHzにおける、40℃での誘電率P40と120℃での誘電率P120との比(P120/P40)が0.8~1.2である、請求項7~9のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの 20GHzにおける、40℃での誘電正接Q40と120℃での誘電正接Q120との比(Q120/Q40)が1.0~1.7である、請求項7~10のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項7~11のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法を有する、該樹脂フィルムを含む高周波回路基板の製造方法。
- 請求項7~11のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法を有する、該樹脂フィルムからなる層を含む銅張積層板の製造方法。
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